【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はグリース組成物、更に詳しくは原子力
発電所などの放射線に曝される場所で使用するワ
イヤーロープに含浸塗布せしめて該ワイヤロープ
に潤滑性や防錆性などを付与させるために用いる
優れた耐放射線性を有するロープ用グリース組成
物に関するものである。
近年、各地に原子力発電所の建設が増加するに
つれて、此に使用するワイヤロープの需要も多く
なりつつある。このワイヤロープには使用時にお
けるロープの滑めらかな動きを確保し、かつロー
プ寿命の延長とサビ発生の防止等を目的としてロ
ープグリースが含浸塗布してある。しかるに原子
力施設等においては高エネルギーを有するγ線や
中性子線等の放射線に直接間接に曝される箇所で
ワイヤロープを使用する場合が多い。この様な場
合に、鉱油系と増稠剤とで構成される通常のグリ
ースでは放射線の影響を受けミセル構造が破壊さ
れ、解重合、ガス化、酸化等が急速に進行し、グ
リースの固化やその逆の軟化、油分の分離による
油の滴下等物性が異常に変化し、ひいてはグリー
ス本来の防錆性や潤滑性等の実用特性が低下し
た。そして、原子力発電所やその他放射線に曝さ
れる雰囲気下で使用するワイヤロープの寿命にも
影響し、さらに該施設の保安面、清浄面にも支障
を来たす等の欠点があつた。そこで、グリースを
含浸塗布してないワイヤロープを使用する場合も
あるが、原子力発電所では温度、湿度共に高くサ
ビの発生し易い苛酷な場所での使用もあり、ま
た、ロープがシーブ等を通過し稼動されるのでこ
の様なワイヤロープであると摩耗が激しく、サビ
が発生し易い等のため、どうしても耐放射線性を
有する保護、潤滑用ロープグリースが必要とな
る。その為、従来ではポリフエニルエーテルの様
な耐放射線性を有する合成油の基油からなるグリ
ースが利用されたりしたがこれら合成油は価格が
１Kg当り数千〜数万円と高価格であるという経済
的な面からの欠点があつた。また、一部鉱油系の
ウレアグリースを転用する方法もあるが、増稠剤
のポリウレアが放射線により変化を受け易いもの
があり絶対のものとは云えなかつた。
本発明者等は前記した従来の欠点を解決すべく
研究した結果、新たに耐放射線性を有するグリー
ス組成物を開発するに至つたものであつてその要
旨とするところは、水素化ポリフエニルを基油と
し、これに高融点、硬質の炭化水素ロウまたはシ
リカゲルを加えて増稠させて軟固体状またはグリ
ース状となしたことを特徴とする優れた耐放射線
性を有するロープ用グリース組成物である。
本発明に於いて使用する水素化ポリフエニルと
しては、トリフエニルを一部水素化したものが主
成分を成す合成油である。この合成油には他にジ
フエニルまたはテトラフエニル或は結合の位置に
よるオルト、メタ、パラートリフエニルなどの異
性体の一部水素化物も含まれるが調製されたグリ
ースの性状には大きな差異がない。該水素化ポリ
フエニルは引火点が170〜210℃位あり比較的高い
ために、グリース調製時の加温及びワイヤロープ
への含浸塗布するための加温等にも安全である。
その上、常温に於いて水素化ポリフエニルは高い
流動性を有し、かつ他の物質との相溶性に優れて
いるので加工作業性が良いという特徴がある。ま
た、価格が低廉であるので経済的でもある。
本発明で使用する増稠剤としては天然石油系炭
化水素ロウ、フイツシヤートロプツシユ法による
合成炭化水素ロウの様なもので可及的に融点が90
℃以上のもの、針入度が10以下の高融点、硬質の
ものが好適である。此等のロウ類を増稠剤として
使用することにより出来る軟固体状物は加熱時に
液体状となるので、ワイヤロープへの含浸塗布工
程において芯にある繊維または化繊索まで容易に
浸透し、かつワイヤロープを構成するストランド
の撚り合わせ口で滴下してワイヤ間に浸潤塗布す
る事ができ、また放冷すると直ちに固化してワイ
ヤ及びロープからタレずに保持され保護、潤滑膜
を被覆する事ができる。
次に、グリース状を得るために用いる公知の増
稠剤としては金属石ケン類、親油性ベントナイ
ト、アミノ酸ゲル化剤、ウレア化合物、多価アル
コールのエステル類、無機物粉体等種々あるが、
放射線によつて増稠剤が破壊されないもの、破壊
されにくいもの、安定なものとしてシリカゲルが
最も優れている。本目的のためには大きさが約10
〜20μｍの非常に微細で、しかも疎水化されたも
のが防錆性の点から好ましい。シリカゲルを増稠
剤としたグリースの滴点は260℃を示し、耐熱性
があつた。
なお、上記増稠剤の使用量は特に限定されるも
のではなく、用途に応じて決定されるが、通常基
油の水素化ポリフエニル95〜70重量部に対し５〜
30重量部の範囲が好ましい。
以上の外、従来から用いられている公知の防錆
剤、酸化防止剤及び油性向上剤等の各種添加剤は
放射線照射によりロープグリースの安定性を冒さ
ない限り選択使用することが出来るものである。
此等のロープグリースをワイヤロープに適用す
る場合は軟固体状油をワイヤロープ中心の天然繊
維や化繊索、ストランドを構成するワイヤー間及
びロープ最外部に至るまで加熱噴射または加熱浸
漬法で塗布することができる。また、ロープ内部
は軟固体状ロープグリースで塗布し、最外部には
滴点の高いグリース状のロープグリースを常温で
塗布する等の使い分けも好い。ワイヤロープの使
用が開始されてからの補給用及び補修用としては
上記グリース状油を定期的に常温で塗布すること
が便利である。滴点の高いグリース状油をワイヤ
ロープの内層間に塗布する必要がある場合はスト
ランドの撚り合わせ箇所であるボイスぐちでグリ
ースを常温で加圧圧入して塗布する事も可能であ
る。この様に、本発明のロープグリースは如何な
る方法でもワイヤロープの構造や製造工程に合わ
せて塗布することが出来るものである。
以上に記述した本発明の内容を、つぎに実施例
により更に詳しく説明する。以下に記す実施例に
於いては上記記述内容を具体例で製作し、併せて
２種の代表的な比較例も選択して製作した。
実施例 １
水素化トリフエニル84重量部、融点105℃のフ
イツシヤートロプツシユ法による合成炭化水素ロ
ウ13重量部、防錆剤３重量部を混合し、120℃ま
で加熱混合して均一になした後放冷して軟固体状
物を得た。
実施例 ２
水素化トリフエニル85重量部、防錆剤３重量部
（実施例１と同じ）からなる混合油に、粒径約15
μｍの疎水化エアロジル12重量部を加えて撹拌混
合し、全体がペースト状になつた後、三段ロール
でミリングしてグリース状物を得た。
比較例 １
市販の赤ロープグリースでマイクロフツクス及
びペトロラタムのロウ分60重量部、粘稠鉱油分35
重量部、防錆剤５重量部から成る軟固体状物。
比較例 ２
通常放射線を浴び易い雰囲気において用いられ
る鉱油を基油とした耐熱性ウレアグリース。
上記４種のロープグリースは放射線で照射され
た。そして照射前後に於いて試験を行ない性状の
変化を比較した。試験方法は以下に記し、また試
験の結果は表１及び第１〜第３図に示すとおりで
ある。
