JPS6160826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素から
対応するイソシアネートを直接合成する方法に関
するものである。 更に詳細には本発明は白金属金属化合物とヘテ
ロ芳香環式窒素化合物の混合物、白金属金属化合
物とヘテロ芳香環式窒素化合物との錯体、前記錯
体とヘテロ芳香環式窒素化合物の混合物、からな
る群から選ばれた少くとも１種の主触媒と、亜鉛
とモリブデンの複合金属酸化物の助触媒からなる
触媒系の存在下に、芳香族ニトロ化合物と一酸化
炭素と高温加圧反応させて対応するイソシアネー
トを製造する方法に関するものである。 イソシアネート類は主としてポリウレタンの原
料として実用上極めて有用な物質であり、中でも
トリレンジイソシアネートは最も大規模に生産さ
れている。 イソシアネート類の現行の工業的製造法はニト
ロ化合物を還元してアミンとし、次いで一酸化炭
素と塩素から別途合成したホスゲンをアミンに反
応させてイソシアネートを得る方法である。しか
し中間に水素や塩素を使用せず且毒性の強いホス
ゲンを取扱うことなく、ニトロ基を一酸化炭素と
直接反応させて工程でイソシアネート基に変え
ることにより芳香族イソシアネートが製造できれ
ば望ましい。この直接イソシアネート化法ではニ
トロ化合物から一段反応でしかも塩酸を副生する
ことなくイソシアネートが製造できることからも
経済的に有利となる。 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を高温加圧下
白金族金属化合物を主成分とする適当な触媒の存
在下に次式に従つて反応させて、芳 Ar（NO₂）ｎ＋3nCO
→Ar（NCO）ｎ＋2nCO₂ …(1) 香族イソシアネートを直接合成する方法は公知で
あり、白金族金属化合物を主触媒とする種々な触
媒系が多数提案されているが未だ実用化されてい
ない。 反応式(1)による芳香族イソシアネートの直接合
成のための触媒系としては、例えば特公昭45−
22722（パラジウム、モリブデン、タングステ
ン、ニオブ、クロム及びタンタルの酸化物を用い
る方法）、米国特許第3576835号（ヘテロ環式化合
物の添加またはその錯体を用いる方法）、特公昭
47−38436（２種以上の重金属組成物を用いる方
法）、特公昭48−43108（モリブデンまたはクロム
の酸化物に酸化鉄の粒子を加える方法）等が知ら
れている。しかしこれらの方法では触媒を多量に
用いてもイソシアネートの収率が極めて低く、ま
た主触媒の白金属金属化合物が著しく分解してし
まう。特開昭47−13525（鉄またはマンガンのモ
リブデン酸塩を用いる方法や東ドイツ特許第
123807号（鉄とパラジウムの複合酸化物を用いる
方法）では高い収率が記載されている。しかしこ
れらの場合にも主触媒が反応中に分解して反応器
壁にパラジウムが折出付着するために、高価な触
媒の回収が困難となり実用性に乏しい。 本発明者らは以上のような欠点を改良する方法
として、ニツケルとモリブデンの複合酸化物（特
開昭54−79251）や銅とモリブデンの複合酸化物
（特願昭53−67629）を用いる方法を既に出願した
が、更に研究を重ねた結果亜鉛とモリブデンの複
合酸化物が優れた触媒の活性化と安定化の効果を
有することを見い出した。即ち酸化亜鉛はそれ自
体助触媒として負の効果を示すにも拘らず、亜鉛
とモリブデンの複合酸化物は驚くべきことに酸化
モリブデン自体よりも遥かに優れた助触媒効果を
現し、前記の主触媒の存在下で極めて高活性なカ
ルボニル化触媒を形成し且つ触媒の回収を容易な
らしめることが判明した。 本発明者らはかかる発見にもとづきイソシアネ
ート直接合成法に関する前述の様な欠点の解決に
成功し、実用的な手法を用いて容易に芳香族イソ
シアネートを製造する方法を完成するに至つた。 本発明の主たる目的は、極めて高活性且つ実用
的な新規触媒系を用いて芳香族ニトロ化合物から
高収率で対応するイソシアネートを製造する方法
を提供することにある。 また本発明の別の目的は主触媒の白金族金属化
合物の触媒活性を高めると同時に、白金族金属の
