JPS6160056B2 - - Google Patents
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- JPS6160056B2 JPS6160056B2 JP58125791A JP12579183A JPS6160056B2 JP S6160056 B2 JPS6160056 B2 JP S6160056B2 JP 58125791 A JP58125791 A JP 58125791A JP 12579183 A JP12579183 A JP 12579183A JP S6160056 B2 JPS6160056 B2 JP S6160056B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は２，４−ジクロル−３−メチルフエノ
ールの製造法に関するものであつて、更に詳細に
は３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ルを原料として高収率で２，４−ジクロル−３−
メチルフエノールを選択的に製造する方法に係
る。
２，４−ジクロル−３−メチルフエノールは農
薬等の原料として有用なものであり、簡単な方法
で高純度品が製造できることは極めて望ましい。
２，４−ジクロル−３−メチルフエノールの合成
法に関する公知文献は比較的少なく、その上文献
にみられる方法では収率が非常に低いのが通弊で
ある。例えば特公昭42−13858号によると、２，
３，６−トリクロルトルエンとメタノールの反応
により、２，４−ジクロル−３−メチルフエノー
ルを得ているが、収率が約40％と低い上にこの方
法では大量の苛性ソーダを使用しなければなら
ず、またオートクレーブによる高温高圧の反応条
件を必要とする。
J.Am.Chem.Soc.57，2176（1935）には、ｍ−
クレゾールをスルホン化し、次いでニトロベンゼ
ン溶媒中で塩素ガスによりクロル化した後、スル
ホン基を加水分解して２−クロル−３−メチルフ
エノール、２，６−ジクロル−３−メチルフエノ
ールなどの異性体と共に２，４−ジクロル−３−
メチルフエノールを得る方法が記述されている
が、この方法の工業的実施には、スルホン化、加
水分解という厄介なプロセスを必要とする上、異
性体を分離しなければならないという困難な問題
がある。J.Am.Chem.Soc.55，4212（1933）によ
ればｍ−クレゾールをクロロホルム中でジクロル
化する方法も提案されているが、追試を行なつた
結果では４，６−ジクロル−３−メチルフエノー
ル等の異性体の生成が大であり、目的とする２，
４−ジクロル−３−メチルフエノールの収率は約
50％にとどまつた。以上のように、従来の方法で
はクロル化反応での各種異性体の副生を避けるこ
とが出来ず、その異性体は下表のように沸点が近
接しており、簡単な蒸留操作で分離することは非
常に困難である。
The present invention relates to a method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol, and more particularly, it relates to a method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol in high yield using 3-methyl-6-tert-butylphenol as a raw material. −
The present invention relates to a method for selectively producing methylphenol. 2,4-Dichloro-3-methylphenol is useful as a raw material for agricultural chemicals and the like, and it is extremely desirable to be able to produce a highly pure product by a simple method.
There are relatively few known documents regarding methods for synthesizing 2,4-dichloro-3-methylphenol, and the methods found in the documents generally have very low yields. For example, according to Special Publication No. 42-13858, 2,
2,4-dichloro-3-methylphenol has been obtained by the reaction of 3,6-trichlorotoluene and methanol, but the yield is as low as about 40% and this method requires the use of large amounts of caustic soda. Furthermore, it requires high temperature and high pressure reaction conditions using an autoclave. J.Am.Chem.Soc. 57 , 2176 (1935), m-
After sulfonation of cresol and subsequent chlorination with chlorine gas in a nitrobenzene solvent, the sulfone group is hydrolyzed to form 2 along with isomers such as 2-chloro-3-methylphenol and 2,6-dichloro-3-methylphenol. ,4-dichloro-3-
A method for obtaining methylphenol has been described, but the industrial implementation of this method requires the cumbersome processes of sulfonation and hydrolysis, as well as the difficult separation of isomers. . According to J.Am.Chem.Soc. 55 , 4212 (1933), a method was proposed in which m-cresol was dichlorinated in chloroform, but additional tests revealed that 4,6-dichloro-3- The production of isomers such as methylphenol is large, and the target 2,
The yield of 4-dichloro-3-methylphenol is approximately
It remained at 50%. As mentioned above, conventional methods cannot avoid the by-product of various isomers in the chlorination reaction, and these isomers have close boiling points as shown in the table below, and can be separated by a simple distillation operation. That is extremely difficult.
