JPS6210811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は管状ブランク、パリソン又はプリフオ
ームを出発材料として吹込み成形により製造され
る熱可塑性樹脂製の二軸延伸複合中空体の製造方
法に関する。さらに詳しくいえば、本発明はガス
及び調味用香料に対して不透過性のポリエステル
製二軸延伸中空体の製造方法に関する。本発明は
また同方法により得られた改善された性質を有す
る中空体に関する。さらに、本発明は吸込成形に
よつて二軸延伸中空体を与える管状ブランク、パ
リソン又はプリフオームに関する。 本明細書においては、「管状ブランク」という
用語は、両端の開いた一般に長い管の一部分であ
り、その長さが例えば50cmないし２ｍ以上に達す
ることもあるものを意味するものとする。「パリ
ソン」という用語は、両端の開いた管の一部分で
あり長さが一般に５cmないし20cmのものを指すも
のとする。「プリフオーム」という用語は、長さ
がパリソンと同じか又は異なり、一端が閉じ他端
がすでに最終的形状に成形された開放端、すなわ
ちネツク、である管の部分を指すものとする。 中空体の分野では近年熱可塑性樹脂が急速な発
展を遂げている。ポリエチレンテレフタレートは
プリフオームの二軸延伸吹込成形によつて機械的
性質（特に耐衝撃性及び内圧抵抗性）に優れたビ
ンを形成する注目すべき能力をもつているので加
圧液体及び発泡飲料の充填に有利に使用できるこ
とは周知である。しかし、調味用香料が入つてい
たり、酸素に対する感受性が高かつたり、炭酸が
入つていたり、あるいはこれらが組み合わされて
いるような液体の場合には、ポリテレフタレート
製中空体のガス及び調味用香料に対する不透過性
が不十分である結果、充填された製品はしばしば
限られた期間しか良好な状態を保てない。この現
象は、中空体の壁厚が薄いほど、また内容物の体
積に対する容器の表面積の比が高いほど、顕著に
なる。中空体の透過率を低下させるために、基材
よりもガス透過率の低いバリヤ材料を中空体表面
に塗布することがすでに提案されている。 仏国特許第2416784号及び同第2416785号には、
ポリビニルアルコールがポリエチレンテレフタレ
ート製二軸延伸ビン用の優秀なバリヤ材料として
使用できることが記載されている。上記特許記載
の方法によれば、プリフオームを二軸吹込延伸す
る前に、ポリビニルアルコール水溶液の塗布又は
ポリビニルアルコール溶液及び水に対する感受性
の低い重合体ラテツクスを含有する水性組成物の
塗布により、プリフオームの壁面の少なくとも一
面に被覆を適用し、この被覆を乾燥してからプリ
フオームを二軸吹込延伸している。 しかし、この特殊な技術は依然として十分に満
足できるものではない。その理由は、ポリビニル
アルコール自体から出発すると被覆の耐水性が不
十分であり、かつ工業的に有利な方法で厚い被覆
を製造することができないからである。実際、水
性塗布による被覆の適用には重合体濃度の低い塗
布液の使用が関与している。その主な理由は２つ
あり、その一つは、ポリビニルアルコールは高濃
度では水に溶解し得ないことと、他の理由は高粘
度媒体で塗布を行なうことは困難なためである。
従つて、塗布によつてかなり少量の材料しか付着
せず最終的に得られる被覆の厚さは小さく、一般
にプリフオームで20ないし50μ、最終中空体で２
ないし５μである。ある場合には、特にビンが酸
素感受性が高いか又は炭酸の含有量の高い、ある
いはその双方の液体を収容するよう企図される場
合には、不透性バリヤ材料の有効性を高めるため
に厚い被覆を設けることが望ましい。すなわち、
好適な被覆厚は一般にプリフオームで0.1ないし
２mm、最終中空体で10ないし200μである。この
ような厚さはもちろん水性塗布により得られる
が、この目的を達成するためには、連続して数層
を適用する準備を実地にする必要があるが、一連
の数層の被覆層の場合には表面層が下層の乾燥を
妨げ乾燥しないと分離が起きるので、各中間層を
適当に乾燥させなければならない。最後に、被覆
層が複数であることと乾燥操作が必要なため、厚
い層を付着させるために塗布により被覆すること
の工業的価値がすべて失なわれる。 本発明の目的は、多層塗布をせず透明性と光沢
の所望の性質を保持する厚い被覆を直接付着する
ことのできる方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、厚いだけでなく耐水性の
非常によい被覆を付着することのできる方法を提
供することにある。 これらの目的の一部又は全部が本発明の方法に
よつて達成され得ることが見出された。 すなわち、本発明は、まずポリビニルアルコー
ル系バリヤ材料で被覆された管状ブランク、パリ
ソン又はプリフオームを製造し、次いで、この管
状ブランク、パリソン又はプリフオームを慣用の
二軸延伸温度条件で二軸延伸吹込成形することか
ら成るガス不透過性の耐水性被覆を備えた熱可塑
性樹脂製二軸延伸中空体の製造方法において、上
記管状ブランク、パリソン又はプリフオームの製
造が以下の一連の工程、 (a) 20未満のエステル価を有する純ポリビニルア
ルコールと水から成り含水量が25〜35重量％で
あるフレークを押出し機に導入する工程、 (b) 前記フレークを押出し機において該フレーク
を構成するポリビニルアルコール−水混合物の
平衡融点よりも100℃以上高い温度で混練融解
する工程、 (c) 冷却により、ダイス内の溶融押出し物の温度
が当該ポリビニルアルコール−水混合物の平衡
融点以上であるが押出し機外での気泡形成によ
り所期の被覆の膨張が起きるのに十分な水の蒸
気圧が生じる温度よりは低い値になるよう制御
しながら、熱可塑性樹脂製の管、パリソン又は