金属状折出を抑制して触媒寿命を延ばし且つ触媒
回収を容易にする助触媒として亜鉛とモリブデン
の複合酸化物を使用する方法を提供し、更にその
調製法を提供することにある。 本発明による方法は白金属金属化合物とヘテロ
芳香環式窒素化合物の混合物、白金属金属化合物
とヘテロ芳香環式窒素化合物との錯体、前記錯体
とヘテロ芳香環式窒素化合物の混合物、からなる
群から選ばれた少くとも１種の主触媒と、亜鉛と
モリブデンの複合金属酸化物の助触媒からなる触
媒系の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素
と高温加圧反応させて対応するイソシアネートを
直接合成することにある。 本発明に原料として用いられる芳香族ニトロ化
合物は、炭素数32個以下の芳香族モノ及びポリニ
トロ化合物であり、イソシアネート基及びこれと
反応しない置換基を含んでいてもよい。代表例と
しては、例えばニトロベンゼン、Ｏ−、ｍ−及び
Ｐ−ニトロトルエン、Ｏ−ニトロ−Ｐ−キシレ
ン、ニトロメシチレン１−クロロ−２−ニトロベ
ンゼン、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼ
ン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、１−フル
オロ−４−ニトロベンゼン、１−トリフルオロメ
チル−４−ニトロベンゼン、Ｏ−、ｍ−及びＰ−
ニトロフエニルイソシアネート、Ｏ−及びＰ−ニ
トロアニソール、Ｏ−及びＰ−ニトロフエネトー
ル、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイル
クロリド、メチルニトロベンゾエート、ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゾニトリ
ル、２−イソシアネート−４−ニトロトルエン、
２−ニトロ−４−イソシアネートトルエン、２−
イソシアネート−６−ニトロトルエン、ニトロナ
フタレン、５−ニトロナフチルイソシアネート、
ニトロアンスラセン、（４−イソシアネートフエ
ニル）−（4′−ニトロフエニル）メタン、ｍ−ジニ
トロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，
６−ジニトロトルエン、α，α′−ジニトロ−Ｐ
−キシレン、ジニトロメシチレン、１−クロル−
２，４−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロア
ニソール、１，５−ジニトロナフタレン、４，
4′−ジニトロビフエニル、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジニトロビフエニル、ビス（Ｐ−ニトロ
フエニル）メタン、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）
エーテル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）チオエー
テル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）スルホン、ト
リニトロベンゼン等がある。 これらの中でも特にニトロベンゼン、２，４−
及び２，６−ジニトロトルエン、１，２−ジクロ
ロ−４−ニトロベンゼン、１，５−ジニトロナフ
タレン、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）メタン等は
実用的に望ましく用いられる。 主触媒として用いられる白金族金属化合物とし
ては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムまたは白金のハロゲン化物、
硝酸塩、イソシアニド、炭酸塩、カルボン酸塩、
酸化物、キレート類等の無機化合物やカルボニ
ル、アルキル、オレフイン、π−アリル基等の配
位子を含む有機錯体が挙げられる。好ましくはハ
