JPS6213933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塩化パラジウムおよび水の存在下におけるエチ
レンの直接酸化によるアセトアルデヒドの一段階
製造は、すでに知られている（Jina、Blau、
Grimm；Hydrocarbon Processing、1976年３
月、pp.97−100参照）。工業的実施に際しては一
般に次のように行なわれる： CuCl₂、CuClおよびPbCl₂の水溶液が入つてい
る泡鐘塔反応器において100ないし150℃および１
ないし６バール（絶対圧）、好ましくは125ないし
135℃および３ないし4.5バール（絶対圧）におけ
る循環法においてエチレンを酸素で酸化してアセ
トアルデヒドに変換する。「一段階製造法」とい
う表現は、ここではエチレンのアセトアルデヒド
への酸化およびその際還元された塩化パラジウム
の再酸化（CuCl₂による、このものはその際CuCl
に変換され、これはこん度は酸素によつて再酸化
される）が同じ反応器内で行なわれることを意味
する。水蒸気、アセトアルデヒド、エチレンなら
びに少量の酸素、二酸化炭素、酢酸、クロトンア
ルデヒドおよび塩素化化合物（例えば塩化メチ
ル、塩化エチルおよびクロルアセトアルデヒド
類）を含有する、反応器を出たガス流は、まず凝
縮器で約130℃に、好ましくは105ないし115℃に
冷却される。その際生成された凝縮物（これは実
質的に水ならびに少量のアセトアルデヒドおよび
酢酸からなる）は、通常反応器に再循環せしめら
れる。 揮発性の副生成物は、アセトアルデヒドおよび
未反応の出発物質と共に反応器を出るが、同様に
生成された少量のシユウ酸銅および高分子量の副
生成物は触媒溶液中に残留する。その富化を阻止
するために、液体相の一部を反応器から絶えず取
出す。次いでこの部分流をまず減圧し、その際溶
解されているアセトアルデヒド、エチレンおよび
二酸化炭素のような低沸点分は、気相に移行し、
そして除去される。脱ガスされた溶液は再生容器
中に導かれ、そしてそこで−例えば導入された水
蒸気（“生蒸気”）を用いて−約165ないし180℃に
加熱され、その際シユウ酸銅および高分子量の副
生成物は、水および二酸化炭素の形成下に分解さ
れる。再生された溶液は、反応器に再循環せしめ
られる。 反応器から出たガス流は、すでに凝縮器中で冷
却されてしまつた後に、それは一般に熱交換器中
で更に約30ないし80℃、好ましくは40ないし50℃
に冷却される。次にアセトアルデヒドは、洗滌塔
内で水でガス流から洗い出される。残留した残り
のガス（このものは主としてエチレン、酸素、二
酸化炭素および不活性ガスからなる）は、（二酸
化炭素および不活性ガスの富化を避けるために）
一部の量を取出しそして新鮮なエチレンを添加し
た後に、再び反応器に供給される。熱交換器から
凝縮物および洗滌塔内で生じたアセトアルデヒド
の水溶液は、貯蔵容器内に集められる。この“粗
アルデヒド”と呼ばれる混合物は、そこから二段
階の蒸留にかけられる。この場合、第一蒸留段階
においては抽出剤として水を用いる抽出蒸留にお
いて低沸点留分（塩化メチル、塩化エチル）およ
び溶解されたガス、主としてエチレンおよび二酸
化炭素は、塔頂から留去される。底部生成物は、
第二蒸留段階に供給される。この段階においては
頂部から純粋なアセトアルデヒドが得られる。側
方の出口から、主としてクロトンアルデヒドを含
有する留分が取出される。高沸点の副生成物（な
かんずく酢酸およびクロルアセトアルデヒド）
は、塔底から水と共に取出される。取出された混
合物は、以下“廃水”と称する。 ２つの蒸留段階における熱需要は、一般にこれ
らの塔底における水蒸気の供給によつて充足され
る（“生蒸気加熱”）。この場合、アセトアルデヒ
ド１トン当り、1.3トンの生蒸気が消費される。 上記のアセトアルデヒドの洗滌をできる限り完