プリフオームを塗布するのに適した被覆ダイス
を通して溶融材料を押出し、この場合に、前記
の溶融押出物の冷却を、溶融押出物が、ダイス
を通過する前に、押出し機のシース端部と被覆
ダイスとの間に挿入された冷却ホモジナイザを
使用して実施する工程、および (d) このようにして被覆された管、パリソン又は
プリフオームを巻取り、管の場合にはさらに所
望の長さに切断することによつて管状ブラン
ク、パリソン、又はプリフオームの前駆体の管
切片に転換する工程、 を含むことを特徴とする方法を提供する。 本明細書における用語「冷却ホモジナイザ」
は、大きな圧力降下なしに効率のよい均質な熱交
換を可能にする１つ以上の静的ミキサ部材を含む
構造を有する冷却器兼ホモジナイザを意味する。 上記方法に適用し得る変形例として、上記工程
(a)及び(b)に続けて上記工程(c)の替りに、 (e) ケーシングを形成するために上記温度条件下
で環状ダイスを通して溶融材料を押出し吹込み
成形する工程、又は (e)′ 管状の溶融材料の押出しに次いで管リング
の製造技術に従がつて、滑面壁を有する可動シ
エーパを用い、所望のケーシングを形成するた
めにわずかな空気圧を内側から与えて目盛定め
操作をする工程、及び (f) 適当ならば横に切断した後、上記ケーシング
を管、パリソン又はプリフオームに適用し得る
スリーブとして使用する工程、 を実施することから成る例を挙げることもでき
る。 上記のように被覆された管、パリソン及びプリ
フオームは最終的に二軸延伸吹込成形工程で使用
する前に大気中で危険なしに貯蔵できる。 本発明の好ましい実施態様は工程(a)及び(b)次い
で(c)を行ない、管は積層によつて被覆される。こ
の場合は、熱可塑性樹脂製管の押出しに直接接続
して行なうことができる。 本発明の別の好ましい実施態様は工程(a)、(b)、
及び(e)又は(e)′、次いで(f)を行ない、スリーブは
プリフオームに適用される。この場合、被覆操作
はプリフオームのネツクの基部から閉じた端部ま
で延びている延伸可能な真直の部分を単に被覆す
ることによつて行なわれる。 「押出し機」という用語は押出し材料が進行す
る間不感帯をもたない装置を指すものとする。こ
の種の装置は周知であり、１つ以上のスクリユを
具備することができる。 本発明の方法は、例えば標準又は高衝撃力ポリ
スチレン、塩化ビニルとアクリロニトリルのホモ
ポリマーとコポリマー、ポリアクリレートとポリ
メタクリレート及びポリカーボネートのような非
晶性ポリマーに適用できる。また、例えば高密度
及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１並びにエチレン−プロピレン共重合体
のようなポリオレフイン類、ポリカプロラクタ
ム、ポリアミド−６，６、ポリアミド−11及びポ
リアミド−12のようなポリアミド類、ポリオキシ
メチレン類、ポリ（エチレングリコール）、ポリ
（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコ
ール）又はポリ（１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン）のテレフタレート、ナフタレネー
ト及びヒドロキシベンゾエート、それらの共重合
体及び混合物のような飽和ポリエステル類のよう
な半結晶性ポリマーにも適用できる。 基材を形成するための好ましい熱可塑性樹脂は
ポリ（アルキレングリコール）テレフタレートで
ある。特に有利な材料は、エチレングリコールテ
レフタレートの単独重合体又は酸成分が95％以上
のテレフタル酸から成り、ジオール成分が95％以
上のエチレングリコールから成るエチレングリコ
ールテレフタレート共重合体から成り、オルトク
ロロフエノール中で測定した固有粘度が好ましく
は0.60ないし1.2dl／ｇである樹脂である。 ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニ
ルのようなポリビニルエステル類の加水分解によ
つて製造される。 本発明の方法において使用されるポリビニルア
ルコールは高純度の化合物である。詳しくいう
と、エステル価が20未満の低エステル価をもつよ
く加水分解されたポリビニルアルコールを使用し
ている。 このグループの低エステル価をもつポリビニル
アルコールから、シンジオタクト要素の比率（シ
ンジオタクト度）50重量％超、灰分含量1.5重量
％未満及び１，２−グリコール連鎖のような異常
構造要素の比率が100モノマー当り1.5異常連鎖未
満であるポリビニルアルコールを選ぶのが好まし
い。 このタイプのポリビニルアルコールでエステル
価が10未満のものが特に好適である。 ポリビニルアルコールの分子量は重要ではな
く、上記従来技術でポリビニルアルコール水溶液
を使用した場合とは対照的である。重合度がオス
トワルド型粘度計を使用して20℃で測定された水
溶液重量の４重量％強度の粘度によつて特徴づけ
られる場合には、３ないし70cPoにわたるすべて
の粘度範囲の市販製品を使用することができる。 工程(a)の押出し機に導入するポリビニルアルコ
ールのフレークについては、その重量含水量は、
それ以上多くなると環境温度（20℃）で溶融押出
物が迅速に結晶化しなくなるぎりぎりの量以下で
ある。詳しくいえば、フレークの含水量は50重量
％以下、好ましくは25ないし35重量％の値に固定
される。これらの条件の下では、一旦環境温度ま
で冷却すると、熱可塑性樹脂製基材に付着した被
覆は直ちに粘着性を失なうので、被覆された基材
の取扱いが容易であり、予め部分的に乾燥する必
要もない。 ポリビニルアルコールのフレークは公知の方法
に従つて、ポリビニルアルコールの粉末に選ばれ