The present invention relates to a grease composition, more specifically, an excellent grease composition that can be impregnated and coated on wire ropes used in places exposed to radiation such as nuclear power plants to impart lubricity and rust prevention properties to the wire ropes. The present invention relates to a rope grease composition having radiation resistance. In recent years, as the construction of nuclear power plants has increased in various places, the demand for wire ropes used in these plants has also increased. This wire rope is impregnated with rope grease for the purpose of ensuring smooth movement of the rope during use, extending the life of the rope, and preventing the occurrence of rust. However, in nuclear facilities and the like, wire ropes are often used in locations directly or indirectly exposed to high-energy radiation such as gamma rays and neutron rays. In such cases, the micellar structure of ordinary greases made of mineral oil and thickeners is destroyed by the radiation, and depolymerization, gasification, oxidation, etc. proceed rapidly, causing the grease to solidify and Conversely, physical properties such as softening and oil dripping due to separation of oil components abnormally changed, and as a result, practical properties such as rust prevention and lubricity inherent to the grease deteriorated. This also has drawbacks such as affecting the lifespan of wire ropes used in nuclear power plants and other environments exposed to radiation, and further impairing the safety and cleanliness of the facilities. Therefore, wire ropes that are not impregnated with grease are sometimes used, but nuclear power plants are also used in harsh locations where the temperature and humidity are high and rust is likely to occur, and the ropes pass through sheaves, etc. Since wire ropes of this kind are subject to severe wear and are prone to rust, a radiation-resistant rope grease for protection and lubrication is essential. For this reason, conventionally, greases made from radiation-resistant synthetic oil base oils such as polyphenyl ether have been used, but these synthetic oils are expensive, ranging from several thousand to several tens of thousands of yen per kg. There were disadvantages from an economic point of view. There is also a method of repurposing some mineral oil-based urea greases, but this cannot be said to be an absolute solution as the polyurea thickener is susceptible to changes due to radiation. As a result of research to solve the above-mentioned conventional drawbacks, the present inventors have developed a new radiation-resistant grease composition, the gist of which is based on hydrogenated polyphenyl. A rope grease composition having excellent radiation resistance, which is made by adding high melting point, hard hydrocarbon wax or silica gel to the oil and thickening it to form a soft solid or grease. . The hydrogenated polyphenyl used in the present invention is a synthetic oil whose main component is partially hydrogenated triphenyl. This synthetic oil also contains partially hydrogenated isomers such as diphenyl, tetraphenyl, ortho, meta, and para-triphenyl depending on the bond position, but there is no major difference in the properties of the prepared grease. Since the hydrogenated polyphenyl has a relatively high flash point of about 170 to 210°C, it is safe for heating during the preparation of grease and for heating for impregnating wire rope.