ロゲンを含有する化合物であり、例えば塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化
パラジウム酸ナトリウム、塩化テトラアンミンパ
ラジウム、ジクロロジアンミンパラジユウム、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、塩化
ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニ
ウム、ビス−エチレンパラジウムクロリド、ビス
−π−アリルパラジウムクロリド等がある。ハロ
ゲンを含有しない白金族金属化合物の場合には別
途にハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素、酸ハ
ライドの様な含ハロゲン化合物を添加することが
望ましい。 主触媒の白金族金属への配位子として作用する
ヘテロ芳香環式窒素化合物とは、窒素原子を含む
芳香環から成る化合物であり、例えば、ピロー
ル、Ｎ−メチルピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、トリアゾール、ピリジン、α−、βまたは
γ−ピコリン、４−フエニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、２−フルオロピリジン、２−クロロ
ピリジン、３−クロロ−ピリジン、２−ブロモピ
リジン、３−ヒドロキシピリジン、２−メトキシ
ピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリ
ン酸メチルエステル、α−ピコリンアミド、２，
６−ジメチルピリジン、２メチル−４−エチルピ
リジン、２−クロロ−４−メチルピリジン、２，
６−ジシアノピリジン、５，６，７，８−テトラ
ヒドロキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロ
イソキノリン、キノリン、イソキノリン、アクリ
ジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フ
エナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラ
ジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、
フタラジン、ナフチリジン、フエナジン等が挙げ
られる。 白金族金属のハロゲン化物のヘテロ芳香環式窒
素化合物との錯体の代表例としてパラジウムとロ
ジウムについて例示すると、例えばビス（ピリジ
ン）ジクロロパラジウム（）、ビス（ピリジ
ン）ジブロモパラジウム（）、ビス（ピリジ
ン）ジヨードパラジウム（）、ビス（α−ピコ
リン）ジクロロパラジウム（）、ビス（キノリ
ン）ジクロロパラジウム（）、ビス（イソキノ
リン）ジクロロパラジウム、（ピリジン）（カルボ
ニル）ジクロロパラジウム（）、（２，６−ジメ
チルピリジン）（カルボニル）ジクロロパラジウ
ム（）、トリス（ピリジン）トリクロロジウム
（）、トリス（ピリジン）トリブロモロジウム
（）、トリス（γ−ピコリン）トリクロロロジウ
ム（）、トリス（イソキノリン）トリクロロロ
ジウム（）等がある。 芳香族ニトロ化合物のカルボニル化によるイソ
シアネートの生成は、上記の主触媒だけの存在下
においても進行するが（米国特許第5376835号）、
後述の比較例から明らかな様に触媒活性が低過す
ぎてイソシアネートの収率は極めて低い。 上記主触媒に助触媒として三酸化モリブデン
（特公昭45−22722）または三酸化モリブデンと酸
化亜鉛の混合物を用いると収率は向上するが実用
には遠く、また主触媒の金属状態への還元分解も
抑制されないために触媒回収が困難である。 イソシアネート直接製造法の経済性には触媒の
活性と回収性が最も関与しており、直接法が未だ
工業化に至らないのは上記の様な事実に基因す
る。従つて低活性の白金族金属触媒から高活性触
媒を形成させ且つ高価な主触媒の回収を容易にす
る助触媒の開発は重要であり、本発明はこれに関