た量の水を含浸させ、適当なミキサーを使用して
60℃ないし90℃程度の温度で処理することにより
製造される。水の量が上記限界内にあると、粘着
しないため良好な流動性を有するフレークが得ら
れる。フレークのサイズは、押出し機の均一送給
に関係するが、重要な性質ではなく、広い範囲で
変更することができる。 上記のように、本発明の方法を実施する上で本
質的な条件の一つは、フレークの混練と融解をフ
レークを構成するポリビニルアルコール−水混合
物の平衡融点より高い温度で行なうことである。 ポリビニルアルコール−水混合物の平衡融点は
次の関係式から計算することができる。 １０^３／Ｖ_Ｈ２Ｏ・（１／Ｔ−１／Ｔ′）＝3.6−0.8・
Ｖ_Ｈ２Ｏ／Ｔ・10³ 上式中、Ｖ_H2Oは問題の混合物中の水の体積分
率であり、Ｔは問題の混合物中の平衡融点（〓）
であり、かつT′はポリビニルアルコールの融点
（493〓）であり、上記関係式はジヤーナル・オ
ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、第20巻
第1457−1465頁（1976）に掲載された論文中のデ
ータに基いて確立したものである。 上記関係式から次の等式が導かれる。 Ｔ（〓）＝1000・１＋０．８・Ｖ_Ｈ２Ｏ ^２／２．０２
８＋３．６・Ｖ_Ｈ２Ｏ さらに、水の体積分率、Ｖ_H2O、は重量分率Ｐ_H
２Ｏと次のように関係づけられる。 Ｖ_H2O＝ｄ_ＰＶＡ・Ｐ_Ｈ２Ｏ／１＋Ｐ_Ｈ２Ｏ・（ｄ_Ｐ
ＶＡ−１） 上式中、ｄ_PVAはポリビニルアルコールの密度
を表わす。ｄ_PVAの値を1.29とすると、次の関係
式が得られる。 Ｖ_H2O＝１．２９・Ｐ_Ｈ２Ｏ／１＋１．２９・Ｐ_Ｈ２
Ｏ 添付図面の第１図は、平衡融点の値を℃（Ｔ−
273）でポリビニルアルコール−水混合物中の水
の重量分率Ｐ_H2Oの関数として表わす代表的グラ
フである。 ポリビニルアルコールのフレークの混練及び融
解温度は溶融物中に異質相が生じないように選ば
れる。この温度は、使用する水の量に依存する以
外にシヤリング（せん断）の程度及び期間に依存
し、好ましくは、問題のポリビニルアルコール−
水混合物の平衡融点より100℃以上高い温度であ
る。さらに好ましくは、上記の好ましい範囲内か
ら150℃ないし220℃の範囲となるように選ばれ
る。 水を約30重量％の比率（Ｐ_H2O＝0.3）で含有す
るフレークを例に挙げて考察するが、この比率は
本発明の実施に特に適していることに注意すべき
である。第１図のグラフは約60℃の平衡融点を示
している。これによると、押出し機中のフレーク
の混練・融解は60℃より高い温度、好ましくは
160℃以上の温度で行なわれる。さらに好ましく
は、160℃と220℃の間の温度が選ばれる。 上記のように、本発明の方法を実施するための
もう一つの本質的条件は、被覆ダイス中で、溶融
押出材料温度がその温度における水の蒸気圧が発
泡により押出し機外で目的とする被覆の膨張をひ
き起こすのに十分な圧力となるような温度にしな
ければならない、ということである。さらに詳し
くいうと、ダイス中の溶融材料の温度は105℃未
満である。この温度は好ましくは最高98℃であ
る。 押出し機中のフレークの混練・融解が平衡融点
より高く105℃未満の温度で行なわれる場合、ダ
イス出口で目的とする被覆中に気泡形成が起きる
危険はなく、ダイスを通しての溶融材料の押出し
はダイス温度を変えることなく直ちに行なうこと
ができる。 他方、フレークの混練・融解が105℃より高い
温度で行なわれる場合、この手段は非常に好まし
い実施態様に相応することが想起されるのだが、
溶融押出物は次いで冷却しなければならない。こ
の冷却はダイス自体の中で行なうことができ、あ
るいは溶融押出物がダイスを通過する前に行なう
こともできる。冷却は均質に行なわなければなら
ない。すなわち、表面層だけでなく、溶融ジエツ
トの全体が定常的に所定の冷却温度にされなけれ
ばならない。冷却条件を滞留時間分布も熱可塑性
樹脂製基材上に付着される瞬間まで結晶核の出現
が防止されるように調節しなければならない。特
に、溶融押出物の温度は問題のポリビニルアルコ
ールと水の混合物の平衡融点より低い温度に下げ
てはいけない。 最後に、上記により、被覆ダイス中の溶融押出
物の温度は好ましくは平衡融点と98℃の間の値で
なければならず、要すれば調節された冷却を行な
う。さらに好ましくは、この温度は平衡溶融温度
より５℃高い温度と98℃の間の温度に選定され
る。 冷却程度がそれほどでない場合、例えば数度な
いし約40度程度の場合、冷却は高い熱伝導率をも
つダイスを使用し、押出すべき溶融材料の通過量
を調整して行なうことができる。長いスクリユを
備えた押出し機を使用することも可能であり、同
押出し機中で溶融材料はスクリユ端部に向つて進
行する間に冷却する。 本発明の好ましい実施態様に従えば、所望の温
度への冷却は、押出し機のシース（外装体）の端
部と被覆ダイスとの間に挿入された冷却ホモジナ
イザを使用して行なわれる。本発明を実施するた
めに使用することができる簡単な装置は、大きな
圧力降下なしに効率のよい均質な熱交換を可能に
する利点と、要素の数、形状及び温度を適当に選
択することによつて実施すべき冷却の程度に適合
させることができる利点を有する静的ミキサから
見つけることができる。この装置の詳細は仏国特
許第2373385号に記載されている。 約30重量％の水を含有するフレークの例に戻る
と、被覆ダイス中の溶融押出物の温度は60℃以上
105℃未満、好ましくは60℃と98℃の間、の温度
に等しい。65℃と98℃の間の温度が特に好適であ
る。 良好な性質を有する被覆の製造は本質的に上記
実施態様に従うことに依存している。注意すべき