Furthermore, hydrogenated polyphenyl has high fluidity at room temperature and is excellent in compatibility with other substances, so it is characterized by good processing workability. Moreover, it is economical because the price is low. Thickeners used in the present invention include natural petroleum-based hydrocarbon waxes and synthetic hydrocarbon waxes produced by the Fischer-Tropsch process, with a melting point of 90% as much as possible.
℃ or higher, a high melting point with a penetration of 10 or less, and a hard material are suitable. The soft solid material created by using these waxes as a thickener becomes liquid when heated, so it easily penetrates into the core fibers or synthetic fibers during the impregnating coating process to the wire rope. It can be dripped at the twisting opening of the strands that make up the wire rope to infiltrate and coat between the wires, and when left to cool, it immediately solidifies and is held from the wire and rope without dripping, providing protection and coating with a lubricating film. can. Next, there are various known thickeners used to obtain a grease-like consistency, such as metal soaps, lipophilic bentonite, amino acid gelling agents, urea compounds, polyhydric alcohol esters, and inorganic powders.
Silica gel is the best because it is a thickener that is not destroyed by radiation, is difficult to be destroyed, and is stable. For our purposes, the size is approximately 10
Very fine particles of ~20 μm and hydrophobized are preferred from the viewpoint of rust prevention. The grease with silica gel as a thickener had a dropping point of 260°C and was heat resistant. The amount of the thickener used is not particularly limited and is determined depending on the application, but it is usually 5 to 70 parts by weight of the hydrogenated polyphenyl base oil.
A range of 30 parts by weight is preferred. In addition to the above, various conventionally known additives such as rust preventive agents, antioxidants, and oiliness improvers can be selectively used as long as the stability of the rope grease is not affected by radiation irradiation. . When applying such rope grease to wire rope, apply the soft solid oil to the natural fibers and synthetic fibers of the wire rope, between the wires that make up the strands, and to the outermost part of the rope by heated jetting or heated dipping. be able to. It is also good to apply a soft solid rope grease to the inside of the rope, and apply a grease-like rope grease with a high dropping point at room temperature to the outermost part. For replenishment and repair after the wire rope has been used, it is convenient to periodically apply the above-mentioned grease-like oil at room temperature. If it is necessary to apply a grease-like oil with a high dropping point between the inner layers of the wire rope, it is also possible to apply the grease by pressurizing it at room temperature at the voice joint where the strands are twisted. As described above, the rope grease of the present invention can be applied by any method suitable for the structure and manufacturing process of the wire rope. The content of the present invention described above will now be explained in more detail with reference to Examples. In the examples described below, specific examples were manufactured based on the content described above, and two typical comparative examples were also selected and manufactured. Example 1 84 parts by weight of triphenyl hydride, 13 parts by weight of a synthetic hydrocarbon wax produced by the Fischer-Tropsch process with a melting point of 105°C, and 3 parts by weight of a rust inhibitor were mixed and heated to 120°C to make a homogeneous mixture. The mixture was then left to cool to obtain a soft solid. Example 2 A mixed oil consisting of 85 parts by weight of triphenyl hydride and 3 parts by weight of a rust inhibitor (same as in Example 1) was added with a particle size of about 15
12 parts by weight of µm hydrophobized Aerosil were added and mixed by stirring until the whole became a paste, which was then milled with a three-stage roll to obtain a grease-like product. Comparative Example 1 Commercially available red rope grease containing 60 parts by weight of Microsoft wax and petrolatum wax and 35 parts by weight of viscous mineral oil.