全にするためには、多量の水を使用しなければな
らない。その際生ずる、粗アルデヒドの主要部分
を形成する水溶液中のアセトアルデヒドの濃度
は、この理由から比較的低い。それに従つて第二
蒸留段階の塔底においては多量の廃水が得られ、
その際、廃水は、上記の洗滌水と共に両方の蒸留
段階の生蒸気加熱からの凝縮した水蒸気を含有す
る。アセトアルデヒド１トン当り約８ないし10m³
の廃水が生じ、そのうち1.3m³が生蒸気から生じ
たものである。この廃水は酢酸、カルボニル化合
物（主としてアセトアルデヒドの縮合生成物およ
びクロルアセトアルデヒド）ならびに塩素化有機
化合物（主としてクロルアセトアルデヒド）を含
有しており、従つて公害を避けるために、後処理
にかけなければならない。それはなるほど生物学
的に分解しうるが、これは量および高いCSB値に
基づいて著しく高い経費を必要とする。 驚くべきことには、この廃水を循環に導くこと
が今や可能となつた。このことは、なかんずくガ
ス流からのアセトアルデヒドの洗滌を廃水を用い
て行なうことができることを意味する。更に、触
媒水溶液の蒸発による損失−水は反応生成物と共
に絶えず反応器から搬出される−を、廃水によつ
て代用することができるが、従来はそのために完
全脱塩水が必要であつたのである。最後に、第一
蒸留塔における抽出蒸留のためにも廃水をそのま
ま利用することができる。 廃水の部分流は、継続的に取出される。それに
よつて再循環された廃水中の不純物は、平衝状態
に達するまでは富化してもよいことになる。 塩化パラジウムおよび塩化銅の水溶液の存在下
にエチレンと酸素とを反応させ、その際絶えずこ
の溶液の一部を反応器の外で加熱により再生しそ
して反応器から出るガス状混合物の処理は(a)その
際生成した凝縮物を反応器中に再循環させながら
冷却しそして冷却の際に凝縮しなかつた水の部分
を反応器に水を供給することによつて補給し、(b)
冷却されたガス混合物を水で洗滌し、その際アセ
トアルデヒド水溶液を得、(c)この水溶液を抽出剤
としての水で抽出蒸留し、そして(d)その後の蒸留
段階において純粋なアセトアルデヒドを頂部生成
物として採取する本発明によるアセトアルデヒド
の製造方法は、上記の最後の蒸留段階の底部にお
いて生ずる廃水によつて段階(b)における水の需要
量および場合によつては更に段階(a)および／また
は(c)における水需要量を充たしそして廃水の残部
を取出すことを特徴とする。 アセトアルデヒド水溶液を得るためのガス混合
物の水による洗滌（段階(B)）は、本発明によれば
廃水で行なわれる。更に、(1)反応器からガス状で
搬出されかつ冷却の際に凝縮しなかつた水もまた
廃水を反応器中に導入することによつて代用する
かまたは(2)抽出蒸留（段階(c)）の水需要量を廃水
で充たすことが有利である。更に、アセトアルデ
ヒドの洗滌のために廃水を用いて手段(1)と同様に
手段(2)もまた実施することが殊に好ましい。 再供給する前に廃水を常温まで冷却する。取出
される廃水の量は、当然外から導入される水の量
に一致する。すなわち、段階(a)および／または(c)
において新鮮な水が使用されるならば、相当する
量の廃水が取出されなければならない。蒸留段階
(c)および／または(d)の加熱のために生蒸気が使用
されるならば、同様に相当する量の廃水が取出さ
れなければならない。それが好ましいのである
が、２つの蒸留段階(c)および(d)を生蒸気で加熱
し、そして廃水を段階(b)と同様に段階(a)および段
階(c)にも再循環させるならば、生蒸気によつて導
入された水は、再び取出される。この取出された
水は、一般に生物学的に処理される。 廃水の再循環は別として、操作は、特に与えら
れた温度範囲に関しては、本明細書の最初に記載
したように行なわれる。廃水を循環せしめうると
いうことは、驚くべきことである。何となれば、
それが不純物を含有しているために、アセトアル
デヒドの不完全な洗滌および反応器中のトラブル