【表】
本発明者らはこのような異性体分離の困難な問
題を解決すべく鋭意検討した結果、出発原料とし
て３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ルを使用することにより高収率で選択的に２，４
−ジクロル−３−メチルフエノールを製造し得る
ことを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の方法は、(1)式で示される３−メ
チル−６−ターシヤリーブチルフエノールのクロ
ル化反応と、(2)式で示される２，４−ジクロル−
３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール
の脱ターシヤリーメチル化反応で表わすことが出
来る。
本発明を実施するにあたり、(1)式で示されるク
ロル化反応に於ては、通常のクロル化反応で使用
されるクロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤を
使用しても差支えないが、無溶剤でも何ら支障な
く反応を進めることが出来るので、工業的な面か
ら考えれば、むしろ溶媒を使用しない方が得策で
ある。又本発明のクロル化反応では例えば塩化
鉄、塩化銅、塩化アルミニウム、ヨード等の一般
的なクロル化触媒を使用することも出来るが、触
媒の分離除去という厄介な操作を必要とするた
め、工業的な面から考えれば、触媒を使用しない
方が得策である。むしろ(1)式の反応に於て触媒の
存在は、原料のｔ−ブチル基の脱離反応やｔ−ブ
チル基のクロル置換反応を招くため、本発明のク
ロル化反応は無触媒で実施することが望ましい。
クロル化の反応温度は０〜100℃、好ましくは０
〜60℃の温度である。又使用する塩素の量は少な
過ぎればモノクロル化物が多く、過剰に使用する
と少量のトリクロル化物等の副生を招くので、使
用する３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエ
ノールに対してジクロル化に必要な化学量論的な
量が好ましい。クロル化反応で得られた反応液は
少量の塩酸を含んでいるが、空気又は窒素ガスを
通すことにより容易に除去することが出来る。
(1)式の反応で得た反応液の組成は、通常２，４
−ジクロル−３−メチル−６−ターシヤリーブチ
ルフエノール約85〜93％、２−クロル化物０〜５
％、４−クロル化物０〜0.5％、２，６−ジクロ
ル化物０〜0.5％、４，６−ジクロル化物０〜0.5
％であるため、蒸留により容易に反応目的物であ
る２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシヤ
リーブチルフエノールを分離することが出来、分
離した後(2)式の脱ターシヤリーブチル化反応に供
することが出来る。然しながら、本発明に於ては
(1)式のクロル化反応が無触媒、無溶剤で実施可能
であり、しかもその場合でも目的とする２，４−
ジクロル−３−メチル−６−ターシヤリーブチル
フエノールを高収率で得ることが出来る(1)式のク
ロル化反応を無触媒、無溶剤で実施すれば、触媒
の除去や溶剤の回収はもちろん、主成分の分離等
も行うことなく、クロル化反応液を直接脱ターシ
ヤリーブチル化反応に供することが出来、この意
味で本発明のクロル化は工業的に非常に有利な方
法である。
前記の(2)式で示される脱ターシヤリーブチル化
反応は、一般的に公知の脱アルキル化触媒例えば
硫酸、アルミニウムフエノレート、アルミニウム
クレゾレート等のほか、珪藻土、白土、シリカア
ルミナ等を使用することが出来る。又単にアルミ
ニウム金属を添加するのみで脱ターシヤリーブチ
ル化反応を行わせることも出来る。添加する量は
0.1〜５重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％であ
る。反応は加圧又は減圧下でも行なうことも出来
るが、常圧下150〜300℃、好ましくは180〜260℃
の反応温度で充分脱ターシヤリーブチル化反応を
行なうことが出来る。脱ターシヤリーブチル化反
応液はアルミニウムを触媒とした場合は、例えば
塩酸水で洗浄してアルミニウムを除去するか、若
しくはアルミニウムを含んだまま直接蒸留して
２，４−ジクロル−３−メチルフエノールを分離
することが出来る。
以上詳述して来たところから明らかな通り、本
発明に係る２，４−ジクロル−３−メチルフエノ
ールの製造法は、３−メチル−６−ターシヤリー
ブチルフエノールを出発原料としてジクロル化し