ことに、基材への被覆の接着を容易にするため
に、熱可塑性樹脂の表面を例えばコロナ放電効
果、火炎処理又は接着促進「プライマー」すなわ
ち接着剤の付着によつて前処理することも可能で
ある。被覆処理がスリーブを管、パリソン又はプ
リフオームに適用して行なう場合には接着剤の中
間層を使用することが特に推奨される。接着剤と
しては特にポリウレタン系接着剤溶液を使用する
ことができ、接着剤の付着に続いて、中間層の粘
度が高くなり過ぎることがないように溶媒の大部
分を除去するようにゆるやかに乾燥させる。注意
すべきことに、接着剤の中間層を熱可塑性基材と
接触する側の被覆層表面に同じくよく装着させる
ことができる。一般に、接着される接着剤の量
は、溶媒の除去後に測定すると、熱可塑性樹脂基
材／被覆界面のm²当り約１ｇと８ｇの間である。 本発明の方法に従つて被覆された管状ブラン
ク、パリソン又はプリフオームの二軸延伸中空体
への最終的転換に関して下記に詳細に説明する。 管状ブランクの場合、それをそのまま使用して
二軸延伸吹込み成形によつて、本願出願人による
1980年６月13日出願の仏国特許出願第80／13158
号に記載された技術を使用して、どのような横断
面及び縦断面形状を有する長尺の二軸延伸異形材
でも得ることができる。この技術は次の一連の操
作から成る。すなわち、材料の二軸延伸温度に予
備加熱した管状ブランクを目的とする異形材の形
状及び寸法をもつ金型の軸に沿つて置く操作、均
一な縦方向の延伸及びそれと同時に材料の自然な
二軸延伸比率以上迄の均一な半径方向の予備吹込
みをするために内圧を適用する操作、横方向の過
延伸が起きるようにブランクを完全に膨張させて
金型壁に密着するようにするために内圧を増加す
る操作、及び異形材を冷却し圧力を緩和させる操
作である。得られた異形材は、例えば加圧流体を
輸送するために、軽量化のための保護管材とし
て、又は切断後に包装工業において容器本体とし
て使用することができる。 容器本体を製造するためには、異形材の形状は
所要の要素の形状の複製に一致するように選ばれ
る。各要素の部域に突出する溝を設けることも有
利にでき、切断は溝で起きるので、金属製又はプ
ラスチツク製の別製の端部をひだ付又は溶接によ
つて容器本体に固定するのを容易にする。得られ
た容器は炭酸濃度の高い液体及び非常に酸素感受
性の高い食品を保存するのに使用することができ
る。 管状ブランクは切断によりパリソンに転換する
こともできる。転換されてできたパリソンは一般
にまず一端又は両端をダイスを使用したスタンピ
ングにより、又はヒダ付又は溶接により金属製又
はプラスチツク製の端部を固着することにより閉
じてから公知の技術を用いて二軸延伸吹込み成形
することにより二軸延伸中空体（容器本体、フラ
スコ、ビン等）に転換される。 転換されてできたプリフオームは同じ公知技術
を用いて直接二軸延伸吹込み成型される。 二軸延伸吹込み成型工程で管状ブランク、パリ
ソン又はプリフオームが加熱される温度は基材を
構成する熱可塑性プラスチツクの性質に依る。基
材がポリエステルである場合、ガラス転移点と結
晶化温度の間の温度、すなわち85℃と120℃の間
の温度、が一般に好適である。 得られた中空体は衝撃強さ、光沢及び透明性に
ついて被覆しない中空体の性質を保持している。
被覆の厚さに関しては、上記の技術によれば、水
性塗布法と比べて、単一操作で直ちに10ないし
200μの厚い被覆を得ることが可能になり、この
ようにして被覆された中空体は高炭酸濃度及び／
又は酸素感受性液体の包装に完全に適したものと
なる。 従前の技術と比較した場合、他の利点は、水を
除去する必要がなく厚い被覆が得られることであ
る。実際、水性塗布の際に起きることとは対照的
に、本発明の管状ブランク、パリソン又はプリフ
オームは、厚さが0.1ないし２mmの範囲にし得る
が、被覆層の事前の乾燥を行なう必要なしに被覆
しない熱可塑性樹脂の延伸条件と同じ延伸条件下
で容易に延伸し得ることが観察されている。それ
にもかかわらず管、管状ブランク、パリソン又は
プリフオームの貯蔵中及び／又はそれらの二軸延
伸吹込み成型前の予備加熱中に部分的乾燥が起き
得るが、これは延伸挙動についても仕上り中空体
の性質についても問題とならない。 また、全く驚くべきことに、上記の好適な実施
態様に従つて、特にフレークの水含有量と融点を
遵守することによつて、高温で後処理加熱するこ
となくポリビニルアルコール被覆が耐水性を有す
る中空体が得られる。「耐水性」という用語は、
被覆が冷水に不溶であり、適当な場合は60℃に加
熱した水に浸漬したときに直ちに溶けることなく
膨潤が起きるだけであることを意味するものと理
解されたい。従前の水性塗布法の技術では、ポリ
ビニルアルコール層を二軸延伸の前又は後に130
℃より高い温度、好ましくは140℃と210℃の間の
温度の加熱処理にかけた場合に限つて被覆の耐水
性を得ることができた。この後処理加熱の目的は
被覆の結晶度を進展させる結果、水不溶性を含む
物理的性質を改善することであつた。本発明の技
術では結晶度の高い耐水性の被覆を直接得ること
が可能である。130℃より高い温度及び140℃ない
し210℃の温度で、被覆された基材又は中空体を
加熱金型壁に密着させることを含む後処理加熱を
含む段階を省略することにより当業者の使用する
ことができる技術は簡略化される。 本明細書の実験部分においてはポリビニルアル
コールの延伸又は未延伸被覆の結晶度は、屈折率
ｎ（等方性ポリビニルアルコールの場合）又は平
均屈折率（異方性ポリビニルアルコールの場合）
を決定することにより測定され、平均屈折率は被
覆フイルム面の主配向方向（n₁，n₂）と垂直方向
（n₃）の偏光でアツベ屈折率測定器を用いて決定し