し前述の欠点を改良したものである。 本発明に使用される助触媒は亜鉛とモリブデン
から成る複合金属酸化物である。これは酸化亜鉛
と三酸化モリブデンの単なる混合物ではなく、一
般に次のようにして調製される。即ち、複合金属
酸化物は亜鉛及びモリブデンの金属粉、酸化物、
酸類、無機塩類および有機塩類から選ばれた亜鉛
およびモリブデンの金属又は化合物を常法によつ
て混合し、場合によつては粉砕し、焼成すること
によつて得られる。無機塩類としては硝酸塩、ハ
ロゲン酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、水酸化
物、硫化物、炭酸塩、燐酸塩等が用いられ、有機
塩類としては蟻酸、酢酸、蓚酸およびナフテン酸
のような有機酸塩、アルコキシド及びフエノキシ
ド、キレート化合物等が用いられる。上記のよう
な亜鉛とモリブデンの両原料はモリブデンに対す
る亜鉛の原子比が0.01〜100、望ましくは0.1〜10
の割合にして、その侭でまたは水のような媒体を
用いた懸濁状または溶液状で混合后通常100〜300
℃で乾燥と予焼成され、ついで300〜1000℃で、
望ましくは400〜700℃で、空気または酸素中で１
〜100時間、望ましくは３〜20時間焼成される。
このようにして得られた亜鉛とモリブデンから成
る複合金属酸化物はZnMoO₄，Zn₃Mo₂O₉，
Zn₃MoO₆，ZnMo₂O₇，ZnMo₃O₁₀，ZnMo₃O₈のよ
うな物質を含有している。 助触媒は上記の様にして合成された亜鉛とモリ
ブデンの複合酸化物を使用するが、これを常法に
より担体に担持して使用することもできる。 担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト、カーボン、セライト、
ベントナイト、硅藻土、活性白土、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、石綿等の多種の常用する担体
が用いられる。 助触媒を担持することにより触媒の活性を調節
し、かつ触媒の取扱いと回収を容易にすることが
でき、反応を固定床、流動床または移動床触媒方
式として容易に実施できる。 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の反応は、主
触媒と助触媒から成る触媒系の存在下に行われ
る。この際の触媒の使用量は主触媒が白金族金属
の量としてニトロ化合物の通常0.001から10重量
％、望ましくは0.1から５重量％に相当する量で
あり、助触媒が亜鉛とモリブデンの総金属量とし
て白金族金属に対し通常0.01から100原子比、望
ましくは0.2から10原子比が用いられる。 また、ヘテロ芳香環式窒素化合物の使用量は、
白金族金属に対して通常１から500モモル比であ
り、反応条件により異なるが、望ましくは２から
100モル比である。 触媒の添加方法は特定されるものではなく、反
応原料に任意の順序で混合して反応することがで
きる。助触媒は不溶性であるので、その分離回収
が容易であり、またこれを反応器に予め充填して
常用の方法で固定床触媒として使用することもで
きる。 前記の公知方法により、例えばジクロロビス
（ピリジン）パラジウムと三酸化モリブデンの存
在下に２，４−ジニトロトルエン〔DNTと以下
略記する〕から２，４−トリレンジイソシアネー
ト〔TDIと以下略記する〕の合成を行うと、長時
間の反応でもDNT転化率は100％に達せずにTDI
の収率が低いがかりでなく、触媒として用いたパ
ラジウム化合物が一酸化炭素により還元されて金
属パラジウムを生成し、かつこれが反応器壁に強
固に付着していわゆる鏡面を形成するので、触媒
が失活すると共に高価なパラジウム触媒が回収困
難となる欠点があつた。これに対し本発明の助触
媒を例え少量用いてもパラジウム触媒の望ましく
ない還元に基因するこの現象を防止できるので、
主触媒が有効に利用されてTDIが高収率で得られ
るだけでなく、主触媒と助触媒が容易に回収でき
る様になる。反応液に含有される触媒成分はすべ
て過、遠心分離、蒸留、抽出等の常用の化学工
