JPS6213367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキシメチレン重合体及び共重合体
の連続塊状重合において、重合反応中に発生する
廃ガスによる回収ラインの閉そくや重合原料であ
るトリオキサンおよび共単量体の揮発損失による
重合収率の低下、さらに、重合体の分子量低下に
よる熱安定性の劣化などの不都合を防止するオキ
シメチレン重合体および共重合体の製造方法に関
するものである。 トリオキサンを重合させるか、または、トリオ
キサンと環状エーテルおよび／または環状アセタ
ールを共重合させて、オキシメチレン重合体また
は共重合体を得ることは公知であり、種々の重合
装置や重合方法が知られているが、工業的に有利
な方法としては、少なくとも50重量％のトリオキ
サンを含む原料混合物を連続的に重合または共重
合させる方法である。とくに、実質上溶媒を使用
しない連続塊状重合は、重合収率も高く、高分子
量の重合体が得られ、そのうえ溶媒の回収の必要
のないことから最も望ましい方法といえる。ただ
し、塊状重合では、重合体の急激な固化や発熱が
生じるため、反応温度を制御しつつ粉砕された製
品としてオキシメチレン重合体および共重合体を
得るためには特別な方法や装置が必要とされる。 従来からトリオキサンのいわゆる塊状重合の方
法や装置について種々の提案があるが、主として
反応温度を制御する方法や固い固体となる反応生
成物に十分な剪断作用を与えて細かい重合物が得
られるようにする方法や装置、あるいは望ましい
重合収率が得られるような方法について注意が払
われている。 本発明者らは、これらの問題に加えて、トリオ
キサンの連続塊状重合または共重合において、重
合中に発生する廃ガスの回収や、重合機より取り
出された重合体の解重合の防止や、トリオキサン
または共単量体の揮発損失の防止などが極めて重
要な問題であることを知つた。 本発明は、この重合反応時に発生する廃ガスの
分離方法を確立することにより、トリオキサンま
たはそれを主成分とする原料混合物の連続重合反
応の技術を完成させることを目的としている。 従来知られている連続重合方法では、重合装置
に廃ガス排出用のベント口を設け、重合中に発生
するホルムアルデヒドガスや未反応トリオキサン
および共単量体のガスおよび所望により添加され
ている溶媒のガス等を排出し、重合体とり出し口
からは固体である重合生成物を取得し、ついでこ
れに重合体に含まれている重合触媒の重合停止剤
を添加するか、あるいはこれを停止剤を加えた溶
液で洗浄する方法がとられていた。 ところが、従来法では重合中に発生する廃ガス
中には微量の重合触媒のガスが含まれているため
に、排気ラインの中でホルムアルデヒドやトリオ
キサンが重合してスケールを生じ、排気ラインが
閉そくしたり、また、排気ライン先端から空気中
の水分が重合反応系に侵入して重合機内の水分が
増加し、そのために得られる重合体の分子量が低
くなるといつた不都合な現象がしばしば見られ
た。また、重合反応は０〜150℃、好ましくは50
〜120℃で行われるために、トリオキサンおよび
共単量体の一部が揮発して重合収率が低下すると
いう点も欠点であつた。さらに、従来の方法で
は、製品の取出口から取り出された重合体は製品
ホツパー等に移され、場合により粉砕される等の
処理をうけたのち、重合停止剤を添加されるが、
この間に重合触媒を含む重合体が空気中で解重合
を生じ、このような重合体は、安定化処理をして
も熱安定性は劣るものとなつた。 重合機内への空気中の水分の侵入を防ぐため
に、たとえば大量の不活性ガスを重合機内へ吹き
込む方法が考えられるが、この方法ではトリオキ
サンや共単量体の蒸発損失を増加させ、収率低下
を大きくする。また、排気ライン途中にモレキユ
ラーシープ等の乾燥剤の充填塔を設置することも
できるが、スケールの付着による閉そくトラブル
が頻発する。 重合機から取り出した重合体中に含有される触
媒を失活させて重合体の解重合を防止するため
に、その重合体をただちに大量の水中に投入する
かあるいはアミン化合物などの重合停止剤を含む