た３つの主屈折率の算術平均である。ポリビニル
アルコール被覆中に水が存在すると屈折率又は平
均屈折率が低下するので、結晶度は完全に乾燥し
た被覆で測定しなければならない。乾燥条件によ
つて被覆の結晶度が変化するのを防止するため60
℃を越えない温度で真空乾燥により残存する水を
除去する。 もちろん、本発明の範囲内で、管状ブランク、
パリソン又はプリフオーム、或いは仕上がり製品
に適用された別の重合体被覆をさらに設けること
により得られた被覆の保護を強化することもでき
る。この新しい被覆はラテツクス又は溶融重合体
の塗布、同時押出し塗布又は溶融重合体での包埋
のような公知技術により付着できる。中空体に延
伸可能又は収縮可能のスリーブを適用することも
可能であり、その適用を充填の前又は後に特にビ
ン詰目盛線上に行なうことが可能である。スリー
ブは押出し吹込み（低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−塩化ビニル、アイオノマー
樹脂又はアクリロニトリル共重合体のケーシング
の最も普通の場合）により得られるか、又は巻き
上げて溶接又は固着した平坦なフイルムから得ら
れるケーシングの横の切断により製造することが
できる。もちろん、スリーブは種々の補助剤、特
に着色剤及びUV吸収剤を含有することができ、
かつ透明又は不透明で印刷されていてもよく印刷
されていなくてもよい。スリーブは中空体の全表
面を覆つている必要はなく、例えばビンやフラス
コの場合は、真直な円筒部のみを保護していれば
よく、底部とネツクは除外されている。 以下の実施例により本発明を説明するが、本発
明の範囲はこれらに限定されない。 例 １ 本実施例は水性塗布法を使用する従前の技術の
場合に起きる現象を示す比較例である。 ローヌ・プーラン社製のRHODOVIOL30−５
という商標の次の性質をもつ市販のポリビニルア
ルコール： −エステル値： ５（すなわち99重量％又は99.5
モル％の加水分解度）、 −オストワルド粘度計で20℃において測定した４
重量％強度溶液の粘度： 28センチポイズ、 −灰分含有量： １重量％未満、 −シンジオタクト程度： シンジオタクト三つ組
54％。測定はイノウエら〔ポリマー・ジヤーナル
（1973）p.244〕及びウー及びオベナール〔マクロ
モレキユールズ（1973）p.582〕の方法に従つ
て、Ｃ VARIAN CFT20NMRを使用して重水
中80℃で行なつた。 −１，２−グリコール連鎖： 単量体単位100当
り0.66連鎖、 を使用して15％強度の水溶液（重合体重量／溶液
重量）を調製し、これをポリエチレンテレフタレ
ート（ローヌ・プーラン社製RHODESTER85TX
重合体、固有粘度0.83dl／ｇ）製の透明な射出成
型プリフオームに浸漬により50℃で塗布するのに
使用する。浸漬及び排液後、プリフオーム上に比
較的均一な被覆が得られ、完全乾燥後の平均厚さ
は27μである。 真空炉中60℃の定常重量に乾燥された被覆の結
晶状態も調べた。測定は、フイルム面の両端縁の
屈折率値n₁及びn₂とフイルム面に垂直に測定した
値n₃を見出すためにアツベ屈折率測定器を使用し
て23℃において行なわれた。 これらの値は、

【表】 このようにして得られたポリビニルアルコール
被覆片の機械的性質及び耐水性をポリエステル基
材から分離した後に試験し、次の結果が得られ
た。 −けん引下弾性率（乾燥品で23℃において測
定）： Ｅ＝５，885MPa。 −耐水性： 被覆片を20℃の水に浸漬： 遅いが完全な溶解
が観察された。 60℃の水に15分間浸漬： 急速な溶解が観察さ
れた。 湿つた指で触れた際にプリフオームの被覆の耐
水性が悪いことも明らかになつた。最初はしるし
だけであるが、環境温度で単にこするだけで被覆
にすぐ孔があく。 このようにして被覆したプリフオームは被覆プ
リフオームを100℃の熱気炉内で予備加熱した
後、空気圧で二軸延伸することによつて大容量
（1.5）のビンを製造するのに使用される。 被覆の延伸比は縦方向に2.5、横方向に3.8であ
り、その結果ポリビニルアルコールフイルムの厚
さは27μから2.84μ（乾燥状態）に減少する。 吹込み金型は冷いので、離型は吹込み成形直後
に行なわれる。このため魅力的な外観を有する透
明なビンが得られた。このものの外部被覆の結晶
度を屈折率測定器を用いて分析した。延伸の結果
ポリエステルの厚さは300μに近い値に減少して
いるので、延伸されたポリエステル基材から分離
せずに被覆の光学的性質を分析することが可能で
ある。このために、ポンチを使用してビンの中央
部分から直径５mmの円板を切り出し、ポリビニル
アルコールで被覆された面を注意深く測定プリズ
ムに接触するように置く。 延伸フイルムで測定した値はフイルムの乾燥が
完了しても依然として実質的に変化し、真空炉中
60℃で乾燥したサンプルで以下の値に安定する。

【表】 ビンに湿つた手を単に触れることによつて行な
つた環境温度における延伸フイルムの耐水性試験
により、被覆は感受性が高く、急速に崩壊する。
基材から分離した被覆のサンプルを60℃の水に15
分間浸漬すると被覆の完全な溶解が観察された。 以下の試験では未延伸又は延伸被覆の結晶度及
び耐水性の変化に対する後処理加熱の影響を説明
する。 未延伸被覆 ポリエステル基材から分離した未延伸ポリビニ
ルアルコール被覆のサンプルをプリフオームから
取り、真空中60℃で連続乾燥し、100℃から170℃
へ昇温して加熱処理した。処理時間は10分間であ
り、この処理のために使用した加熱された金属板
にサンプルが確実に密着するように注意した。 このように処理したサンプルの平均屈折率と60
℃15分間処理時の耐水性について以下の値が得ら