（不溶性の残渣の形成および触媒の損傷）が起る
おそれがあつたからである。 更に、廃水を再循環した場合でも、新鮮な水の
場合と同様にアセトアルデヒド１トン当り1.3ト
ンの生蒸気が２つの蒸留段階のために必要であろ
うと予想するのが当然である。驚くべきことに
は、この場合はそうではなかつたのである。逆
に、再循環された廃水（以下“循環水”と称す
る）を用いる時は、アセトアルデヒドを洗浄する
のに必要とされる水の量が新鮮な水を用いる場合
に比べて少なくてすむのである。通常ならばこの
循環水の不純物のために、洗滌に際してより多量
が必要とされると考えるのが当り前である。その
代りに使用量は新鮮な水を使用した場合よりも約
20％だけ少ない。従つて、（今度はあまり希釈さ
れていない）粗アルデヒドの二段階蒸留のための
生蒸気の必要量もまた大略20％も減少する。更
に、循環水中に含有されたクロルアセトアルデヒ
ドが反応条件下に分解されそれによつて塩素イオ
ンの濃度が増加し、そしてこのことが同様に循環
水中に含有された酢酸のために装置内の腐食の問
題を生ぜしめるということもまた予想されたはず
であつた。しかしながら、試験を実施したとこ
ろ、クロルアセトアルデヒドの分解は、あまり起
らないことが判明した。そのような装置のために
通常使用されるクロム−ニツケル特殊鋼は、実際
の処理に当つて高い要求事項にも合致し、そして
廃水の再循環は、塔類すなわち存在する装置にお
いての工作材料を変更することなしに実施されう
る。 その他の驚くべき知見は、廃水の取出された部
分に含有された副生成物の測定の際に明らかにな
つた。本発明による廃水の再循環に際しては、従
来技術に従つて新鮮な水を使用した場合と同じ量
の不純物が形成されることが推測された。しかし
ながら、取出された廃水の流れの中の不純物の分
析は、新鮮な水を使用した場合に廃水中に見出さ
れる量よりも少ない量であることを明らかにし
た。 取出された廃水の部分流は、驚くべきことには
容易に蒸留的に処理される。すなわち、この廃水
中に含有された不純物（酢酸以外のもの）を適当
な寸法の塔の塔頂生成物として十分に分離するこ
とができ、その際上記塔の塔底に実質的になお酢
酸のみを含有する水が得られ、それによつて生物
学的な処理が軽減される。塔底生成物と塔頂生成
物との間の沸点差が僅かに約２℃という極めて僅
少なことを考慮すると、このことは驚くべき知見
である。塔頂生成物は、好ましくは触媒の再生に
導入され、その中で水、二酸化炭素および塩酸に
完全に分解される。誤解を避けるために、ここで
は“廃水”とは第二蒸留塔の塔底生成物と定義す
る。“取出された”廃水とは生物学的処理に完全
に供給されるかまたはそのうちで比較的少量のみ
が（塔底生成物に比較して）塔頂留分に再循環せ
しめられる廃水の部分である。上記の最後の場合
には、“取出された”廃水はその全部が再循環さ
れるわけではなく、そのうちの一部のみが再循環
される。 比較例： (a) 装置の構造（第１図参照） 反応器１内にCuCl₂、CuClおよびPdCl₂の水
溶液が存在する。導管２を経て酸素が供給さ
れ、導管３を経て循環ガスが供給され、それに
導管４を経て新鮮なエチレンが混合される。反
応器内で生じた出発−および目的生成物ならび
に触媒溶液からなるガス−液体混合物は、管５
を経て分離器６に達し、そこで気相と液相とに
分離される。液体は導管７を経て反応器１内に
戻される。ガスは導管８から分離器を出て、前
凝縮器９で110℃に冷却される。その際生成し
た凝縮器は、導管１０を経て−反応生成物と共
に反応器から取出された水の代りに脱塩水を導
管１１よりの触媒溶液と混合した後に−分離器
内に、そしてそこから導管７を経て反応器に再
循環される。前凝縮器９においてなおまだ凝縮
しなかつたガスは、熱交換器１２で更に冷却さ
れ、導管１３を経て洗滌塔１４に供給される。
ここで導管１５を経て供給された水によつて、
