JPS6161664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、半導体集積回路及び高密度集積回
路の製造工程で使用される透明導電膜のついたフ
オトマスク用プレートに関するものである。 一般に、この種のフオトマスク用プレートとし
ては、第１図に示すように、透明なガラス基板１
に、酸化インジウム、酸化スズ等の透明導電膜を
被着したものが提案されている（特願昭52−
117682号）。このフオトマスク用プレートを使用
してフオトマスクを作成する場合、第２図に示す
ように、透明導電膜２上に、クロム、酸化クロ
ム、酸化鉄等のパターン形成用の膜３が形成され
る。 このようなフオトマスク用プレートを用いた場
合、半導体装置の製造工程で生ずる静電気を接地
して逃がすことにより、マスクの帯電を防止す
る。マスクの帯電防止により、マスクにホコリの
つくのを防ぎ、マスクパターン間での放電による
パターンの欠損を防止するもので、マスクの寿命
を長くさせ、また焼付露光（コンタクトプリン
ト）されるウエーハーの歩留りを向上させる。 半導体装置の製造工程において使用されるフオ
トマスクは、現在、コンタクトプリントによる使
用法が主流であり、また、マスクの洗浄工程で
は、スクラブ洗浄、加圧水をマスクにあてる洗浄
などがあり、さらに洗浄液として、洗浄力の非常
に優れている熱濃硫酸及び過酸化水素水を添加し
た酸化性熱濃硫酸を用いることが多い。従つて、
上述の透明導電膜は、露光に用いる光に対しての
透明度、導電性が良く、パターン作製時に用いる
エツチング液に溶けないことが要求されるばかり
でなく、ガラスとの付着力が強く、耐酸性に優れ
ていることが強く要求されている。 従来の透明導電膜は、面抵抗を小さくするとい
う観点から、導電性の優れた酸化インジウムを主
体とする膜を用いていたが耐酸性に劣る。例え
ば、ガラス基板上に形成された膜厚200Å程度の
10重量パーセント程度の酸化スズを含む酸化イン
ジウム膜では、80℃の熱濃硫酸に５分間浸漬した
後に、面抵抗を測定すると導電性がなくなり、透
明導電膜がはがれてしまう。 一方、酸化スズを用いると耐酸性には優れてい
るが、付着力が悪い。例えば、酸化スズに10重量
パーセント程度の酸化アンチモンを含んだ膜厚
200Å程度の透明導電膜をスパツター法でソーダ
ライムガラス基板上に形成し、その上にスパツタ
ー法で800Å程度のクロム膜を形成させたフオト
マスク用ブランクを作成し、砂消しゴムによる引
つ掻き試験を行なうと、透明導電膜ごとはがれて
しまう。また同様にして作製したブランクのクロ
ム膜を硝酸セリウム系のエツチング液ではがした
後、110℃の熱濃硫酸に浸漬すると４時間程度で
導電性を失ない、透明導電膜がはがれてしまう。 以上のように酸化インジウムを主体とした透明
導電膜は、耐酸性に劣り、酸化スズを主体とした
透明導電膜は、付着力に劣る。 この発明は上記のような従来の欠点を除去し、
さらに改善するためになされたもので、ガラス基
板として、アルカリ金属元素をその酸化物
（R₂O）に換算して３モルパーセント以下、また
はアルカリ元素を含まないガラス基板を用いて、
その上に酸化スズを主体とする透明導電膜をスパ
ツター法、イオンプレーテイング法、または真空
蒸着法などで形成することにより、付着力を向上
させ、耐酸性に優れた透明導電膜付のフオトマス
ク用プレートを作成するとともに、酸化スズを主
体とする透明導電膜自体の耐酸性をさらに向上さ
せることを目的としている。 第３図は一定の大きさに切断されたガラスから
透明導電膜のついたプレートを製造する工程を示
す図である。第３図を参照すると、ガラス基板は
まず精密研磨され（S₁）、次に、硫酸、弗酸等を
用いて酸洗浄される（S₂）。続いて、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム等を用いてアルカリ洗浄し
た（S₃）後、反応性D.C.マグネトロンスパツター
法により、ガラス基板上に酸化スズを主成分とす
る膜を生成し（S₄）、第１図と同様な構造をもつ