溶液中に投入する方法が従来から行なわれている
が、この方法では水や溶液からの重合体の分離あ
るいは溶剤の回収が必要であり、塊状重合の利点
を減少させる。 本発明者らは、これらの公知方法の欠点を解消
して、熱安定性の良好なオキシメチレン重合体ま
たは共重合体を極めて高収率で、しかも煩難な操
作を省略したより簡便な操作で製造する方法につ
いて鋭意検討した。すなわち、本発明者らは、先
に、トリオキサンを含有する原料混合物を三フツ
化ホウ素系触媒の存在下に重合させて得られるオ
キシメチレン重合体または共重合体に一般式(1)で
示される三級ホスフイン化合物 （式中、R₁，R₂およびR₃は炭素数１〜18のア
ルキル基またはアリール基であり、それぞれが同
一であつても、異なつていてもよい。）を添加し
て前記触媒を失活させ、触媒を除去することなく
そのまま製品を取得する技術を開発したが（特開
昭52―36186）、さらに検討を進めた結果、製造装
置として連続撹拌混合機からなる重合反応機と横
型連続撹拌機からなる停止剤混合機とを直結して
なり、重合反応機の入口側に原料供給口を、停止
剤混合機の出口側に排気口と製品取出口とをそれ
ぞれ設けてなり、且つ該原料供給口、該排気口お
よび該製品取出口以外に開口部を有しない、密閉
型の装置を用い、重合反応機に原料混合物を供給
したのち重合を完結し、停止剤混合機で触媒を失
活させて重合を停止させ製品を取り出す迄のあい
だ反応系を密閉系に保つて大気に接触させること
なく操作することによつて、操作上の不都合もな
く且つ空気中で解重合することのない熱安定性に
すぐれた製品を高収率で取得できることを見出し
て本発明を完成した。 以下本発明の方法を具体的な態様にもとづいて
説明する。 製造装置として連続撹拌混合機からなる重合反
応機と横型連続撹拌機からなる停止剤混合機とを
直結してなり、重合反応機の入口側に原料供給口
を、停止剤混合機の出口側に排気口と製品取出口
とをそれぞれ設けてなり、且つ該原料供給口、該
排気口および該製品取出口以外に開口部を有しな
い、密閉型の装置を用いる。 而して、先ずトリオキサンまたはトリオキサン
と環状エーテルおよび／または環状アセタールと
の混合物に三フツ化ホウ素を添加した原料混合物
を重合反応機に供給する。 本発明の方法で重合反応機として用いられる連
続撹拌混合機としては、コニーダ（Ko―Kne―
ader）の名称で販売されているような反応帯域と
して円筒バレルを用い、そのバレル中にバレルと
同軸かつ多数の中断した山を持つスクリユーを備
え、この中断部とバレル内面に突出した歯とが噛
み合うように作動する混合機や周囲に加熱または
冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対の
互いにかみ合う平行スクリユーを持つ通常のスク
リユー押出機や周囲に加熱または冷却用のジヤケ
ツトを有する長い胴を持ち、その胴の内部に少な
くとも２本の水平撹拌軸を有し、その撹拌軸には
固定された多数のたとえば楕円形もしくは擬三角
形のパドルが設置され、該軸を同時に同方向に回
転した際に互いに相手のパドルの表面および胴の
内面とわずかな間隙を保つて接しながらまわる形
状のセルフクリーニング型混合機を挙げることが
できる。このようなパドルは軸と直角方向の少な
くとも１断面が軸心を交点とする複数の線対称を
持つ。 しかし、これらの反応機のみで高い重合収率を
達成させるためには、高いトルクを必要とするか
Ｌ／Ｄの大きい装置を必要とするとか細かい粉末
状の重合体が得られないといつた不都合が伴うと
ころから、本発明の方法を好適に実施するために
は重合反応機を前段重合機と後段重合機とで構成
し、前段重合機で重合率40〜90％の範囲に原料混
合物を重合させることが望まれる。 好ましい実施態様としては、前段重合機として
上述のセルフクリーニング型混合機を用い、これ
に後段重合機として高伝熱面を持つが内部各表面
の相互かき取り作用は伴つていない横型撹拌装置
を直結し、前段重合機に少なくとも50重量％のト
リオキサンを含有する原料混合物を連続的に供給
し、前記パドルの回転によつて原料混合物を移動
