JPS6214018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫酸浸出液からのバナジウム回収法、
特に硫酸浸出液中で酸化されたバナジウムを溶媒
抽出により回収する方法に関し、その特徴は硫酸
浸出液中のバナジウムを酸化する工程の改良にあ
る。 バナジウム礦石又は他の適当なバナジウム含有
物質を硫酸で浸出して硫酸浸出液としてそれから
バナジウムを有機溶媒で抽出するバナジウム回収
法はよく知られている。この浸出液は通常バナジ
ウム約0.5乃至20ｇ／を含む。好ましい方法に
おいてバナジウムは溶媒抽出前５価状態に酸化さ
れる。酸化されたバナジウムは抽出液から分離さ
れV₂O₅として回収される。 溶媒抽出法によつてバナジウムを製造するため
に最近使用されている工業的方法では、溶媒抽出
可能な５価バナジウム生成の酸化剤として塩素酸
ナトリウムが使われている。この方法は一般に効
果があるが、塩素酸ナトリウムによる酸化は極め
て金属腐蝕性の強い塩素イオンを遊離する点でや
つかいである。したがつて反応容器および配管の
様なプラント部材は耐蝕性材料でつくる必要があ
るので、投下資本および操業に経費がかかる。更
に塩素酸ナトリウムは汚染物質であり、それは環
境調整にしたがう様な廃棄が困難でありまた高価
につく。 塩素酸ナトリウムを他の酸化剤で代替する方法
が提案されている。例えば1967年２月21日公告の
米国特許第3305322号は溶液中のバナジウムを第
２鉄の存在において２酸化いおうと酸素により酸
化する方法を記載している。マンガン酸化物
（MnO₂）も可溶性５価バナジウムとする酸化剤と
して使われている。種々の理由、例えば経費、性
能、環境問題等からこれ迄のどのバナジウム酸化
剤系も満足なものとされていない。したがつて塩
素酸ナトリウムは好ましくはない性質をもつにも
抱らず溶媒抽出によるバナジウム回収の酸化剤と
して相かわらず使われている。 多くの好ましい特徴と性質をもつ１酸化剤は過
酸化水素である。これは腐蝕性なくいやな副成物
を生成せずまた適当な価格で工業的に入手でき
る。更に過酸化水素はバナジウム用酸化剤として
知られている。すなわち特公昭46―41211号にバ
ナジウムの酸浸出液を過酸化水素により酸化しバ
ナジウムをV₂O₅として沈澱する方法が発表され
ている。しかしバナジウム溶媒抽出法における過
酸化水素の利用は報告されていない。酸媒質中の
５価バナジウムと過酸化水素の反応は安定な不溶
性赤色モノパーオキシバナデイト、VO₃ ⁺を生ず
るので、従来法が上記の点についてふれていない
のは驚くに当らない。事実この反応はバナジウム
の比色測定の根拠であり、次の文献はモノパーオ
キシバナデイトの生成容易と安定性を示してい
る：マトオーチヤノヴイツクとラルフG.ウイル
キンスのJACS.89：２，278―282，（1967）１月
の“酸媒質中のクロム（）、バナジウム（）
およびチタン（）のパーオキシ化合物の反応の
運動研究”およびF.D.スネルとC.T.スネルの米
国ニユージヤージイ州プリンストン市D.ヴアン
ノストランド社1955年11月２巻453―454ページの
“比色分析法”。 本発明によれば、バナジウムの一部が＋４価状
態で存在する硫酸浸出液に鉄イオンの有効量の存
在において濃度１乃至50％の過酸化水素水溶液を
酸化により消費される上記過酸化水素の割合を実
質的に超えない割合で加えてバナジウムを＋５価
状態に酸化し、次いでこのようにして酸化された
バナジウムをアミン抽出剤を用いて浸出液から抽
出することを特徴とする硫酸浸出液からのバナジ
ウム回収法、が提供される。 過酸化水素は１乃至50％、好ましくは約20乃至
30％の濃度の水溶液の形で使われるが、最適は約
10％である。酸化を行なわせる際に過酸化水素は
酸化速度に実質的に相応した割合で浸出液に加え