フオトマスク用プレートを作製する。この場合、
ガラス基板１として、３モルパーセント以下のア
ルカリ金属酸化物を含むものを使用し、生成され
た膜２は酸化スズのほかに酸化アンチモンを10重
量パーセント程度含んでいた。この膜２は200Å
程度の膜厚と10KΩ／□程度の面抵抗を有し、波
長436nmの光に対する透過率は85％以上であつ
た。スパツターの際における反応性ガスとしては
酸素を使用した。尚、成膜法としては、イオンプ
レーテイング及び真空蒸着を使用できるが、真空
蒸着の場合には、アルカリ金属を含まないガラス
基板を使用する。 従来の酸化スズを主体とする透明導電膜の付着
力の弱い原因を実験によつて解析した結果、ガラ
ス基板中にある程度以上のアルカリ金属元素が含
まれていることが、その原因であることがわかつ
た。つまり、酸化スズとガラスとの界面でスズ酸
塩（たとえば、ヘキサヒドロキソスズ（IV）酸
ナトリウム等）などが形成され、これがガラス上
のシラノール基等とスズとの反応を阻害したり、
ガラス中の網目構造を広げて単位面積当りの結合
可能なシラノール基等を減らしてしまうと予想さ
れる。従つて、ガラス中にアルカリ金属を含まな
いことが良いが、実験によれば、スパツター法、
イオンプレーテイング法では、３モルパーセント
以下のアルカリ金属酸化物を含むガラス基板、真
空蒸着法では、アルカリ金属を含まないガラス基
板と規定できる。これはスパツター法やイオンプ
レーテイング法は真空蒸着法に比べ、表面上のア
ルカリ金属元素を若干スパツターし、付着原子が
基板中に深く打ち込まれ、さらにガラス表面を活
性化する効果が大きいためと予想される。 以上のようにして作成されたアルカリ金属酸化
物が３モルパーセント以下若しくはアルカリ金属
元素を含まないガラス基板上に形成された酸化ス
ズを主体とする透明導電膜上に、さらにクロム膜
をスパツター法で形成したクロムブランクに砂消
しゴムによる引つ掻き試験を行なつても透明導電
膜、クロム膜がはがれることはない。また、付着
力が強いため、同様にして作製されたクロムブラ
ンクからクロム膜を硝酸セリウム系のエツチング
液ではがした後110℃の熱濃硫酸に８時間以上浸
漬しても導電性は失なわない。 次に他の実施例を述べる。 実施例 １ アルカリ金属酸化物の含有量が表１に示すＡ〜
Ｉの９種類のガラスに第３図に示す工程で酸化ア
ンチモンを10重量パーセント程度含む酸化スズの
透明導電膜を200Å程度形成させた後400℃で１時
間熱処理した。なお、成膜法は、アルゴンと酸素
の混合ガスを用いたD.C，マグネトロンスパツタ
ー法である。この透明導電膜上にクロム膜を800
Å程度形成させたフオトマスク用ブランクを作製
した。これを砂消しゴムによる引つ掻き試験によ
り試験すると、アルカリ金属酸化物を３モルパー
セント以上含むガラス基板Ａ〜Ｆは透明導電膜と
クロム膜がはがれたがアルカリ金属酸化物が３モ
ルパーセント以下のＧ〜Ｉははがれなかつた。

【表】 第４図、第５図、第６図、及び第７図は表１に
おけるＤ，Ｅ，Ｇ，及びＨのガラス基板を用いた
試料を引つ掻き試験器によつて引つ掻いた場合の
クロムブランク表面状態を光学顕微鏡（透過光、
×32.5）を用いて観察した写真である。第４図か
らも明らかな通り、アルカリ金属酸化物が３モル
パーセント以上含まれているＤ及びＥを用いた試
料では剥離が見られ、３モルパーセント以下のＧ
及びＨを用いた試料では剥離が見られないことが
わかる。ここで、引つ掻き試験の際の条件を以下
に上げておく。 荷 重 600g 砂消しゴム No.72 Dark grey ink eraser
（Faber−castell社製） 引つ掻きスピード 50mm／min また同様にしてＤ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉのガラス基
板を用いてクロムブランクを作製した後、硝酸セ
リウム系のエツチング液でクロムのみエツチング
して取り除いたものに対して110℃の熱濃硫酸に
一定時間浸漬して、その面抵抗を測定した。結果