て２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシヤ
リーブチルフエノールを得、次いでこれを脱ター
シヤリーブチル化することにより、従来得られな
かつた高選択率で目的物を得る新規な製造法を提
供するものである。
以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。
実施例 １
３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ル82ｇ（0.5mol）に撹拌下25〜27℃で塩素ガス
73.1ｇ（1.03mol）を６時間40分で導入する。反
応後窒素ガスを通じて溶存する塩化水素を除去す
る。反応液の組成はガスクロ分析の結果、２，４
−ジクロル−３−メチル−６−ターシヤリーブチ
ルフエノールの純度92.6％、収率92mol％であつ
た。
実施例 ２
実施例１に於て触媒としてFeCl3・6H2Oを0.5
重量％（対仕込３−メチル−６−ターシヤリーブ
チルフエノール）を添加した以外は実施例１と同
様な処理をした場合の反応液のガスクロ分析の結
果は２，４−ジクロル−３−メチル−６−ターシ
ヤリーブチルフエノールの純度80％、収率79mol
％であつた。
実施例 ３
３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ル82ｇ（0.5mol）に溶剤として四塩化炭素41ｇを
添加し、撹拌下５〜８℃で塩素ガス74ｇ
（1.04mol）を４時間40分で導入する。その後窒素
ガスを通じて溶存する塩化水素を除去した。
ガスクロ分析の結果は２，４−ジクロル−３−
メチル−６−ターシヤリーブチルフエノールの純
度80％、収率68mol％であつた。
実施例 ４
実施例１で得た３−メチル−６−ターシヤリー
ブチルフエノールのジクロル化反応液91ｇ（２，
４−ジクロル−３−メチル−６−ターシヤリーブ
チルフエノール純度92.6％）に金属Al0.5ｇを添
加した後、撹拌下240℃まで昇温する。水素ガス
約１が発生した後、イソブチレンガス8.3発
生して反応を終えた。反応液を分留して純度98.6
％の２，４−ジクロル−３−メチルフエノール留
分56.5ｇを得た。脱ブチル化収率は87mol％（対
仕込３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ール）であり、通算収率は80mol％（対仕込３−
メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール）で
あつた。
比較例 １
ｍ−クレゾール54ｇ（0.5mol）四塩化炭素27ｇ
を添加し、撹拌下23〜25℃で塩素ガス72.6ｇ
（1.02mol）を６時間で導入する。その後窒素ガス
を通じて溶存する塩化水素を除去する。反応液か
ら溶剤回収後、単蒸留によりジクロル−３−メチ
ルフエノール留分を得た。この留分はガスクロ分
析の結果、２，４−ジクロル−３−メチルフエノ
ール52.4％、４，６−ジクロル−３−メチルフエ
ノール28.7％および２，６−ジクロル−３−メチ
ルフエノール5.6％等の他に２，４，６−トリク
ロル−３−メチルフエノール12.6％を含むもので
あつた。
この混合物中の２，４−ジクロル−３−メチル
フエノールの収率は52mol％であつた。[Table] As a result of intensive studies to solve the difficult problem of isomer separation, the present inventors succeeded in selecting the isomer in high yield by using 3-methyl-6-tert-butylphenol as the starting material. 2,4
They discovered that -dichloro-3-methylphenol can be produced and completed the present invention. That is, the method of the present invention involves the chlorination reaction of 3-methyl-6-tert-butylphenol represented by formula (1) and the chlorination reaction of 2,4-dichloro-phenol represented by formula (2).