るとよい。過酸化物添加速度が酸化進行より大き
すぎると反応混合物中に過酸化物がたまり分解さ
れ易く酸化剤利用率がわるくなる。更に過剰の過
酸化水素が特に酸化完了後も存在すると＋５バナ
ジウム部分と反応して前に従来法において述べた
とおり不溶性赤色モノパーオキシバナデイト、
VO₃ ⁺を生成する。 過酸化水素の鉄接触による分解傾向（鉄キレー
チング剤は普通過酸化水素安定剤として使われ
る）とモノパーオキシバナデイト、VO₃ ⁺生成を
考えれば鉄と過酸化水素の組合せが上に述べたと
おりバナジウム酸化に利用できるという発見は正
に驚くべきことである。 バナジウム酸化の進行は反応混合液の色変化で
わかる。先ず硫酸浸出液中の青色VO⁺²イオンの
優勢なため反応混合液は青色である。過酸化水素
を添加するにつれて青色VO⁺²イオンはオレンジ
色VO₂ ⁺に酸化される。酸化が進むにつれて反応
混合液は青色から青縁色に変り最後にオレンジと
なる。もちろん色は浸出液中の他の着色イオンの
存在のため幾分変り又はマスクされる。このバナ
ジウム回収技術の知識ある者には変色は酸化状態
の推定の手引として役立つであろう。このバナジ
ウム酸化進行をしらべるより信頼できる正確な手
段は基準銀／塩化銀電極（Ag／AgCl）に対する
測定溶液電位である。過酸化物添加前バナジウム
浸出液電位は約430mv前後である。過酸化物を加
え酸化開始と共に電位は増加し約650mv前後の最
終値に達しここでバナジウム酸化が完了する。 反応中過酸化物と浸出液をよく接触させるため
激しく撹拌をつづける必要がある。これは不液性
モノパーオキシバナデイト、V₃ ⁺生成を防ぐ様未
反応過酸化物を最少に保ちつつバナジウムの迅速
酸化を促進する。酸化はPH約1.8乃至2.2において
約25乃至30℃で行なわれる。酸化時間は約１乃至
３時間である。 鉄は通常バナジウムと共に発見されるのでバナ
ジウム含有原料は礦石の硫酸による酸性化は鉄と
バナジウムを含む浸出液を生成する。従つて浸出
液の鉄含量はバナジウムの過酸化水素酸化を接触
するに必要な鉄イオン濃度を与える様調節され
る。鉄イオン濃度は一般に約0.1乃至約20ｇ／
の範囲で、約７乃至11ｇ／が最適である。一般
範囲を超える高鉄含量は過酸化物の甚しい分解を
おこすが、一般的範囲より少量の鉄は効果がな
い。 バナジウムの過酸化水素による酸化は次式によ
つて進行する： 2VO⁺⁺＋H₂O₂→2VO₂ ⁺＋2H⁺ V₂O₅グラム当りの対応する過酸化水素理論消
費量は0.187ｇである。しかし実際にはバナジウ
ム酸化に過酸化物理論量の約４倍が必要である。
これに反し本発明の方法に示すとおりの鉄イオン
の存在で酸化を行なわせる場合は過酸物消費量は
著しく減少し、理論値の約50％過剰量又は鉄のな
い状態の値の約1/3の低い量となる。測定できる
限り鉄イオンはバナジウムを＋５価状態に酸化す
る反応性実在である遊離基を生成する様過酸化物
と相互反応する触媒として仂らく。 バナジウムの過酸化物酸化における鉄の接触的
効果は浸出液中の鉄含量が約７乃至11ｇ／の場
合に最高となる。鉄イオンの鉄濃度が約７ｇ／
に近づくと化学量的必要な過酸化物過剰量は減少
し鉄の接触活性が増加し約７乃至11ｇ／の最適
量に達する。鉄約12ｇ／以上では金属接触によ
る過酸化物分解によつて更に多くの過酸化物が必
要となる。バナジウムの接触酸化と鉄の過酸化水
物接触分解との相反する２接触効果の平衡によつ
て最適反応条件がえられる。最大バナジウム酸化
によい条件、例えば鉄イオン７乃至11ｇ／のも
とで消費される過酸化水素量は酸化されたV₂O₅
グラム当り約0.2ｇである。一般鉄イオン範囲、
例えば約0.1乃至20ｇ／において過酸化物は酸
化されたV₂O₅グラム当り約0.2乃至約0.5ｇに変
る。酸化剤の低濃度範囲、即ち約10％において幾