させつつ重合させ、重合率40〜90％の重合体混合
物として前段重合機から吐出させ、引続いて後段
重合機に供給してゆるやかな撹拌と十分な滞在時
間を与えて重合率95〜100％の粉体の重合体とし
て連続的に取り出し得るように操作される。 斯くして得られた粉体の重合体は、重合反応機
に直列に連結した横型連続撹拌機からなる停止剤
混合機に直ちに供給し、三級ホスフイン化合物を
添加し、混合させる。 停止剤混合機は特に特定されるものでなく、粉
体を連続的に混合し、移送する機能を持つていれ
ば十分であるが、前記の如く、廃ガスの排気口お
よび製品取出口とを後端の近くに設置したもので
ある。停止剤混合機では、排気口に至る手前に重
合体粉末を滞留させるためのせき板を設けるか、
撹拌軸の戻し羽根あるいは戻しスクリユーを設置
して該停止剤混合機内が重合体粉末で充てんされ
るようにしつつ連続的に製品を取り出すことが望
ましい。また、停止剤混合機の撹拌軸の回転数を
調節し、停止剤混合機内が重合体粉末で充てんさ
れるようにしつつ連続的に製品を取り出す方法も
ある。 本発明の方法において、重合反応を停止したの
ち分離される廃ガスの排気ラインは、トリオキサ
ンの融点以上に保温されることが望ましい。通常
70〜100℃に保温され、廃ガスはこれを通じ好ま
しくは水洗塔あるいは溶剤による吸収塔を経て大
気に放出される。この際廃ガスを吸引して排出す
ることもできる。また、排気ラインに飛散する微
小のポリマー粉体を除くために、排気ライン途中
にサイクロンを設置することもできる。 このようにして、反応系、即ち重合反応の開始
から停止までの間は停止剤を添加された製品粉末
によつて大気と遮断されているため排気ラインか
らの空気中の水分の侵入がなく、製品装置内部は
実質上無水の状態に保持できるばかりでなく、原
料トリオキサンや共単量体の揮散がないため高い
重合収率を達成できる。更に、排気口より排出さ
れる廃ガスは、失活剤である三級ホスフイン化合
物が存在する系を通過したものであつて、触媒を
全く含んでいないものとなり、従つて排気ライン
の中でスケールを生じて排気ラインが閉塞するこ
とはない。 本発明の方法を実施するにあたり、一般に、重
合反応は０〜150℃、好ましくは50〜120℃で行な
われるが、重合停止剤の混合は、−50℃〜150℃、
好ましくは０〜50℃で行なわれる。すなわち、停
止剤と重合触媒の反応が完結する間に、解重合反
応が進行しないように冷却するべきである。停止
反応の速度は、重合体の粒度や停止剤の添加量、
停止剤を溶剤に分散させる時にはその濃度などに
よつて影響される。停止剤は、使用した重合触媒
の0.5倍モルから20倍モルの量で添加される。停
止剤の重合体への分散状態を好ましいものにする
ために、停止剤は重合体に不活性な有機溶媒の溶
液として用いることが望ましく、通常、有機溶媒
１ml当り0.01から1.5ミリモルの濃度の溶液とし
て用いられる。 本発明の方法で得られるオキシメチレン重合体
または共重合体を引続いて行なう熱安定化処理に
おいて好適に取扱うために、停止剤混合機より取
出された重合体粉末は、全体が10メツシユのふる
いを通過できるように粉砕されていることが望ま
しい。ここで、粉砕機としてはヘンシエルミキサ
ーの名称で販売されている回分式高速粉体混合装
置や連続式のジヨークラツシヤー、ロータリーク
ラツシヤー、ハンマーミル、、フエザーミル、ビ
クトリミル等が使用できる。停止剤を添加してお
くと、これらの粉砕機の中でもスケールの付着と
いうような不都合が生じない。 本発明の方法をオキシメチレン共重合体の製造
に適用する場合、トリオキサンに対して共重合単
量体として用いられる環状エーテルまたは環状ア
セタールとは次の一般式（）で表わされる化合
物を指す。 〔ただし、式中R₁、R₂、R₃およびR₄は同一ま
たは異なるものであり、水素原子、アルキル基ま
たはハロゲンで置換されたアルキル基を表わす。
R₅はメチレン基またはオキシメチレン基または
各々アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換さ
れたメチレン基またはオキシメチレン基〔その際