上記ガスからアセトアルデヒドが洗い出され
る。得られたアセトアルデヒド溶液は、導管１
６を経て、そして熱交換器１２中で生じた凝縮
物は導管１７を経て、それぞれ貯槽１８に到達
する。洗滌されたガスは、洗滌塔の頂部を出
て、一部分が導管２０を経て廃ガスとして排出
された後に導管１９を経て循環ガスとして反応
器１に再循環される。“粗アルデヒド”と称さ
れる混合物は、貯槽１８から導管２１を経て第
一蒸留塔２２に供給されそしてそこで水を用い
る抽出蒸留にかけられる。そこで必要とされる
水は、導管１３を経て供給される。この塔は導
管２４を経て供給される水蒸気によつて加熱さ
れる。塔頂生成物（実質的に塩化メチル、塩化
エチル、二酸化炭素およびエチレン）は、導管
２５を介して取出される。塔底生成物は、導管
２６を経て第二蒸留塔２７に供給される。この
塔もまた導管２８を経て供給される水蒸気によ
つて加熱される。導管２９から、純アセトアル
デヒドが塔頂生成物として取出される。熱交換
器３０内で凝縮された後に、主要な量は、導管
３１を介して取出され、そして一部の量は、導
管３２を経て還流として塔２７に戻される。側
方出口３３から実質的にクロトンアルデヒドか
らなる留分が取出される。高沸点の副生成物
（なかんずく酢酸およびクロルアセトアルデヒ
ド）および水は、導管３４を経て、“廃水”と
して塔底から取出される。分離器６から導管７
を経て反応器１に再循環された液体は、導管３
５を経て部分流として取出され、そして減圧容
器３６において減圧される。その際溶解された
低沸点成分は、気相に移行し、そして導管３７
を介して除去される。脱ガスされた溶液は、導
管３８を経て再生器３９に導入され、そこで導
管４０を経て導入された水蒸気を用いて170℃
に加熱される。次いで、この溶液は、導管４１
を経て反応器１に再循環される。 (b) 試験操業 上記の装置において、水100トン、CuClおよ
びCuCl₂100キロモルならびにPbCl₂60Kgからな
る触媒溶液の存在下に、毎時酸素5.3トンおよ
びエチレン９トンからアセトアルデヒド13.0ト
ンを製造する。その際以下の量の水および水蒸
気が使用される： 導管１１を経て供給された反応器のための完全
脱塩水 15m³／ｈ 導管１５を経て供給された、アセトアルデヒド
の洗滌のための河水および井戸水 77.5m³／ｈ 導管４０を経て供給された、触媒再生のための
生蒸気 1.5トン／ｈ 導管２３を経て供給された、第一蒸留塔におけ
る抽出のための完全脱塩水 1.5m³／ｈ 導管２４を経て供給された、第一蒸留塔のため
の生蒸気 ３トン／ｈ 導管２８を経て供給された、第二蒸留塔のため
の生蒸気 14トン／ｈ この水−および水蒸気導入量から、112.5
m³／ｈの廃水量が結果として生じ、これは塔２
７の塔底生成物として得られる。 この廃水は下記のものを含有する。： 酸（酢酸として計算して） 0.28％＝315Kg／ｈ アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算し
て） 0.036％＝45Kg／ｈ 有機的に結合した塩素（クロルアセトアルデヒ
ドとして計算して） 200ppm＝49.7Kg／ｈ O₂／lCSB.すなわち酸素要求量2700mg＝304
Kg／ｈこの廃水は生物学的に処理される。 例 １ (a) 装置の構造（第２図参照） この装置は、下記の点を除いては比較例と同
様に構成されている： 第二蒸留塔２７の底部から導管３４を経て取
出された廃水は、−一部の量を導管４２を介し
て取出した後に−冷却器４３を経て貯蔵容器４
４に導入し、そこからプロセスに再循環され
る： １ 触媒溶液の蒸発した水を補充するために導
管４５および導管１０を経て分離器６に再循
環される。（これは比較例においては導管１
１を経て完全脱塩水を供給することによつて
補給されていた） ２ 導管４５から分岐した導管４６を経て洗滌
塔１４に再循環される。上記導管４６は導管