を表２に示す。

【表】 以上のようにアルカリ金属酸化物が３モルパー
セント以下のガラスは、スズ主体の透明導電膜の
付着力も強く、耐酸性も強い。 実施例 ２ 表１に示すＡ〜Ｉの９種類のガラスを第３図に
示す工程で酸化アンチモンを10重量パーセント含
む酸化スズの透明導電膜を真空蒸着法により作成
した後、その透明導電膜上にスパツター法でクロ
ム膜を800Å程度形成させたクロムブランクを作
製した。なお透明導電膜は膜厚200Å程度を形成
させた。 このクロムブランクを砂消しゴムによる引つ掻
き試験を前述した条件下で行なつたところ、アル
カリ金属を含むＡ〜Ｇのガラス基板上のクロム、
透明導電膜は剥離してしまつたが、アルカリ金属
を含まないＨ，Ｉのガラス基板上のクロム膜、透
明導電膜は剥離しなかつた（第８図及び第９図参
照）。 実施例 ３ アルカリ金属酸化物が３モルパーセント以下の
Ｇ，Ｈ，Ｉを用いて、第３図に示す工程で、ガラ
ス基板上に10重量パーセント程度の酸化アンチモ
ンを含む酸化スズ膜を200Å程度形成した後、10
重量パーセント程度の酸化スズを含む酸化インジ
ウム膜を100Å程度形成した。成膜法はスパツタ
ー法である。このフオトマスク用プレート上にク
ロム膜をスパツター法で形成したクロムブランク
を作製し、次の２つの試験を行なつた。 １ 四塩化炭素と酸素との混合気体を用いたドラ
イエツチングでクロムを除去（２〜３分間）し
たあと、５分間さらにドライエツチングする。
その後実施例１に示したように熱濃硫酸で耐酸
性を調べた。 ２ 硝酸セリウム系のエツチング液でクロム膜を
除去した後、酸素圧300mtorr程度の酸素プラ
ズマ（R.F.によるプラズマで、入力は100W程
度）中で30分間アツシングを行なつた。その後
実施例１に示したように熱濃硫酸で耐酸性を調
べた。 １，２の試験の結果、全ての透明導電膜は６時
間以上熱濃硫酸に浸漬しても導電性を失なわなか
つた。 以上のように、この発明によれば、酸化スズを
主体とする透明導電膜を、スパツター法、イオン
プレーテイング法で形成させるときには、アルカ
リ金属酸化物の含有量が３モルパーセント以下の
ガラス基板、真空蒸着法で形成させるときには、
アルカリ金属を含まないガラス基板上に形成させ
たので、付着力が強く、耐酸性も、通常のガラス
基板に形成された酸化スズを主体とする透明導電
膜に比べて数倍向上したので、酸化インジウムを
主体とする透明導電膜に比べて50倍以上向上した
（第１０図）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、透明導電膜のついたフオトマスク用
プレートの断面図で、第２図は、透明導電膜のつ
いたフオトマスク用プレート上に遮光性のパター
ンが形成されたフオトマスクの断面図である。第
３図は、透明導電膜のついたフオトマスク用プレ
ートの製造工程の略図である。第４図乃至第７図
はスパツターによつて膜を形成された場合におけ
る試料の引つ掻き試験結果を示す顕微鏡写真であ
る。第８図及び第９図は真空蒸着による膜の引つ
掻き試験結果を示す顕微鏡写真である。第１０図
は前記のガラスＧの上に形成した酸化インジウム
および酸化スズ透明導電膜を110℃の濃硫酸で処
理した時のシート抵抗の変化を示すグラフであ
る。 １……透明なガラス基板、２……透明導電膜、
３……遮光性のパターン、C₁……酸化インジウ
ム膜、C₂……酸化スズ膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属元素がその酸化物（R₂O）で換
   算して３モルパーセント以下の透明ガラス基板
   と、該透明ガラス基板上に、スパツター及びイオ
   ンプレーテイングのいずれか一方により形成され
   た酸化スズを主体とする透明導電膜とを有するフ
   オトマスク用プレート。 ２ アルカリ金属元素を実質上含まない透明なガ
   ラス基板と、該透明ガラス基板上に、真空蒸着に
   よつて形成された酸化スズを主体とする透明導電
   膜とを有するフオトマスク用プレート。