ｎは０乃至３の整数〕を意味するか、または式（―
CH₂）ｍ―OCH₂―、（―Ｏ―CH₂―CH₂）―mO―
CH₂―〔この場合ｎは１に等しく、ｍは１乃至４
の整数〕で示される二価の基を意味する。ここ
に、アルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、
水素が１乃至３個のハロゲン原子、殊に塩素原子
で置換されてもよい。〕 環状アセタールまたは環状エーテルとしては、
具体的にはエチレンオキシド、グリコールホルマ
ール、ジグリコールホルマールを好適に例示で
き、更にプロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ンも挙げることができる。また、長鎖α，ω―ジ
オールの環状ホルマール、例えばブタンジオール
ホルマールまたはヘキサンジオールホルマールも
用いることができる。 重合触媒としては、公知のカチオン重合触媒が
用いられるが、特に三フツ化ホウ素、三フツ化ホ
ウ素水和物及び酸素または硫黄原子をもつ有機化
合物と三フツ化ホウ素との配位化合物の一種以上
が、ガス状あるいは適当な有機溶剤の溶液として
用いられる。三フツ化ホウ素の配位化合物、特に
三フツ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フツ化
ホウ素ジブチルエーテラートは好ましい重合触媒
である。 以上詳述した本発明の方法により三価の有機リ
ン化合物を添加したのち廃ガスと重合体を分離し
てとり出された製品は、空気中に放置しておいて
も全く解重合による分子量低下は見られない。ト
リオキサンの単独重合体であるオキシメチレン重
合体は、そのままアセチル化等の末端処理に供す
ることができる。また、トリオキサンと環状エー
テルまたは環状アセタールとの共重合体の場合
は、公知の熱安定剤を添加し、そのまま160℃か
ら250℃、好ましくは180℃から230℃で加熱溶融
して不安定部分を分解除去し、熱安定性のすぐれ
たアセタール樹脂として得ることが出来る。 次に、実施例および比較例によつて本発明の方
法を具体的に説明する。 実施例１および比較例１ 周囲に熱媒を通じるジヤケツトを有する長いケ
ースを持ち、その中に互いにかみ合う平行な一対
のスクリユーをもち、該スクリユーは同方向に走
行するねじ山を有し、かつ同時に同方向に回転す
る二軸スクリユー押出機をトリオキサンの連続塊
状重合の重合反応機として用いた。該スクリユー
の直径Ｄは130mmで、一方の端にトリオキサンと
重合触媒を供給するノズル口を有しており、反応
部の長さは12Dであつた。 この二軸スクリユー押出機の原料供給口と反対
の先端には反応生成物の吐出口が設けられ、ここ
に、ケース内径130mmで内部に一対のシヤフトを
有し、該シヤフトには送り及び戻しスクリユーが
固定された停止剤混合機が直結された。停止剤混
合機は、前記重合反応機との連結部に停止剤注入
のためのノズル口を有し、他端には底部に製品取
出口、上部に脱ガスのための排気口が設けられて
いる。 前記重合反応機に毎時10Kgのトリオキサンとト
リオキサン１モルに対し0.2ミリモル量の三フツ
化ホウ素ジエチルエーテラートとを連続的に供給
した。ジヤケツトの熱媒温度を80℃、スクリユー
の回転数を10rpmにして重合を行なつた。重合反
応機の吐出口からは毎時9.38Kgの粗重合体が粉末
で得られ、直ちに停止剤混合機へ送られ、重合触
媒に対して２倍モルのトリフエニルホスフインが
ベンゼン１ml当り0.2ミリモル含まれている溶液
として加えられた。停止剤混合機の製品取出口よ
り取出された重合体の極限粘度（２％のα―ピネ
ンを含むｐ―クロロフエノール中60℃で測定。以
下同様）は〔η〕＝1.38dl／ｇ、粗重合体中の未
反応トリオキサンの含有率は12％であつた。ま
た。排気口（廃ガス吸引口）からは、直径50mm、
長さ10mの排気ラインを通じて廃ガスが回収され
た。排気ラインは60℃に保温され、その先端は水
洗塔へ結ばれ、廃ガス中のトリオキサン及びホル
ムアルデヒドを回収した。10時間の運転ののち、
