JPS6160833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料の中間体である。５−ニトロ−
２−アミノフエノール化合物の原料として有用な
ベンゾオキサゾロン化合物及び６−ニトロベンゾ
オキサゾロン化合物の製法に関する。

さらに詳しくは １ 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、又は各C₁〜C₄の炭素原子を有するアル
キル基若しくはアルコキシ基を意味する。〕 の０−アミノフエノール化合物を０−アミノフエ
ノール化合物１モル当り1.0〜1.5モルの割合の尿
素と沸点100℃以上の有機溶媒中で100゜〜200℃
の温度で反応させる事を特徴とする。

一般式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示されるベンゾオキサゾロン化合物の製造法 ２ 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは各々独立して水素原子、又はハ
ロゲン原子、又は各C₁〜C₄の炭素原子を有する
アルキル基アルコキシ基を意味する。〕 の０−アミノフエノール化合物を０−アミノフエ
ノール化合物１モル当り1.0〜1.5モルの割合の尿
素と沸点100℃以上の有機溶媒中で100゜〜200℃
の温度で反応させ 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示されるベンゾオキサゾロン化合物の製造し、
次いで生成物を一たん取り出してこれを有機溶媒
中硝酸を用いてニトロ化するかまたは生成物を取
り出さず同浴で引き続き硝酸を用いてニトロ化す
ることを特徴とする式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示される６−ニトロベンゾオキサゾロン化合物
の製造法に関する。

従来、０−アミノフエノールよりベンゾオキサ
ゾロンの合成法として Ａ ０−アミノフエノール塩酸塩を尿素と一緒に
加熱溶融する方法（Ｂ（ベリヒテ）19，2656） Ｂ ０−アミノフエノールをホスゲンと反応させ
て合成する方法（ジヤーナル．オブケミカル．
ソサイエテイ1926年821頁、及びP.B.レポート
（FIAT Final Report 70361P7001） は公知である。

また、ベンゾオキサゾロンより６−ニトロベン
ゾオキサゾロンの合成法としては Ｃ ベンゾオキサゾロンを濃硫酸中にとかし、硝
酸でニトロ化する方法P.B.レポート（FIAT
Final Report） 70361P7002） Ｄ ベンゾオキサゾロンを有機溶媒（氷酢酸、塩
化エチレン、好ましくは水と共に共沸を形成し
て水を蒸溜除去する事の出来る１，２−ジクロ
ルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタ
ン）中でニトロ化する方法（特開昭49−
135967） が公知である。

しかしこれらの方法は多くの欠点を有してい
る。Ａの尿素との溶融反応は尿素の大過剰量の使
用が必要であり、撹拌、排出の困難な事、又ビユ
ウレツトが副成する。

Ｂのホスゲンとの反応はその毒性のために取扱
いが容易でない。

Ｃのニトロ化法は廃酸を多量に生じ、排液処理
が容易ではない。

更に問題はベンゾオキサゾロンを取り出し、乾
燥した後ニトロ化を行う必要がある点である。

Ｄ法はＣの改良を意図してベンゾオキサゾロン
の乾燥を省略し含水プレスケーキをその侭使用し
てニトロ化しているが、Ｃと同じくベンゾオキサ
ゾロンの取り出しを省略する事は出来ない。

発明者はアミノフエノール化合物を原料とし、
有機溶媒中で尿素と反応させてベンゾオキサゾロ
ンとし、次いで好ましくはベンゾオキサゾロンを
取り出さず、その侭ニトロ化する事により、６−
ニトロベンゾオキサゾロンを好収率に容易に安価
に合成出来、公知の方法の欠点を何れも持たない
製造法を見出したのである。出発物質として使用
する０−アミノフエノール化合物はフエニル基が
ハロゲン原子、又はC₁〜C₄の炭素原子を持つア
ルキル基若しくはアルコオキシ基で置換されてい
てもよい。本発明の方法で特に興味のあるのは０
−アミノフエノールと４−クロル−２−アミノフ
エノールである。ベンゾオキサゾロン化合物の合
成に用いられる沸点100℃以上の有機溶媒として
は、好ましくは芳香族及び脂肪族のハロゲン化炭
化水素、例えばクロルベンゼン、０−ジクロルベ
ンゼン、Ｐ−ジクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン（異性体混合物）１，２，４−トリクロベンゼ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、１，１，１，２−
テトラクロルエタンが用いられ、又ニトロベンゼ
ン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、Ｐ
−キシレン、キシレン異性体混合物も用いられ
る。