It can be expressed as a detertiary methylation reaction of 3-methyl-6-tert-butylphenol. In carrying out the present invention, organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride used in ordinary chlorination reactions may be used in the chlorination reaction represented by formula (1); Since the reaction can proceed without any problem even with a solvent, from an industrial standpoint, it is actually better not to use a solvent. Further, in the chlorination reaction of the present invention, general chlorination catalysts such as iron chloride, copper chloride, aluminum chloride, and iodine can be used, but this requires a troublesome operation of separating and removing the catalyst. From a practical standpoint, it is better not to use a catalyst. Rather, the presence of a catalyst in the reaction of formula (1) leads to an elimination reaction of the t-butyl group of the raw material and a chlorine substitution reaction of the t-butyl group, so the chlorination reaction of the present invention is carried out without a catalyst. This is desirable.
The reaction temperature for chlorination is 0 to 100°C, preferably 0
The temperature is ~60℃. Also, if the amount of chlorine used is too small, there will be a large amount of monochloride, and if it is used in excess, a small amount of by-products such as trichloride will be produced. A stoichiometric amount is preferred. The reaction solution obtained by the chlorination reaction contains a small amount of hydrochloric acid, but it can be easily removed by passing air or nitrogen gas through it. The composition of the reaction solution obtained by the reaction of formula (1) is usually 2,4
-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol about 85-93%, 2-chloride 0-5
%, 4-chloride 0-0.5%, 2,6-dichloride 0-0.5%, 4,6-dichloride 0-0.5
%, the target product of the reaction, 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol, can be easily separated by distillation, and after separation, the de-tert-butylation of formula (2) is carried out. It can be used for reaction. However, in the present invention
The chlorination reaction of formula (1) can be carried out without a catalyst or solvent, and even in that case, the desired 2,4-
If the chlorination reaction of formula (1), which allows dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol to be obtained in high yield, is carried out without a catalyst or solvent, it is possible to remove the catalyst and recover the solvent. The chlorination reaction solution can be directly subjected to the detertiary butylation reaction without separating the main components, and in this sense, the chlorination of the present invention is an industrially very advantageous method. The detertiary butylation reaction represented by the above formula (2) uses generally known dealkylation catalysts such as sulfuric acid, aluminum phenolate, aluminum cresolate, etc., as well as diatomaceous earth, clay, silica alumina, etc. You can. It is also possible to carry out the detertiary butylation reaction simply by adding aluminum metal. The amount to add is
It is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight. The reaction can be carried out under increased pressure or reduced pressure, but at normal pressure at 150-300°C, preferably 180-260°C.
The detertiary butylation reaction can be sufficiently carried out at a reaction temperature of . When the detertiary butylation reaction solution uses aluminum as a catalyst, it can be washed with hydrochloric acid to remove the aluminum, or directly distilled while still containing aluminum to produce 2,4-dichloro-3-methylphenol. Can be separated. As is clear from the above detailed description, the method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol according to the present invention involves dichlorination of 3-methyl-6-tert-butylphenol as a starting material. , 4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol and then de-tertiary-butylated to provide a novel production method for obtaining the desired product with high selectivity that has not been previously possible. It is something. The present invention will be described in more detail below with reference to Examples. Example 1 Chlorine gas was added to 82 g (0.5 mol) of 3-methyl-6-tert-butylphenol at 25 to 27°C with stirring.
73.1 g (1.03 mol) is introduced in 6 hours and 40 minutes. After the reaction, dissolved hydrogen chloride is removed by passing nitrogen gas. As a result of gas chromatography, the composition of the reaction solution was 2,4
-Dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol had a purity of 92.6% and a yield of 92 mol%. Example 2 In Example 1, 0.5% of FeCl 3 6H 2 O was used as a catalyst.