５Kgのトリオキサンと1.2Kgのホルムアルデヒド
が回収された。 10時間の運転において、排気口付近、排気ライ
ンおよび製品取出口にはスケールの付着はなかつ
た。取り出されたポリマーを、そののち６ケ月間
室温で保存しておいたが、全く分子量低下は見ら
れなかつた。 比較のために、同様の重合反応機を用いて同じ
条件で重合を行ない、この場合、前記停止剤混合
機は使用せず、重合反応機の先端には底部に重合
体取り出し口を、その上部には脱ガスのための排
気口を設置した。取り出された重合体は、一旦ホ
ツパーに集め、２時間毎にこれを高速粉体混合機
（商品名「ヘンシエルミキサー」）へ移し、これに
使用した重合触媒の２倍モルのトリフエニルホス
フインをベンゼン溶液として加えた。 このように重合反応を行なつたが、重合反応機
の排気ライン先端につないだ吸収塔からの湿気が
重合反応機に混入し、得られた重合体の極限粘度
は〔η〕＝0.50〜0.55dl／ｇで、成形材料として
全く使用できないものとなつた。そこで、やむを
得ず排気口に毎分20の窒素ガスを吹き込んで湿
気の逆流を防止して重合を行なつた。10時間の運
転で得られたポリマーの極限粘度は、当初〔η〕
＝1.29dl／ｇ、粗ポリマー中の未反応モノマーの
含有率は7.5％であつた。ところが、ホツパーに
２時間貯めておくうちに徐々に解重合を生じ、極
限粘度は〔η〕＝1.15〜1.20に低下した。 また、10時間の運転において、重合機の排気口
付近の排気ラインにはとくにスケールの付着がは
なはだしく、長さ約1mにおいて長径50mmのバル
ブ内は空間が約20mmまで狭くなつていた。 実施例２および比較例２ 第１図に示すごとく、前段重合機と後段重合機
とからなる重合反応機と重合停止剤混合機とを組
み合わせた。すなわち、前段重合機１として周囲
にジヤケツト２を有する長い胴３内に一対の撹拌
軸４を備え、各々の撹拌軸には互いにかみ合う楕
円形のパドル５が多数はめ込まれ、このパドルの
長端部が、撹拌軸が同時に同方向に回転した際、
常に胴内面および他方のパドルとわずかな間隙を
保つて接しながら回転するように作動する混合機
を用い、後段重合機として、周囲にジヤケツト６
を有する長いケース７内に一本のシヤフト８を有
し、該シヤフトには粉体の混合のために多数のピ
ン９がとり付けられている、いわゆるピンミキサ
ー１０を用いて前記前段重合機に直結し、さらに
後段重合機に同タイプのピンミキサー１１を直結
して停止剤の混合機とした。前段重合機の胴内面
の直径は50mm、パドル―パドル及びパドル―胴内
面の間隙は平均0.5mmで、パドルの厚みは10mmで
あつた。また後段重合機および停止剤混合機のケ
ース内面の直径は100mmのものを用いた。停止剤
混合機の製品取出口１２直上には、排気口（廃ガ
ス吸引口）１３が設けられ、70℃に保温された直
径25mmのパイプ5mを排気ラインとして用い、そ
の排気ラインの先端は水を入れた吸引びんに直結
され、吸引びん内をごくわずかに減圧にして廃ガ
スを吸引水に導いた（排気ライン以降は図示せ
ず）。 前段重合機の原料供給口１４に毎時２Kgのトリ
オキサン及び50ｇのエチレンオキシド、更にトリ
オキサン１モル当り0.18ミリモルの三フツ化ホウ
素ジエチルエーテラートを供給し、重合温度を80
℃に調節して共重合を行なつた。前段重合機から
は末反応物を約40％含む共重合物の粉末が後段重
合機へ送り込まれ、ここでは反応温度を50℃に保
つて重合が完結するまでゆるやかに混合された。
停止剤混合機へ移される共重合体の粉末中の末反
応トリオキサンは２％以下であつた。停止剤混合
機に設けられた停止剤供給口１５からトリフエニ
ルホスフインの濃度が１mlあたり0.2ミリモル含
まれているベンゼン溶液を、使用した三フツ化ホ
ウ素ジエチルエーテラートに対してトリフエニル
ホスフインが２倍モルとなるような量で添加して
重合を停止させた。約300時間の連続運転におい
て、生成した共重合体の収率は、４時間毎の測定
値で96.5〜97.5％、極限粘度〔η〕＝1.43〜1.45
dl／ｇであつた。ここで得られた製品を「試料
Ａ」とする。 重合操作中排気ラインにはスケールの付着は見