１５に合流する（比較例においてこれを経て
新鮮な水が供給されていたが、このものは今
度はプロセスの初期においてのみ必要とされ
る）。 ３ 導管４６から分岐した導管４７を経て第一
蒸留塔２２に再循環される。上記導管４７は
導管２３に合流する（比較例においてはこれ
を経て新鮮な水が供給されていたが、これは
今度は同様にプロセスの初期においてのみ必
要とされる）。 (b) 試験操業 比較例におけると同様に毎時13.0トンのアセ
トアルデヒドが製造された。唯一の相違点は、
廃水の主要量の再循環に存する。定常状態に調
節された後に、生じた廃水の16.6％＝15.7m³／
ｈが導管４２を経て取出される。この量は生蒸
気から生じた凝縮物に相当する。 生じた廃水のより多量の部分、すなわち79
m³／ｈ、すなわち83.3％が15ないし20℃に冷却
され、“循環水”として再循環される。 以下の水収支が明らかになる： 導管４５を経て供給された、反応器への循環水
（蒸発損失の補充） 15m³／ｈ 導管４６を経て供給された、アセトアルデヒド
の洗滌のための循環水 62.5m³／ｈ 導管４０を経て供給された、触媒−再生のため
の生蒸気 1.5トン／ｈ 導管４７を経て供給された、第一蒸留塔におけ
る抽出のための循環水 1.5m³／ｈ 導管２４を経て供給された、第一蒸留塔のため
の生蒸気 1.7トン／ｈ 導管２８を経て供給された、第二蒸留塔のため
の生蒸気 12.5トン／ｈ 上記のことから全部で94.7m³／ｈの廃水が生
じたことが判明する。 導管４２から取出された廃水は、下記のもの
を含有する： 酸（酢酸として計算して） 1.7％＝267Kg／ｈ アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算し
て） 0.24％＝38Kg／ｈ 有機的に結合した塩素（クロルアセトアルデヒ
ドとして計算して） 700ppm＝24.3Kg／ｈ O₂／lCSBすなわちO₂−要求量
18000mg＝283Kg／ｈ 取出された廃水は生物学的に処理される。 例 ２ 取出された廃水の部分流の蒸留による処理例１
におけると同様に操作するが、導管４２を経て取
出された廃水の部分流は、45個のバブルキヤツプ
トレーを有する塔に供給される。 流入口は第30番目のトレー（下から算えて）の
上にある。１：３の還流比、98℃の塔頂温度およ
び100℃の塔底温度において、供給された量の
2.79％が塔頂から留出物として取出される。 従つて、流入物１当り塔頂生成物27.9ｇおよ
び塔底生成物972.1ｇが得られる。 塔底生成物は水のほかに下記のものを含有す
る： 酸（酢酸として計算して） 1.75％ アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算して）
0.08％ 有機的に結合された塩素＝0.03％（クロルアセト
アルデヒドとして計算して） 135ppm O₂／lCSB 15400mg 塔頂生成物は水のほかに下記のものを含有す
る： 酸（酢酸として計算して） 0.05％ アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算して）
6.34％ 有機的に結合された塩素＝3.76％（クロルアセト
アルデヒドとして計算して） 1.7％ アセトアルデヒド13.0トン／ｈを生産する場合
には、従つて以下の量が明らかになる。： 取出された廃水流の蒸留による処理における底部
生成物 15.3m³／ｈ 取出された廃水流の蒸留による処理における塔頂
生成物 438Kg／ｈ この塔底生成物においては、下記のものが（水
のほかに）含有されている： 酸（酢酸として計算して） 268Kg／ｈ アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算して）
12.2Kg／ｈ 有機的に結合された塩素（クロルアセトアルデヒ