The results of gas chromatography analysis of the reaction solution when the same treatment as in Example 1 was performed except that % by weight (based on the charged 3-methyl-6-tert-butylphenol) were added were 2,4-dichloro-3-methyl-2,4-dichloro-3-methyl- 6-tert-butylphenol purity 80%, yield 79mol
It was %. Example 3 41 g of carbon tetrachloride was added as a solvent to 82 g (0.5 mol) of 3-methyl-6-tert-butylphenol, and 74 g of chlorine gas was added at 5 to 8°C with stirring.
(1.04 mol) was introduced in 4 hours and 40 minutes. Thereafter, dissolved hydrogen chloride was removed by passing nitrogen gas. The result of gas chromatography is 2,4-dichloro-3-
The purity of methyl-6-tert-butylphenol was 80% and the yield was 68 mol%. Example 4 91 g of the dichlorination reaction solution of 3-methyl-6-tert-butylphenol obtained in Example 1 (2,
After adding 0.5 g of metal Al to 4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol (purity 92.6%), the temperature was raised to 240°C while stirring. After about 1 liter of hydrogen gas was generated, 8.3 liters of isobutylene gas was generated and the reaction was completed. The purity of the reaction solution is 98.6 by fractional distillation.
% of 2,4-dichloro-3-methylphenol fraction was obtained. The debutylation yield was 87 mol% (based on 3-methyl-6-tert-butylphenol charged), and the total yield was 80 mol% (based on 3-methyl-6-tert-butylphenol charged).
methyl-6-tert-butylphenol). Comparative example 1 m-cresol 54g (0.5mol) carbon tetrachloride 27g
and 72.6g of chlorine gas at 23-25℃ under stirring.
(1.02 mol) is introduced in 6 hours. Thereafter, dissolved hydrogen chloride is removed by passing nitrogen gas. After recovering the solvent from the reaction solution, a dichloro-3-methylphenol fraction was obtained by simple distillation. As a result of gas chromatography analysis, this fraction contained 52.4% of 2,4-dichloro-3-methylphenol, 28.7% of 4,6-dichloro-3-methylphenol, and 5.6% of 2,6-dichloro-3-methylphenol. It contained 12.6% of 2,4,6-trichloro-3-methylphenol. The yield of 2,4-dichloro-3-methylphenol in this mixture was 52 mol%.
Claims (1)
ールをジクロル化して２，４−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシヤリーブチルフエノールを合成
し、該ジクロル化合物を脱ターシヤリーブチル化
することによる２，４−ジクロル−３−メチルフ
エノールの製造方法。 ２ ３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ールを塩素ガスにより無溶剤、無触媒でジクロル
化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ールのジクロル化反応液から２，４−ジクロル−
３−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール
を単離することなく該ジクロル化反応液をターシ
ヤリーブチル化することを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。[Scope of Claims] 1 Dichlorination of 3-methyl-6-tert-butylphenol to synthesize 2,4-dichloro-3-methyl-6-tert-butylphenol, and detertiary-butylation of the dichlor compound. A method for producing 2,4-dichloro-3-methylphenol. 2. The method according to claim 1, characterized in that 3-methyl-6-tert-butylphenol is dichlorinated with chlorine gas without a solvent and without a catalyst. 3 2,4-dichloro- from the dichlorination reaction solution of 3-methyl-6-tert-butylphenol
3. The method according to claim 1 or 2, wherein the dichlorination reaction solution is tertiary-butylated without isolating 3-methyl-6-tert-butylphenol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125791A JPS6016944A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125791A JPS6016944A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016944A JPS6016944A (en) | 1985-01-28 |
| JPS6160056B2 true JPS6160056B2 (en) | 1986-12-19 |
Family
ID=14918953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125791A Granted JPS6016944A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Production of 2,4-dichloro-3-methylphenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016944A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03286962A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-17 | Fuji Electric Co Ltd | Hot water supplying device |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5683428A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2-substituted resorcinol |
| JPS57142935A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Showa Denko Kk | Preparation or 2-methyl-resorcinol |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP58125791A patent/JPS6016944A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03286962A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-17 | Fuji Electric Co Ltd | Hot water supplying device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6016944A (en) | 1985-01-28 |
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