学的操作により生成物から分離され、再び触媒と
して反応に供することができる。 本発明の方法は溶剤を用いないで実施すること
もできるが、芳香族ニトロ化合物を溶剤で稀釈し
て反応させるのが望ましい。使用される溶剤は原
料や生成物に不活性な液体であればすべて有効で
あり、特に制限を受けるものではないが、通常は
例えばヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、各種石油留
分の様な脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素類、
例えばジクロルメタン、パークロルエチレン、テ
トラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、クロロナフタレンの様なハロゲン化炭化
水素類等が用いられる。 溶剤の使用量は特に制限はなく全く任意であ
り、反応形式によつて適当量は異なる。しかしそ
の使用量は、通常は溶剤中の芳香族ニトロ化合物
の濃度として３から50重量％の範囲である。溶剤
の混合方法も特に制限はなく、芳香族ニトロ化合
物、主触媒及び助触媒と全く任意の順序と割合で
混合することができる。 反応原料として消費される一酸化炭素の量は化
学量論的には式(1)に従つてニトロ基１モル当り３
モルであり、同時に２モルの二酸化炭素が副生さ
れる。実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭素の
使用量は、芳香族ニトロ化合物の濃度、触媒の使
用量、反応器の形式、反応温度、反応圧力等によ
つてその適当量が異なるが、最低限度は反応器内
のニトロ基量に対し３倍モルは必要であり、通常
は３から100倍モル、望ましくは５から20倍モル
の範囲である。また反応は副生する二酸化炭素を
含んだまま回分式で実施できるが、反応の進行に
応じて増加する二酸化炭素を反応器から除去しな
がら、同時に一酸化炭素を供給して、一酸化炭素
に対する二酸化炭素の反応器内モル比を小さく保
つて反応させる方が望ましい。 反応温度は100〜250℃、望ましくは150〜230℃
の範囲が用いられる。 反応圧力は10〜1000Kg／cm²、通常は50〜500
Kg／cm²の範囲が用いられる。 反応時間は通常0.5〜10時間の範囲であり、前
記諸条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの
範囲内で決定される。 本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分
式、半連続式または連続式で実施することができ
る。通常は芳香族ニトロ化合物を溶剤に溶かした
溶液と触媒各成分を反応に先立ち混合してまたは
別々に反応器内へ仕込み（回分式）または供給
（連続式）される。尚、助触媒は反応器へ予め充
填して固定床とすることもできる。反応器は一酸
化炭素で反応圧力に加圧され且つ反応温度に保た
れる。連続式では連続的に反応器内の二酸化炭素
混合気体が排出され、一酸化炭素が圧入される。 所定時間を経過した反応混合物は、常温まで冷
却されて気液分離され、次いで過等の固液分離
操作で主触媒の一部分と助触媒とより成る不溶性
触媒が分離回収される。得られた反応混合液は、
蒸留、抽出等に付され、製品イソシアネート、溶
剤、残りの主触媒及び副製品に分けられる。回収
された触媒と溶剤はその尽または必要ならば適当
な処理を行なつて再び反応に使用される。またも
し反応混液中に少量の原料がまたはポリニトロ化
合物を原料とした場合のニトロイソシアネート中
間体が未反応状態で残存している場合は、同時に
これらも分離され反応器へ循環される。製品イソ
シアネートは用途に応じて慣用の精製操作が施さ
れる。 かくして本発明の方法に従えば、高活性な触媒
系の使用により芳香族ニトロ化合物から対応する
イソシアネートを高収率で経済的に製造すること
ができる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の高温加圧反