尿素の使用量は０−アミノフエノール１モル当
り1.0〜1.5モル、好ましくは1.2モルである。

ベンゾオキサゾロン化合物の合成の反応温度は
100゜〜200℃、有利には120゜〜180℃である。又
ベンゾオキサゾロン化合物の合成はアミノフエノ
ール類の酸化を防ぐため、好ましくは窒素ガス、
炭酸ガスの気流下に行うか又は酸（例えば塩化水
素又は硫酸）を少量添加して行う事により品質の
よいベンゾオキサゾロン化合物を得る事が出来
る。

ベンゾオキサゾロン化合物のニトロ化の有機溶
媒としては前述のベンゾオキサゾロン化合物の合
成に用いられる溶媒を何れも使用出来るが、好ま
しくはクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
Ｐ−ジクロルベンゼン、ジクロルベンゼン異性体
混合物などである。

ニトロ化の反応条件は広い範囲に変化させる事
が出来る。ニトロ化温度は40゜〜140℃好ましく
は70゜〜120℃である。

硝酸濃度は60〜100％好ましくは90〜100％であ
り、硝酸使用量は原料アミノフエノールに対し好
ましくは1.0〜2.0モルであり、ニトロ化前に少量
の硫酸を添加する事により硝酸量は1.0〜1.3モル
とする事も出来る。ニトロ化後６−ニトロベンゾ
オキサゾロン化合物は一般に結晶で存在しその侭
或いは水を添加した後、吸引過によつて単離す
る事が出来る。本発明によれば好収率、高純度の
ベンゾオキサゾロン化合物及び６−ニトロベンゾ
オキサゾロン化合物が簡単な工程で得られる。こ
のようにして得られたニトロ化物は鹸化によつ
て、例えば、６−ニトロ−ベンゾオキサゾロンの
場合は５−ニトロ−２−アミノフエノールに、５
−クロル−６−ニトロ−ベンゾオキサゾロンの場
合は４−クロル−５−ニトロ−２−アミノフエノ
ールにそれぞれよい収率で容易に導く事が出来
る。

下記実施例中部及び％は特に指定のない限り重
量部、重量％を表わす。

実施例 １ ０−アミノフエノール21.8部及び尿素14.4部を
クロルベンゼン100容量部中で窒素ガスを吹込み
ながら130〜135℃で５時間加熱する。反応液を室
温に冷却し、少量の硫酸を加えて酸性とし、吸引
加する。過残渣を水50部で水洗した後乾燥す
るとベンゾオキサゾロンが得られる。

収量：24.1部（理論値の89％） 融点：139゜〜140℃ 実施例 ２ ２−アミノ−４−クロルフエノール28.7部及び
尿素14.4部をクロルベンゼン100容量部中130〜
135℃で５時間加熱する。反応液を室温に冷却
し、水50部を加え更に少量の塩酸を加えて弱酸性
として暫らく撹拌した後吸引過する。過残渣
を少量の水で洗浄した後乾燥すると５−クロルベ
ンゾオキサゾロン29.5部（理論値の87％）が得ら
れる。