られず、300時間の運転後、12Kgのトリオキサン
と2.9Kgのホルムアルデヒドが回収された。 一方、比較のために、停止剤混合機を用いず、
後段重合機の直下にホツパーを設け、そのホツパ
ーの底部のダンパーを２時間ごとに開いて重合体
をとり出し、高速粉体流動混合機（商品名「ヘン
シエルミキサー」）にてトリフエニルホスフイン
を加えて重合を停止させる方法を行なつた。この
場合、後段重合機のポリマー吐出口直上には、同
様に排気ラインを設けたが、水分の混入を防ぐた
めに排気ラインの途中に直径50mm、長さ50cmのモ
レキユラーシープ充てん塔を設置した。 約100時間の運転において、得られた重合体は
２時間毎の測定で極限粘度は〔η〕＝1.25〜1.35
で、収率は92.5〜93.5％であつた。極限粘度がや
や低下したのはホツパー中に２時間滞留させてお
いた間に解重合を生じているものと考えられる。
ここで得られた製品を「試料Ｂ」とする。 約100時間の運転において、排気ラインにはス
ケールの付着が見られ、特に排気口付近は、約20
時間で閉そくするために排気ラインとの連結部を
分解し、清浄する必要があつた。また、モレキユ
ラーシーブ塔内にもスケールの付着が見られるた
め、約10時間ごとに交換する必要があつた。「試
料Ａ」および「試料Ｂ」の各々100部に0.5部のイ
ルガノツクス259（商品名）0.2部のポリビニルピ
ロリドンおよび0.1部の水酸化カルシウムを加え
て混合した。これをラボプラストミルにより200
℃で30分間加熱混練して熱安定化した。安定化後
の共重合体の極限粘度及び空気中222℃における
熱分解による減少率を３時間、５時間および８時
間の各加熱時間後に測定し、表に示した。

【表】 実施例 ３ 前段重合機として周囲にジヤケツトを有する長
い胴内に一対の撹拌軸を備え、各々の撹拌軸には
互いにかみ合う擬三角形のパドルが多数はめ込ま
れ、該擬三角形パドルの先端は該撹拌軸が同時に
同方向に回転した際常に胴内面あるいは他方のパ
ドルとわずかな間隙を保ちながら回転する混合機
を用い、後段重合機としては、周囲にジヤケツト
を有するケース内に一対のシヤフトを持ち、この
シヤフトには送りスクリユーおよび切り欠きのあ
る戻しスクリユーを持ち、粉体の混合と移送を行
なうことのできる異方向回転横型混合機を用い、
前段重合機と後段重合機とを直結した。この後段
重合機に周囲にジヤケツトを有するケース内に一
対のシヤフトを有し、このシヤフトには、戻しお
よび送りスクリユーを有し、粉体の混合と移送を
行なう異方向回転の横型混合機で、一方の端に粉
体の供給口と停止剤の注入口を持ち、他端に製品
取出口とその上部に排気口を持つ停止剤混合機を
直結した。 前段重合機の胴内面直径は102mm、撹拌軸に固
定されたパドル厚みは20mm、パドル―パドル間の
間隙及びパドルと胴内面との間隙は２mm±１mmで
あつた。また後段重合機のケース内径は203mm、
停止剤混合機のケース内径は102mmであつた。 前段重合機の原料供給口に毎時20Kgのトリオキ
サンと毎時700ｇのブタンジオールホルマール即
ち１，３―ジオキセパン及びトリオキサン１モル
に対し0.20ミリモルの三フツ化ホウ素ジエチルエ
ーテラートが供給された。重合温度は、前段重合
機前半では90℃、後半では70℃に制御され、後段
重合機では50℃に制御された。後段重合機からは
未反応トリオキサンを１％以下含む重合体の粉末
が吐出された。この粉末は10メツシユのふるいを
通過できるものが80重量％占め細かく粉砕されて
いた。ベンゼン１ml当り0.5ミリモルのトリフエ
ニルホスフインを溶解した停止剤溶液を毎時90ml
添加した。停止剤混合機の中では、重合体は停止
剤を混合されながら室温まで冷却され、停止剤混
合機から取り出された。停止剤混合機直下には、
ナイフが高速で回転し、粉体を剪断して粉砕する
フエザーミル粉砕機がとり付けられており、重合
体の粉末は、すべて10メツシユのふるいを通過で
きる粒度に粉砕された。停止剤混合機の脱気口に
は約70℃に保温された直径50mmの排気ラインがと
り付けられ、水洗塔へ廃ガスは導かれた。また排