応をオートクレーブ内で実施するのに際して、前
記した様な触媒の金属成分の器壁への固着による
オートクレーブの汚染を避けるために反応はオー
トクレーブ内壁に密着して挿入されたガラス容器
内で行われ、再現性の良い結果が得られる。しか
し結果的には本発明の触媒による反応では上記金
属の器壁への固着は認められず、因みにガラス容
器を用いずに反応を行つても同様の結果が得られ
た。 次に実施例において使用する助触媒の製造方法
を下記に示す。 (1) 助触媒(A) パラモリブデン酸アンモン17.7ｇを水200ml
に加温溶解し、これに硝酸亜鉛29.7ｇの水溶液
100mlを加えた後、蒸気浴上で蒸発乾固した。
塊状物を粉砕し、空気流通下に300℃で２時間
予焼成し、更に粉砕し550℃で８時間焼成して
急冷すると助触媒Ａとして灰白色微粉末22.0ｇ
が得られた。分析によるとZnとMoがほぼ１：
１のZnMoO₄の組成を有する。 (2) 助触媒(B) 硝酸亜鉛を7.44ｇ用いた以外は(1)と同様にし
て、ZnO・MoO₃（１：４）の組成の助触媒Ｂ
が15.8ｇ得られた。 (3) 助触媒(C) パラモリブデン酸アンモン1.77ｇの20ml水溶
液をサイロイドAL−１（富土デビソン社製高
純度シリカ微粉末）9.2ｇと水30mlのスラリー
に加え、更に撹拌しながら硝酸亜鉛2.97ｇの10
ml水溶液を加えた。(1)と同様に蒸発乾固、粉
砕、焼成して担持助触媒Ｃが10.1ｇ得られた。
ZnとMoの担持率はそれぞれ6.28wt％と9.31wt
％であつた。 (4) 助触媒(D) 担体としてサイロイドAL−１の代りにセラ
イト505（ジヨンス・マンビル社製硅藻土）を
用いた以外は(3)と同様にして助触媒Ｄが10.8ｇ
得られた。ZnとMoの担持率はそれぞれ5.87wt
％と8.70wt％であつた。 (5) 助触媒(E) パラモリブデン酸アンモン3.53ｇを水50mlに
溶解して蓚酸1.6ｇを加えた。一方塩化亜鉛
（95％品）2.87ｇを水30mlに溶解してアンモニ
ア水6.6ｇを加えた。両者を混合した後、(1)と
同様に処理することによりZnO・MoO₃（１：
１）の助触媒Ｅが4.3ｇ得られた。 (6) 助触媒(F) 硝酸亜鉛5.95ｇの50ml水溶液にモリブデン酸
3.60ｇを加えた後、(1)と同様に処理することに
よりZnO・MnO₃（１：１）の助触媒Ｆが4.1ｇ
得られた。 (7) 助触媒(G) 三酸化モリブデン1.44ｇ、酸化亜鉛0.81ｇと
サイロイドAL−１ 9.2ｇを十分に粉砕混合
し、400℃で３時間焼成して微粉砕し、更に600
℃で５時間焼成することにより助触媒Ｇが10.4
ｇ得られた。ZnとMoの担持率はそれぞれ
6.04wt％と8.86wt％であつた。 (8) 助触媒(H) モリブデン酸ナトリウム2.42ｇの50ml水溶液
を酢酸亜鉛2.19ｇの50ml水溶液に加えて撹拌下
に１時間加温した後、沈澱を別し、更に白色
固体を数回水洗した。これを乾燥した後(1)と同
様に粉砕、焼成することによりZnMoO₄を主成
分とする助触媒Ｈが3.5ｇ得られた。 実施例 １ オートクレーブ（200ml、SUS316）内に挿入さ
れたガラス容器内へDNT8.00ｇ、触媒としてジ
クロロビス（ピリヂン）パラジウム1.120ｇ、助
触媒A0.752ｇと溶剤としてＯ−ジクロルベンゼ
ン104.0ｇを仕込んだ。オートクレーブを一酸化
炭素20Kg／cm²で２回置換後170Kg／cm²まで加圧し
た。内容物を1000rpmで撹拌しながら30分間で
200℃に昇温すると内圧は260Kg／cm²に達し、同温
度に５時間保つと内圧は233Kg／cm²に下つた。オ
ートクレーブを冷却、放圧し、内容物を別し
た。液はガスクロマトグラフイーによれば
TDI5.618ｇ、２−ニトロ−４−イソシアネート
トルエン（以下2N4Iと略記する）0.023ｇ、２−
イソシアネート−４−ニトロトルエン（以下
2I4Nと略記する）0.184ｇとDNT0.055ｇを含有し
ていた。 この分析値からDNT転化率99.3％、TDI収率
73.7％、2N4I収率0.3％、2I4N収率2.3％が得られ
