JPS6160376B2

JPS6160376B2 -

Info

Publication number: JPS6160376B2
Application number: JP20393181A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Sakai; Taiji Kikuchi; Seiichi Nakatani; Yoshihiko Nakatani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1986-12-20
Also published as: JPS58105048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可燃性ガス検知素子、特に、長期間の
高温動作に対してきわめて安定な特性をもつ、半
導体式可燃性ガス検知素子およびその製造方法に
関するものである。近年、ガス機器の普及に伴なつて、ガス漏れに
よる事故が多発し、これらの事故を防ぐ方法が
種々検討されている。従来から使用されているガ
ス検知素子の代表的なものの一つとして、ｎ型の
金属酸化物半導体を用いたものが知られている。
半導体式ガス検知素子には通常速い応答速度を要
求されるので、ガス感応体は大気中で高温度に保
持されて用いられる。そのため、ガス感応体とし
ては酸化雰囲気に対して安定な酸化物が選ばれ
る。これまで各種の酸化物がガス感応体として用
いられてきたが、最近、酸化第二鉄のうち、これ
までガスに感じないとされていたコランダム型の
結晶構造を有するアルフア型酸化第二鉄（α―
Fe₂O₃）が優れた感ガス特性を示すことが見出さ
れ、これを感応体としたガス検知素子の検討が進
められている。このα―Fe₂O₃を用いた場合のガスセンサは、
素子の温度が350〜450℃の範囲においてガス感応
特性が顕著であり、感度（通常空気中での抵抗値
Raと検知すべきガス濃度中での抵抗値Rgとの比
で表わされる）、および検知すべき濃度範囲にお
ける単位ガス濃度当たりの抵抗値の変化率が大き
いので、検知すべきガス濃度を定量度よく抵抗値
変化として検知できるという優れた特徴を持つて
いる。しかし、ガス検知素子のように、素子その
ものが外気に直接暴露され、過酷な条件下で使用
されるため、特に長期の課電寿命に対して不安定
になりやすく、常に精度よくガスを検知すること
が困難であつた。この理由としては、ガス感応体
は多孔質の焼結体か、あるいは基板上に形成され
た膜状の焼結体が用いられるが、常時高温度に保
持されることによる活性度の変化すなわち焼結に
よる粒成長および気孔率の低下等が考えられる。
これらは全て熱履歴による原因であると考えられ
るため、焼結防止用の添加物について種々検討を
行なつた結果、La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃が
非常に効果的であることがわかつた。本発明はこ
の検討結果にもとづくものである。ところで、一般にガスセンサにおいては、でき
るだけ少ない電力で感応体を効率よく加熱する必
要があるので、感応体はおのずと小さいものにな
る。セラミツク半導体式の場合も同様である。し
たがつて、特性などを改善する目的で添加した
種々の添加物が感応体に均一に含まれていない
と、素子間の特性ばらつきの原因となる。このた
め、製造法としては完全に均一な組成のものが得
られる溶液法（共沈法）が有力な方法となる。こ
れによると分散混合が優れているほかに、微粒子
粉体が得られるので、比表面積の増加すなわち高
活性化につながり、メタンなどの安定なガスに対
しても検知できる材料を得ることができるという
利点がある。また、微粒子粉体を中心に考える
と、鉄イオンを共沈させ、乾燥後にLa₂O₃、
Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃の少なくとも一種以上を
混合する方法も考えられる。本発明は上述の事柄に鑑みてなされたもので、
以下その実施例について比較例と対比させて説明
する。〔比較例１〕市販の塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）30ｇと硫
酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇをそれぞれ１
の水に溶かし、80℃に保ちながら撹拌した。さら
に温度を80℃に保ちつつ、この溶液に８規定の水
酸化アンモニウム（NH₄OH）溶液を60c.c.／分の
割合で溶液の水素イオン濃度が７になるまで滴下
した。滴下終了後、10分間溶液の温度を60℃に保
持し、この共沈物を吸引過した。このようにし
て得られた粉体を減圧容器に入れて真空乾燥を行
なつた。得られた乾燥物をらいかい機で２時間粉
砕した後、有機バインダーを用いて100〜200μｍ
の大きさの粒子に整粒した。この粉体に２本の白
金線を埋め込んで、直径２mm、高さ３mmの円柱状
に加圧成型し、空気中において550℃で２時間の
焼成を行なつた。得られた多孔質の焼結体を検知
素子用ヘツダーにとりつけ、焼結体のまわりにコ
イル状のヒータを配置し、防爆用のステンレス鋼
網をかぶせて検知素子を得た。第１図はガス検知素子の構造を示したものであ