れた。 温度 ｎ 耐 水 性 100℃ 1.5356 溶解する 120℃ 1.5378 ごくわずか溶解する 130℃ 1.5406 溶解しない 150℃ 1.5421 溶解しない 170℃ 1.5433 溶解しない 延伸被覆 上記のように製造した一連の1.5ビンを使用
した。ビンは100℃から170℃に昇温する加熱処理
をした。加熱のため、各ビンを所定の温度に加熱
した金型の壁に圧力を使用して15秒間密着させ
た。加熱処理後、基材／被覆複合体から成る直径
５mmの円板を各ビンの中央部分から切り出した。
集めたサンプルを真空中60℃で乾燥し、各サンプ
ルの平均屈折率を測定した。耐水性試験は引き裂
きによりポリエステル基材から分離した被覆片を
60℃の水に15分間浸漬することによつて行ない、
以下の結果を得た。 温度 ｎ 耐 水 性 100℃ 1.5298 溶解する 120℃ 1.5342 溶解する 140℃ 1.5372 溶解しない 160℃ 1.5387 溶解しない 170℃ 1.5402 溶解しない 従つて、水性塗布により付着したこのタイプの
ポリビニルアルコール被覆については、延伸又は
未延伸耐水性被覆を得るために厳しい後処理加熱
を行なう必要があることが明らかである。未延伸
被覆は平均屈折率1.5380を超える値で耐水性にな
ると見積もられる。延伸被覆の場合は屈折率
1.5360を超える値で耐水性になると見積られる。
被覆が耐水性であれば、湿つた指を触れてもポリ
ビニルアルコールフイルムの崩壊及び孔あきはも
はや観察されない。 例 ２ 同じ等級のポリビニルアルコール、
RHODOVIOL30−５、の粉末を使用して、他の
可塑化剤なしに押出す目的で、30重量％の水を含
有するフレークを調整した。予め、粉末化された
ポリビニルアルコールを冷水で遠心洗浄し、所期
の量のほぼ10％過剰量の水をシグマ状翼を有する
低速ミキサ（GUITTARD社製装置）に導入す
る。この装置のバツトをジヤケツトで80℃に加熱
し、そして湿つた材料の温度が75℃に達してから
攬拌を１時間維持する。 この混練が済んだ後、バツトをそのジヤケツト
で冷却し、そしてこのようにして均一に含浸され
た製品を排出する。製品はフレークが粘着する傾
向は少しもなく良好な流動性を有している。炉中
での損失重量で測定した水分含有量は31％と31.6
％との間であつた。フレークは押出実験まで水の
損失なしに保存するために密閉した袋に貯蔵し
た。 このようにして膨潤させたポリビニルアルコー
ルを、３つの加熱ゾーンを有し、環状ダイスを備
えて該ダイスの軸と同心になるように案内される
管の周縁に材料の流れを分配するのを可能にした
ANDOUART型一軸押出し機（直径60mm、長さ
20D）のホツパに送給する。２個の別々に調節さ
れるゾーンにより加熱されるシース内に配置した
直径２インチの５個の要素から成る静的ミキサを
シース端部とダイスの間に挿入する。押出物の温
度プロフイルを均一操作条件下で以下のように平
衡化した。 −押出し機： 入口：90℃ 機体中央：200−210℃ 終端：170℃ −冷却装置： 第１ゾーン：110℃ 第２ゾーン： 95℃ −ダイス ： 95℃ スクリユの回転速度は27rpmに固定した。ダイ
ス中の圧力損失のため、開口部は名目厚さ（未延
伸状態）800μの付着に対して目盛られており、
押出製品の通過量は６Kg／時程度である。 ポリビニルアルコールはローヌ・プーラン社の
RHODESTER85から別途製造された非晶質ポリ
エチレンテレフタレートの押出し管上に付着し、
管の外径は24.8mmである。管の送り速度は被覆の
厚さが450μの値に調整されるように固定され、
この厚さは乾燥被覆管でチエツクする。 得られた被覆は完全に透明で気泡や粒子がな
く、またダイス中の流れの分離のため再溶接線が
明らかにならない。さらに、粘着性がないので被
覆が環境温度に戻り次第、被覆された管を取上げ
ることが可能であることが見出された。 これらの条件下では、輸送系との接触により被
覆を損傷する危険なしに、鋸で被覆管を切断する
ことができる。 このようにして押出されたポリビニルアルコー
ルの結晶状態を調べるために、真空中60℃で被覆
片を乾燥し屈折率を調べた。残存湿度を完全に除
去した後、以下の値が得られた。

【表】 この材料について引張強度試験を行なつたとこ
ろ弾性率は水溶液から得られたコントロールと比
較して実質的に増加して6.750MPaの値となつた
（例１参照）。 耐水性試験によりこの被覆は環境温度（20℃）
において不溶性であり、湿つた指を触れても変化
しないことが示された。60℃の水に15分間浸漬し
ても被覆は不溶性のままであつた。 上記のように被覆した２群のポリエステル管を
二軸延伸ビンを製造するために使用し、２つの閉
成方法を連続的に使用した。 第１方法 問題の管の群はポリエステルの初厚0.8mmの管
から成り、10cmの長さに切断した。この第１方法
においては金属インサートを管の各切片の両端に
ヒダ付により固定した。これらのインサートのう
ちの１つは底部として働く盲管金属片であり、他
方のインサートはネツクとして働き中空である。
これらのパリソンは100℃の加熱空気中で予備加
熱し冷却金型中で吹込み成形する。この操作で材
料は縦方向にはわずかしか延伸されず、横方向の
延伸比率は３未満（2.6と2.9の間）である。 真空中60℃で乾燥した後、得られたビンの中央
部分から壁のサンプルを切り出し、屈折率測定機
のプリズムに接触する表面が真実に被覆された表
面であるように注意して、延伸製品の屈折率を分
析した。 得られた値は次の通りである。

【表】 被覆は湿つた指を触れても全く不感受性であ
り、かつ環境温度（20℃）において水に不溶であ
る。また、60℃の水に15分間浸漬しても不溶であ