た。 別ケーキから主触媒のパラジウム化合物と助
触媒が回収され、また液の蒸留により生成物を
分離した釜残からもクロロホルム抽出して主触媒
が回収された。 実施例 ２ DNT6.00ｇ、ジクロロビス（キノリン）パラ
ジウム0.246ｇ、助触媒A0.127ｇ、キノリン1.96
ｇとＯ−ジクロルベンゼン78.0ｇを仕込み210℃
に加熱した以外は実施例１と同様に反応すると、
DNT転化率100％、TDI収率76.1％、2N4I収率0.2
％、2I4N収率1.5％が得られた。触媒の還元分解
によるパラジウムの器壁付着は認められず反応液
から触媒が回収された。 実施例 ３ 触媒として塩化パラジウム0.100ｇ、ピリジン
1.20ｇと助触媒B0.149ｇを用いた以外は実施例２
と同様に反応を行つた。DNT転化率99.0％、TDI
収率68.0％、2N4I収率3.5％、2N4I収率6.8％が得
られた。 実施例 ４〜９ 助触媒Ｂの代りに、助触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，
Ｇ，Ｈを使用しその使用量を塩化パラジウムと等
モルに相当する量（第１表記載量）とした以外は
実施例３と同様にして反応を行つた。その結果を
実施例３の結果とともに第１表に示す。

【表】 実施例 10〜12 100mlオートクレーブにDNT3.00ｇ、下記第２
表中に記載の白金属金属触媒0.282ミリモル、ヘ
テロ芳香環式窒素化合物0.141ミリモル、助触媒
A0.032ｇとＯ−ジクロロベンゼン39.0ｇを仕込み
実施例２と同様の方法により220℃で反応した結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 13 DNTの代りにニトロベンゼン4.06ｇを用いた
以外は実施例２と同様に反応を行つた結果、ニト
ロベンゼン転化率100％、フエニールイソシアネ
ート収率85.0％が得られた。 比較例 １〜４ 本発明の触媒の効果を明示するために、助触媒
Ａの代りに酸化亜鉛と三酸化モリブデンを混合し
て使用した場合（比較例１）、酸化亜鉛のみを使
用した場合（比較例２）、三酸化モリブデンのみ
を使用した場合（比較例３）及び助触媒を全く使
用しない場合（比較例４）を比較例として行つ
た。酸化亜鉛と三酸化モリブデンは高純度試薬を
200℃、２時間乾燥した微粉末を用い、実施例１
における助触媒Ａに含まれた量と等量使用した以
外は実施例１と全く同様に反応を行つた。 得られた結果を実施例１の結果と共に第３表に
示す。

【表】 酸化亜鉛はそれ自身では助触媒の効果を示さな
い（比較例２と４の比較）、公知の方法（比較例
３）に添加する場合（比較例１）も寧ろ負の効果
を示す。しかし本発明による場合（実施例１）は
比較例に比べて目的物TDIの収率が非常に高く且
つ主触媒の還元分解が抑制され、複合金属酸化物
の助触媒の顕著な効果が認められる。 比較例 ５ 助触媒Ｂの代りに塩化パラジウムと各等モル量
の酸化亜鉛と三酸化モリブデンを用いた以外は実
施例３と同様に反応を行つた。その結果を実施例
４〜９と対照して第１表最下段に示す。これから
明かな様に本発明に依る助触媒に比しTDI収率が
極めて低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を、白金族
   金属化合物とヘテロ芳香環式窒素化合物の混合
   物、白金族金属化合物とヘテロ芳香環式窒素化合
   物との錯体、前記錯体とヘテロ芳香環式窒素化合
   物の混合物、からなる群から選ばれた少くとも１
   種の触媒の存在下に反応させるイソシアネートの
   製造法において、亜鉛とモリブデンを含有する複
   合金属酸化物を助触媒として用いることを特徴と
   する芳香族イソシアネートの製造法。 ２ 亜鉛とモリブデンを含有する複合金属酸化物
   が、亜鉛及びモリブデンの酸化物、無機塩類およ
   び有機塩類から選ばれた亜鉛およびモリブデン化
   合物を混合し、300〜1000℃の温度で焼成し調製
   するものである特許請求範囲第１項記載の芳香族
   イソシアネートの製造法。