る。図において、１は焼結体で、’２本の白金線
からなる電極３，４が埋め込まれている。２は焼
結体１を加熱するためのヒータで、ヒータ用ピン
１１，１２からヒータ用フレーム７，８を通じて
ヒータに電力が供給される。焼結体１の抵抗は電
極３，４からフレーム５，６を通じてピン９，１
０の間で測定されるよう構成されている。ヒータ
用ピン１１，１２およびピン９，１０はヘツダー
１３に固定され、スレンレス鋼製金網１４はヘツ
ダーにとりつけられている。以上のようにして得られた検知素子について、
ガス感応特性、通常使用温度（400℃）での課電
寿命および通常使用する温度よりもはるかに高い
温度（600℃）での過負荷課電寿命を調べた。ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素
子のヒータ部に電流を流し、感応体の温度が400
℃になるように調整しておき、それを容積の知ら
れている測定箱内に挿入した後、柱射器でテスト
用ガスを測定箱内に注入し、焼結感応体の抵抗値
を測定した。通常課電寿命は、検知素子のヒータ
部に常に電流を流し感応体の温度を400℃に保持
し、経過時間とともに、上述の方法でガス感応特
性を測定し、CH₄ガスとＢガス（H₂65％とｉ―
C₄H₁₀35％との混合ガス）の抵抗経時変化率、す
なわち｛初期の抵抗Rg（5000ppm）―ｔ時間通
電後の抵抗Rg（5000ppm）｝／初期の抵抗Rg
（5000ppm）の値ΔＲ／Ｒ（％）を求めた。過負
荷課電寿命については、感応体の温度を600℃に
保持し、経過時間とともに、上記した方法で測定
し、通常課電寿命と同じ方法で抵抗経時変化率を
求めた。初期ガス感応特性を後掲の第５表（試料
No.Ａ）に、通常課電寿命におけるCH₄に対する抵
抗変化率の推移を第２図に、またＢガスに対する
それを第３図に、また過負荷課電寿命における
CH₄に対する抵抗変化率の推移を第６図に、また
Ｂガスに対するそれを第７図にそれぞれ示した。
各図における試料No.はＡである。第５表および第２図、第３図、第６図、第７図
からわかることは、通常課電寿命および過負荷課
電寿命において、メタンガスに対しては抵抗が正
側すなわち劣化傾向に、Ｂガスに対しては負側す
なわち増感傾向に大幅に変化するため、このまま
では実際の警報器に取り付けて使用することは、
直接検知濃度の変化につながるので好ましくない
ことがわかる。〔実施例１〕出発原料は市販の塩化第２鉄と硫酸第１鉄の配
合比を比較例１と同じように、１：２にし、焼結
酸化後に第１表〜第３表（試料No.Ｂ、Ｃ、Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、
Ｔ、Ｕ、Ｖ）の組成になるように硝酸ランタン
（La（NO₃）₃・6H²O）、硝酸第１セリウム（Ce
（NO₃）₃・6H₂O）、硝酸プラセオジム（Pr
（NO₃）₃・6E₂O）および硝酸ネオジム（Nd
（NO₃）₃・6H₂O）の配合量を変化させ、比較例１
と同様の方法で検知素子を作製し、同様の方法で
特性を評価した。初期ガス感応特性を後掲の第５表、第６表（試
料No.Ｃ、Ｇ、Ｋ、Ｏ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ）に、
通常課電寿命におけるCH₄に対する抵抗変化率の
推移を第２図（試料No.Ｃ、Ｇ、Ｋ、Ｏ）と第４図
（試料No.Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ）に、またＢガスに
対するそれを第３図（試料No.Ｃ、Ｇ、Ｋ、Ｏ）と
第５図（試料No.Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ）に示した。
さらに過負荷課電寿命におけるCH₄に対する抵抗
変化率の推移を第６図（試料No.Ｃ、Ｇ、Ｋ、Ｏ）
に、またＢガスに対するそれを第７図（試料No.
Ｃ、Ｇ、Ｋ、Ｏ）にそれぞれ示した。また、La（NO₃）₃・6H₂O、Ce（NO₃）₃・
6H₂O、Pr（NO₃）₃・6H₂OおよびNd（NO₃）₃・
6H₂O共沈量を変化させて作成した検知素子の
5000時間課電後（通常荷電寿命）の抵抗変化率を
第１０〜１３図に示す。以上の結果より、焼結後のLa₂O₃、Ce₂O₃、
Pr₂O₃およびNd₂O₃の形として、これより選ばれ
た少なくとも一種以上を総量で0.5〜20モル％含
ませることにより、通常使用温度からさらに高い
温度範囲において、その抵抗変化率は非常に安定
であることがわかる。 La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃およびNd₂O₃が0.5モル
％未満のものは、図よりわかるように抵抗変化率
が大きいため、またLa₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃および
Nd₂O₃が20モル％より多くなるとメタンガス感度
が小さくなり、警報器の回路構成上実用に供せな
いのでこれ以上添加量を増加させるメリツトがな
ないので、いずれも実用的でない。これより、効
果的なLa₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃およびNd₂O₃量は焼
結後の感応体において0.5〜20モル％であること
がわかる。