A soft solid consisting of 5 parts by weight of a rust preventive agent. Comparative Example 2 Heat-resistant urea grease whose base oil is mineral oil, which is normally used in atmospheres that are easily exposed to radiation. The above four rope greases were irradiated with radiation. Tests were then conducted before and after irradiation to compare changes in properties. The test method is described below, and the test results are shown in Table 1 and Figures 1 to 3.
【表】
試験方法
(1) γ線の照射；内径11mmφパイレツクスガラス
試験管内壁に約１mm厚さにグリースを塗布し空
気雰囲気下で、60Coγ線を照射した。照射線量
率；1.34×106R／Ｈ、照射線量；1.3〜10.2×
108R、温度；30〜35℃。
(2) 滴点；JIS Ｋ 2220 5.4項に準じた。
(3) 塩水噴霧試験；JIS Ｚ 2371及びJIS Ｋ
2246 4.33項に準じた。
(4) 赤外分光分析；塩化ナトリウム板を用いた組
立セルを使いグリースを0.05mm厚さの液膜にし
て分析した。なお、1460cm-1吸収ピークの大き
さに対する1710cm-1吸収ピークの大きさの比を
「赤外吸収比」として表わしグリースの酸化劣
化を評価する目安とした。
(5) 摩擦係数；曾田式振子形油性試験機を使い常
温にて測定した。
表１に示した放射線照射前後におけるロープグ
リースの性状試験結果及び第１図、第２図、第３
図に示す結果から、比較例グリースＡ，Ｂの使用
限界は５〜６×108Rであるが、実施例グリース
Ｃ，Ｄは10×108Rでも非常に安定している事が
明らかとなつた。従つて、本発明のグリース組成
物は前記した様に優れた耐放射線性有し、放射線
の照射を受け易い雰囲気下で稼動するワイヤロー
プの保護、潤滑グリースとして適用し優れた効果
を奏することがわかる。[Table] Test method (1) Irradiation of γ-rays: The inner wall of a Pyrex glass test tube with an inner diameter of 11 mm was coated with grease to a thickness of approximately 1 mm, and 60 Co gamma rays were irradiated in an air atmosphere. Irradiation dose rate: 1.34×10 6 R/H, irradiation dose: 1.3 to 10.2×
108 R, temperature; 30-35°C. (2) Dropping point: According to JIS K 2220 Section 5.4. (3) Salt spray test; JIS Z 2371 and JIS K
2246 According to paragraph 4.33. (4) Infrared spectroscopy: Grease was analyzed as a 0.05 mm thick liquid film using an assembled cell using a sodium chloride plate. The ratio of the size of the 1710 cm -1 absorption peak to the size of the 1460 cm -1 absorption peak was expressed as the "infrared absorption ratio" and was used as a guideline for evaluating the oxidative deterioration of the grease. (5) Friction coefficient: Measured at room temperature using a Soda pendulum type oil tester. The rope grease property test results before and after radiation irradiation shown in Table 1 and Figures 1, 2, and 3.
From the results shown in the figure, it is clear that the usage limit for Comparative Example Greases A and B is 5 to 6×10 8 R, but that Example Greases C and D are very stable even at 10×10 8 R. Summer. Therefore, as described above, the grease composition of the present invention has excellent radiation resistance, and can be applied as a lubricating grease to protect wire ropes operating in an atmosphere susceptible to radiation irradiation, with excellent effects. Recognize.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は４種のグリースの酸化に対する放射線
照射の影響を示すグラフである。第２図は４種の
グリースの保護性能に及ぼす放射線照射の影響を
示すグラフである。第３図は４種のグリースの放
射線照射による摩擦係数の変化を示すグラフであ
る。
Ａ……比較例１、Ｂ……比較例２、Ｃ……実施
例１、Ｄ……実施例２。
FIG. 1 is a graph showing the effect of radiation on the oxidation of four types of grease. FIG. 2 is a graph showing the influence of radiation irradiation on the protective performance of four types of grease. FIG. 3 is a graph showing changes in the coefficient of friction of four types of grease due to radiation irradiation. A... Comparative Example 1, B... Comparative Example 2, C... Example 1, D... Example 2.