ドとして計算して） 4.6Kg／ｈ O₂−要求量（CSB） 236Kg／ｈ 上記塔底生成物は、生物学的に処理される。 処理塔の塔頂生成物においては下記のものが含
有されている： 酸 痕跡量 アルデヒド（アセトアルデヒドとして計算して）
27.6Kg／ｈ 有機的に結合された塩素（クロルアセトアルデヒ
ドとして計算して） 16.5Kg／ｈ 水 394Kg／ｈ 上記塔頂生成物は、再生塔３９に連続的に供給
され、そこで操作条件下に完全にCO₂、水および
HClに分解される。 下記の水収支が明らかとなる： 反応器への循環水 14.6m³／ｈ 廃水の蒸留の塔頂生成物（再生器を経て反応器
へ） 0.4m³／ｈ アセトアルデヒドの洗滌のための循環水
62.5m³／ｈ 触媒−再生のための生蒸気 1.5トン／ｈ 第一蒸留塔における抽出のための循環水
1.5トン／ｈ 第一蒸留塔のための生蒸気 1.7トン／ｈ 第二蒸留塔のための生蒸気 12.5トン／ｈ すなわち、例１におけると同様に全部で79m³／
ｈの廃水（循環水）を循環せしめられる。その
際、前処理された廃水として15.3m³／ｈが得られ
る。 酸価をCSB値と比較した場合に、CSB値は、酸
含有量から理論的に計算された値以下である（計
算値272Kg／ｈ、計算値235Kg／ｈ）ことに注目す
べきである。 このことは酢酸を滴定により定量する場合に
は、他の非酸化性の酸および例えばギ酸のような
少量の酸素を消費する酸が包含されることに基づ
く。 処理塔の加熱は、もとより生蒸気によつても行
なわれ、その際水の生成量は、凝縮した生蒸気の
量だけ増加する。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は比較例において記載された方法を実施
するための装置を示す工程系統図であり、第２図
は本発明による方法を実施するための装置を示す
工程系統図である。 図中、主要部分を符号をもつて示せば次のとお
りである：１……反応器、６……分離器、９，１
２……熱交換器、１４……洗滌塔、１８……貯蔵
槽、２２……第一蒸留塔、２７……第二蒸留塔、
３０……熱交換器、３６……減圧容器、３９……
再生塔、４３……熱交換器、４４……貯蔵容器、
２，３，４，５，７，８，１０，１１，１３，１
５，１６，１７，１９，２０，２１，２３，２
４，２５，２６，２８，２９，３１，３２，３
３，３４，３５，３７，３８，４０，４１，４
２，４５，４６，４７……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化パラジウムおよび塩化銅の水溶液の存在
   下にエチレンと酸素とを反応させ、その際この溶
   液の一部を絶えず反応器の外で加熱により再生し
   そして反応器から出るガス状混合物の処理は、(a)
   その際生成した凝縮物を反応器中に再循環させな
   がら冷却しそして冷却の際に凝縮しなかつた水の
   部分を反応器に水を供給することによつて補給
   し、(b)冷却されたガス混合物を水で洗滌し、その
   際アセトアルデヒド水溶液を得、(c)この水溶液を
   抽出剤としての水で抽出蒸留し、そして(d)その後
   の蒸留段階において純粋なアセトアルデヒドを頂
   部生成物として採取するアセトアルデヒドの製造
   方法において、上記の最後の蒸留段階の底部にお
   いて生ずる廃水によつて段階(b)における水の需要
   量および場合によつては更に段階(a)および／また
   は(c)における水需要量を充たしそして廃水の残部
   を取出すことを特徴とする上記アセトアルデヒド
   の製造方法。 ２ 取出された廃水の蒸留によつて、揮発性の不
   純物を含有する頂部生成物を得、このものは再生
   に供給されそして底部生成物として実質的になお
   酢酸のみを含有する水が得られる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。