【表】

〔比較例２〕

市販のα―Fe₂O₃とLa₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃およ
びNd₂O₃を第４表（試料No.Ｘ、Ｙ、Ｚ）に示した
ように配合し、実施例１と同様の方法で混合粉砕
から焼成まで行ない、検知素子を作製した。特性
評価も同様の方法で行なつた。初期ガス感応特性
は第６表（試料No.Ｘ）に示すように、ガス感度が
非常に小さく、実用上使用できないものであつ
た。このことから、α―Fe₂O₃をガス感応体とす
る場合には共沈法による微粒子化が必要であると
いうことがわかる。なお、実施例においては成型体を焼結した検知
素子の感応体について説明したが、この焼結体原
料をペースト化して基板上に塗布し、焼きつけて
感応体を得ることも可能である。原料塩については塩化第２鉄、硫酸第１鉄およ
び硝酸ランタン、硝酸第１セリウム、硝酸プラセ
オジム、硝酸ネオジムを用いて説明したが、これ
に限らず水に溶解する鉄、ランタン、セリウム、
プラセオジムおよびネオジムの塩であるならば全
て有効である。また、実施例において550℃で焼成を行なつた
が、この温度に限らず実用上耐えうる焼結体強度
を持つ焼成温度であればよい。以上詳細に述べたように、本発明の素子はα―
Fe₂O₃とLa₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃およびNd₂O₃の少
なくとも一種以上を含有させているので、長期間
の高温動作に対し、きわめて安定な特性を維持す
ることのできるものである。これによつて、特性
の変動が著しく小さくなり、非常に信頼性のよい
可燃性ガス検知器を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の
構造の一例を示す正面図、第２図、第４図、第８
図は通常課電寿命におけるメタンガス5000ppm
雰囲気中の本発明の一実施例のガス検知素子の抵
抗値の初期値に対する変化率の推移を示す図、第
３図、第５図、第９図は通常課電寿命におけるＢ
ガス雰囲気中の抵抗値の変化率を示した図、第６
図は過負荷課電寿命におけるメタンガス雰囲気中
の抵抗値の変化率を示した図、第７図は過負荷課
電寿命におけるＢガス雰囲気中の抵抗値の変化率
を示す図、第１０図、第１１図、第１２図および
第１３図は本発明の実施例のガス検知素子におけ
る通常課電5000時間後のLe₂O₃量、Ce₂O₃量、
Pr₂O₃量およびNd₂O₃量と抵抗変化率との関係を
示す図である。１…焼結体、２…ヒータ、３，４…電極、５，
６，７，８…フレーム、９，１０…電極用ピン、
１１，１２…ヒータ用ピン、１３…ベース、１４
…ステンレス製金網。

Claims

【特許請求の範囲】１共沈法により作成したアルフア型酸化第２鉄
（α―Fe₂O₃）を99.5〜80モル％含み、かつランタ
ン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）
ならびにネオジム（Nd）の４種の酸化物から選
ばれた少なくとも一種が添加総量で0.5〜20モル
％の割合で含まれていることを特徴とする可燃性
ガス検知素子。２鉄イオンの他に、ランタン、セリウム、プラ
セオジムならびにネオジム各イオンの少なくとも
一種以上を共沈させて、ガス感応体原料を作り、
それを焼成することによつて、検知素子を得るこ
とを特徴とする可燃性ガス検知素子の製造方法。３鉄イオンを共沈させて、それによつて得られ
るα―Fe₂O₃にランタン、セリウム、プラセオジ
ムならびにネオジムの酸化物の少なくとも一種以
上を混合し、ガス感応体原料を得、されに焼成す
ることによつて検知素子を得ることを特徴とする
可燃性ガス検知素子の製造方法。