融点：187〜188℃ 元素分析値
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Cl（％） 計算値 49.56 2.36 8.26 20.94 実測値 49.47 2.12 8.33 20.68 実施例 ３ ２−アミノ−４，６−ジブロムフエノール53.4
部及び尿素14.4部を１，１，１，２−テトラクロ
ルエタン100容量部中窒素ガスを吹込みながら130
℃で５時間加熱する。反応液を室温に冷却し、少
量の硫酸を加えて酸性とし、吸引過する。過
残渣を水洗、乾燥すると５，７−ジブロムベンゾ
オキサゾロン49.8部（理論値の85％）が得られ
る。

融点：248〜250℃ 実施例 ４ ０−アミノフエノール21.8部及び尿素14.4部を
クロルベンゼン100容量部中130〜135℃で５時間
加熱する。

反応液を70℃迄冷却した後濃硫酸10部を加え
る。続いて90％硝酸18部を80〜90℃で１時間で滴
加する。滴加終了後２時間同温度で撹拌を続けた
後、室温に冷却し、吸引過する。過残渣を水
50部で洗浄後乾燥すると６−ニトロベンゾオキサ
ゾロン31.0部（理論値の86.1％）を得る。

融点240〜242℃ 実施例 ５ 実施例４と同様にして得られたベンゾオキサゾ
ロン反応液にペレツクスOT−Ｐ（花王アトラス
社製）を少量加え70％硝酸32.4部を80〜90℃を保
ちながら１時間で滴加する。滴加終了後２時間同
温度で撹拌を続けた後室温に冷却し、吸引過す
る。過残渣を水50部で洗浄した後乾燥する。６
−ニトロベンゾオキサゾロン30.5部（理論値の
84.7％）を得る。

実施例 ６ ２−アミノ−４−クロルフエノール28.7部及び
尿素14.4部をクロルベンゼン100容量部中、窒素
ガスを吹き込みながら130〜135℃で５時間加熱す
る。窒素ガス吹き込みを止め、反応液を70℃迄冷
却し、80〜90℃に保ちながら90％硝酸25部を１時
間で滴加する。滴加終了後、２時間同温度で撹拌
を続けた後、室温に冷却し、吸引過する。過
残渣を水50部で洗浄した後乾燥する。５−クロル
−６−ニトロベンゾオキサゾロン35.8部（理論値
の83.4％）を得る。

融点205゜〜207℃ 実施例 ７ ０−アミノフエノール21.8部の代りに４−メチ
ル−２−アミノ−フエノール24.6部又は４−メト
キシ−２−アミノフエノール27.8部を用いた以外
は実施例４と同様に反応させて５−メチル−６−
ニトロベンゾオキサゾロン32.0部又は５−メトキ
シ−６−ニトロベンゾオキサゾロン32.8部をそれ
ぞれ得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子又はC₁〜C₄の炭素原子を有するアルキル
   基若しくはアルコキシ基を意味する。〕 の０−アミノフエノール化合物を０−アミノフエ
   ノール化合物１モル当り1.0〜1.5モルの割合の尿
   素と沸点100℃以上の有機溶媒中で100゜〜200℃
   の温度で反応させる事を特徴とする。 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示されるベンゾオキサゾロン化合物の製造法 ２ 一般式 〔式中Ｘ，Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、又はC₁〜C₄の炭素原子を有するアルキ
   ル基若しくはアルコキシ基を意味する。〕 の０−アミノフエノール化合物を０−アミノフエ
   ノール化合物１モル当り1.0〜1.5モルの割合の尿
   素と沸点100℃以上の有機溶媒中で100゜〜200℃
   の温度で反応させ一般式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示されるベンゾオキサゾロン化合物を製造し、
   次いで生成物を一たん取り出してこれを有機溶媒
   中硝酸を用いてニトロ化するかまたは生成物を取
   り出さず同浴で引き続き硝酸を用いてニトロ化す
   ることを特徴とする式 〔式中Ｘ，Ｙは前記のものを意味する。〕 で示される６−ニトロベンゾオキサゾロン化合物
   の製造法。