る。 第２方法 切断後、ポリエステルの初厚3.5mmの被覆管の
第２群を使用して、CORPOPLAST VBF実験室
機のダイスで底部とネツクを予備加熱及びスタン
ピングにより、一端の閉じた吹込み成形可能なプ
リフオームを製造した。 これらのプリフオームを1.5の容量及び55ｇ
の重量をもつビンを吹込み成形するために使用
し、材料と被覆の厚さを中央部について１対9.5
の比率に減小する延伸を行なう。 プリフオームの予備加熱は２つの加熱された半
殻から成る金型に接触させて行なうが、こうする
とプリフオーム内の良好な熱分布が保証される。
吹込み温度は95℃である。吹込み時のポリビニル
アルコールの水分含有量は1.6重量％に等しいこ
とが判明した。 二軸延伸後、被覆の厚さは47μであつた。特に
問題があるという証拠もないので、被覆しないポ
リエステル・プリフオームと同様90℃と110℃の
間の種々の温度条件下で吹込み成形を行なうこと
が可能である。得られたビンは光沢に富む平滑な
外観をもつている。プリフオームを予め乾燥する
必要はなく、吹込みの品質を損じることなく、二
軸延伸段階におけるプリフオームの水含有量をか
なり変更することが可能である。 60℃において真空乾燥後、延伸被覆の屈折率を
測定し、この測定は打ち抜いたサンプルを使用し
てビン／被覆複合体について直接に行なう。 以下の値が得られた。

【表】 もつと顕著な延伸の効果の下に第１方法で記録
された値よりも実質的に低い平均値が得られたけ
れども、被覆の結晶度は20℃において耐水性であ
るか、又は湿つた手の接触に対して抵抗性であ
り、外観も安定性も損なうことのない被覆を与え
るには充分であつた。この被覆は60℃の水に15分
間浸漬しても耐水性であつた。 例 ３ 例２と同じポリビニルアルコールフレーク調製
条件を使用したが、ANDOUARD押出し機の押出
し温度は中央部の温度が140℃、すなわち問題の
ポリビニルアルコールと水の平衡融点より約82℃
だけ高い温度、を越えないように低下された。 被覆フイルムの表面状態がより粗い外観を有す
るので、95℃に保たれたダイスを通過する製品の
流れに困難が観察される。 この被覆の屈折率を予め管から分離し真空中60
℃で定常重量にまで乾燥した未延伸ポリビニルア
ルコール片について調べた。 以下の値が得られた。

【表】 この被覆は完全な耐水性をもつていないことが
判明した。 ポリビニルアルコールと水の平衡融点よりも
100℃高い押出温度即ち158℃の押出温度を用い
て、例３を反復した。これらの条件下では、ダイ
スを通過する溶融製品の流れは正常であり、そし
て被覆は20℃で水中に不溶性であつた。 例 ４ 例２に記載された実験を繰り返した。中空製品
の製造に第２方法を選び、クラレ社のPOVALH
としいう商標のポリビニルアルコールを使用し
た。その特徴は以下の通りである。 −エステル値： ５ −４重量％強度の水溶液の粘度： 30センチポイ
ズ −灰分含有量： １重量％未満 −シンジオタクト程度： 52.5％ −１，２−グリコール連鎖： 単量体単位100当
り0.40連鎖。 水を35重量％含有するフレークをGUITTARD
ミキサを使用して調製し、フレークを
ANDOUART押出し機で210℃で押出し、その際
押出し材料の温度をダイスを通過する前に95℃に
低下させるよう制御する。被覆したプリフオーム
と100℃で面延伸率11.5に延伸した二軸延伸ビン
について通常の調査試験を行なつた。両者ともに
直接耐水性が得られ、水が除去されるまで真空中
60℃で乾燥した後測定した平均屈折率はプリフオ
ームでは1.5420及びビンでは1.5380であつた。 40重量％の水を含有するフレークを用いて例４
を反復した。押出温度は200℃であつた。このよ
うにして被覆した管は、冷却されたが乾燥されな
い被覆のいくらかの粘着度が生じる傾向があるた
め使用するのが少し困難であることが観察され
た。 例 ５ ローヌ・プーラン社から入手した
RHODOVIOL30−５型ポリビニルアルコールを
使用して水の含有量の増加したフレークを調製し
た。このフレークの水含有量は55重量％にした。
フレークがミキサーから出ると塊化する傾向が顕
著であり、ANDOUARD押出し機の送給が困難と
なり不均一となる。 フレークの水含有量が高いので製品はROSS型
冷却装置を通さずに直接に押出すが、それはこの
場合には押出し機の本体温度を135℃に固定して
いるからである。単に溶融押出物の通過量を変え
るだけでダイス中の押出物の温度を目的の95℃に
することが可能である。ポリビニルアルコールは
前記実施例に記載されているものと同じポリエチ
レンテレフタレートでできた押出し管上に付着す
る。 このようにして被覆した管は、冷却されたが乾
燥されない被覆の粘着度が高くなる傾向を有する
ため使用するのが困難であることが観察された。 真空中60℃で乾燥した未延伸被覆の屈折率を調
べたところ、以下の屈折率が得られた。

【表】 この被覆は20℃で水に溶けることがわかつた。
被覆から単離したサンプルについて加熱空気炉を
使用して95℃に予備加熱して一軸延伸を行なつ
た。延伸比率が４のとき、真空中60℃で乾燥した
ときに以下の屈折率を有するフイルムが得られ
た。

【表】 この延伸サンプルは依然として20℃で水溶性で
ある。 例 ６ 約30重量％の水を含有するフレークを例１に記
載したポリビニルアルコール、RHODOVIOL30
−５から調製し、次いで押出しにより直径25mm及
び壁厚300μのポリビニルアルコール製ケーシン
グを製造した。ポリビニルアルコール−水混合物
の溶融、混練及び高温押出し、次いでダイス通過
前の冷却は例２に記載の条件下で行なつた。 環状ダイスを通過する間に形成されるケーシン