気ライン途中には重合体の微粉末をとり除くため
にサイクロンが設置された。約200時間の運転に
おいて、ポリマーの極限粘度は1.43〜1.48dl／
ｇ、重合収率は98.5〜99.7％を示し、安定に操業
できた。排気ラインにも全くスケールの付着は生
じなかつた。また、粉砕機の内部にもスケールは
生じなかつた。 比較例 ３ 排気口の取付位置を、停止剤混合機ではなく、
後段重合機の重合体吐出口、即ち停止剤混合機と
の連結位置の直上として以外は、実施例３と同じ
構造の製造装置を用い、実施例３と同様にオキシ
メチレン共重合体の製造を行つた。 その結果、約30時間運転したところで排気ライ
ンが詰まり、重合を停止して排気ラインを洗浄せ
ざるを得なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を好適に行なう装置の
１例として前段重合機１と前段重合機１０と停止
剤混合機１１との構成の概略を示し、第２図は、
第１図の前段重合機のＡ―A′線での断面におけ
るパドルの形状を示す。 １……前段重合機、４……撹拌軸、５……パド
ル、１０……後段重合機、１１……停止剤混合
機、１２……製品取出口、１３……排気口、１４
……原料供給口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリオキサンまたはトリオキサンと環状エー
   テルおよび／または環状アセタールとの混合物を
   三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および酸
   素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フツ
   化ホウ素との配位錯化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の触媒の存在下に連続的に塊状
   重合させ、ついで得られたオキシメチレン重合体
   または共重合体に一般式(1)で表わされる三級ホス
   フイン化合物 （式中、R₁、R₂およびR₃は炭素数１〜18のア
   ルキル基またはアリール基であり、それぞれが同
   一であつても、異つてもよい。） を連続的に添加して重合反応を停止させるオキシ
   メチレン重合体または共重合体の連続製造方法に
   於いて、製造装置として連続撹拌混合機からなる
   重合反応機と横型連続撹拌機からなる停止剤混合
   機とを直結してなり、重合反応機の入口側に原料
   供給口を、停止剤混合機の出口側に排気口と製品
   取出口とをそれぞれ設けてなり、且つ該原料供給
   口、該排気口および該製品取出口以外に開口部を
   有しない、密閉型の装置を用い、重合反応の開始
   から重合反応の停止までを大気と遮断して行い、
   しかる後、重合反応中に発生した廃ガスを排気口
   から排出し、製品を製品取出口より取出すことを
   特徴とするオキシメチレン重合体または共重合体
   の連続製造方法。 ２ 重合反応機が前段重合機と後段重合機とから
   構成され、前段重合機のおいて重合率40〜90％の
   範囲に原料混合物を重合させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 前段重合機として、密閉された反応胴を持
   ち、該胴の外部には反応混合物を加熱又は冷却で
   きるジヤケツトを有し、内部には少なくとも２本
   の水平撹拌軸およびそれら撹拌軸に１種以上の複
   数個のパドルを固定した撹拌部を有し、該パドル
   は軸と直角方向の少なくとも１断面が軸心を交点
   とする複数の線対称を持ち、かつ、該軸を同時に
   同方向に回転した際に軸と直角方向断面において
   一方の軸のパドルとわずかな間隙を保つて接しな
   がらまわる連続撹拌混合機を用い、後段重合機と
   して高伝熱面を持つが内部の各表面の相互のかき
   取り作用は伴わない横型連続撹拌混合機を用いる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。