グは内側の基材（例２のように、ダイスの軸と同
心になるように案内される管）の上にではなく、
平滑な壁をもつ２つの半金型によりいずれの側に
もケーシングを囲む可動シエーバ上に支持され、
該半金型は可動カタピラの下部及び上部の逆要素
を構成している。形成されたケーシングの端部を
圧搾すると、この可動金型内で内部に空気を吹き
込むことによつて吹込み成形することができる。 形成されたケーシングは100mmの長さを有する
要素に切断し、これらの要素を炉中60℃で60分間
穏やかに乾燥した。WIKOLIN社から入手した接
着剤PENTACOLL ET691Aの10重量％強度酢酸
エチル溶液をこれらのスリーブの内側に噴霧し、
スリーブ内側を少し乾燥させた後これらの接着剤
で処理した要素を、重量55ｇ、ポリエステルの初
厚３mm、直径24.8mmの非晶質ポリエチレンテレフ
タレート製プリフオームの真直な部分の外側に適
用した。これらのプリフオームはローヌ・プーラ
ン社のRHODESTER85TXを使用して射出成形に
より調製した。ネツク基部と底部の間に広がるプ
リフオームの延伸可能な真直な部分の全体（100
mm）を上記のように被覆した。付着した接着剤の
量は、溶媒除去後の測定で、このように適用した
ケーシングのm²当り２ないし５ｇである。 このように被覆したプリフオームは環境温度
（20℃）で24時間貯蔵してから、加熱空気炉中で
予備加熱した後、95℃で二軸延伸（縦延伸比率：
2.5、横延伸比率：４）した。 このようにして形成された二軸延伸ピンには初
期の割れから又はこのような方法で適用、二軸延
伸されたポリビニルアルコール層の付着力の欠如
から生じるような外観上の欠陥が観察されなかつ
た。 このようにして製造した複合体のバリヤ性質を
試験するためにピンの壁から円板を切り出し、そ
の酸素透過率をガスクロマトグラフイーで調べ
た。使用したサンプルの厚さはポリビニルアルコ
ールの20μを含めて320μであつた。30℃相対湿
度60％の平衡条件下で行なわれた測定により壁の
酸素透過率は、ポリビニルアルコールを塗布しな
いコントロールのポリエステルの透過率に比較し
て１対６に減少することが示された。 相対湿度60％で得られるこれらの優れた挙動特
性から再び本発明による被覆の耐水性が非常に良
好であることが確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリビニルアルコール−水混合物の平
衡融点と水との重量分率の関係を示す代表的グラ
フであり、縦軸は平衡融点（℃）及び横軸は水の
重量分率（Ｐ_H2O）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ まずポリビニルアルコール系バリヤ材料で被
   覆された管状ブランク、パリソン又はプリフオー
   ムを製造し、次いで、この管状ブランク、パリソ
   ン又はプリフオームを慣用の二軸延伸温度条件で
   二軸延伸吹込成形することから成るガス不透過性
   の耐水性被覆を備えた熱可塑性樹脂製二軸延伸中
   空体の製造方法において、上記管状ブランク、パ
   リソン又はプリフオームの製造が、以下の一連の
   工程、 (a) 20未満のエステル価を有する純ポリビニルア
   ルコールと水とから成り含水量が25〜35重量％
   であるフレークを押出し機に導入する工程、 (b) 前記フレークを押出し機において該フレーク
   を構成するポリビニルアルコール−水混合物の
   平衡融点よりも100℃以上高い温度で混練融解
   する工程、 (c) 冷却により、ダイス内の溶融押出物の温度
   が、当該ポリビニルアルコール−水混合物の平
   衡融点以上の値であるがしかし押出し機外で気
   泡形成により所期の被覆の膨張が起きるのに十
   分な水の蒸気圧が生じる温度よりは低い値にな
   るよう制御しながら、熱可塑性樹脂製の管、パ
   リソン又はプリフオームを塗布するのに適した
   被覆ダイスを通して溶融材料を押出し、この場
   合に、前記の溶融押出物の冷却を、溶融押出物
   がダイスを通過する前に、押出し機のシース端
   部と被覆ダイスとの間に挿入された冷却ホモジ
   ナイザを使用して実施する工程、及び (d) このようにして被覆された管、パリソン又は
   プリフオームを巻取り、管の場合にはさらに所
   望の長さに切断することによつて管状ブラン
   ク、パリソン、又はプリフオームの前駆体の管
   切片に転換する工程、 を含むことを特徴とする方法。 ２ 使用するポリビニルアルコールは、シンジオ
   タクト度が50重量％超、灰分含有量が1.5重量％
   未満及び１，２−グリコール連鎖比率が単量体単
   位100当り1.5連鎖未満であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 被覆ダイス中の溶融押出物の温度が105℃よ
   り低い値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 被覆ダイス中の溶融押出物の温度が問題のポ
   リビニルアルコールと水の混合物の平衡融点と98
   ℃の間の値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５ 工程(c)において、適当な被覆ダイスを通して
   溶融材料を熱可塑性樹脂製の管上に押出すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 基材を構成する熱可塑性樹脂がポリ（アルキ
   レングリコール）テレフタレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。