分より効果的な過酸化水素利用率がえられる。 電位が約660mv迄上昇するので明らかである
が、酸化完了しラフイネイト中のバナジウムがも
早減少しなくなつた時酸化されたバナジウムは溶
媒回収状態にある。 しかし抽出前に酸化された溶液に過剰の過酸化
物が加えられるならば、ラフイネイトは式： VO₂ ⁺＋H₂O₂→VO₃ ⁺＋H₂O によつて、特に低PHにおいて、暗赤色錯塩として
生ずる抽出不能な陽イオン性パーオキシバナデイ
トを生成し増加する。電位が670mv以上に増加す
るとラフイネイトが増加する。溶液温度が低い程
過酸化物分解が小さいので、上記錯塩は余計に生
成する。溶液温度上昇につれて過酸化物分解速度
が大きくなりVO₃ ⁺生成量は小さくなる。過酸化
物過剰問題は液温上昇によつて減少できる。しか
しこれは分解反応によつて有害となる。より有効
な方法は最終過酸化物添加と溶媒抽出の間の十分
な時間的ずれと680―700mvを超えない供給液最
終電位を確保することである。最終過酸化物添加
後も約36分間電位は上昇しつづけて未反応過酸化
物が存在することを示す。 酸化されたバナジウムの効率的溶媒抽出の必要
な溶液パラメーターに関したはPH、温度および溶
液電位の均衡をとることが必要である。温度は溶
媒分解を最少とするに十分低いが陽イオン性バナ
ジウム酸化物への平衡移行を最大とするに十分高
い必要がある。操作範囲は25乃至50℃である。好
ましい範囲は30乃至40℃である。抽出系に入る供
給液PHは水酸化第２鉄が沈澱しない様できる丈け
高く保つ必要がある。水酸化第２鉄は鉄濃度によ
りPH2.0乃至2.2で沈澱はじめる。PH操作範囲は1.8
乃至2.2、好ましくは1.95乃至2.05である。抽出系
に入る液電位は基準Ag／AgClに対し測定して
650mv以上である必要がある。好ましい範囲は
670―680mvである。過酸化物が完全に反応しま
た全平衡が安定するためには最終過酸化物添加時
点から溶媒抽出まで最少30分をおく必要がある。 次の実施例を参考に記述するが本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ V₂O₂3.00ｇ／とFe2.6ｇ／の分析値をもち
PH2.2において430mv（Ag／AgClに対し）の初期
電位をもつ硫酸溶液を過酸化水素液（30重量％）
でPH1.8、温度35℃において酸化し電位は670mv
に達した。酸化は２時間後に完了した。トリカプ
リルアミン３％、トリブチルホスフエイト３％お
よび灯油94％より成る有機溶媒で抽出後溶液中に
V₂O₅0.135ｇ／が残つたに過ぎず、回収率95.5
％であつた。全過酸化水素消費量はH₂O₂0.55
ｇ／ｇV₂O₅であつた。 実施例 ２ V₂O₅4.0ｇ／とFe4.0ｇ／の分析値をもつ
硫酸バナジウム水溶液120乃至140gpmを一連の５
槽中で温度24乃至32℃において過酸化水素により
酸化した。酸化には10％過酸化水素２乃至５ｇ／
を使用した。酸化前の供給液はPH1.6および電
位430mvをもつていた。20％の過酸化物を供給液
と槽に入れ混合した。初め３槽の滞留時間は約45
分間でありまた最後の２槽のそれは約75分間であ
つた。PHは第２槽で2.1乃至2.2にし過酸化物の残
りは第３槽に加えた。溶媒抽出系に入る供給液の
PHは1.95―2.15で電位は660乃至690mvであつ
た。灯油中トリカプリルアミン４％およびトリブ
チルホスフエイト３―５％を含む溶媒による４段
抽出後のラフイネイト中のV₂O₅は0.25乃至0.45
ｇ／でありバナジウム回収率は90乃至95％であ
つた。 実施例 ３ V₂O₅6.71ｇ／およびFe0.4ｇ／を含む硫酸
水溶液を過酸化水素で酸化した。酸化前の溶液は
1.0のPHと440mvの電位をもつていた。溶液がPH
2.0において電位660mvとなる迄過酸化水素（15
％）を加えた。酸化は35℃において１時間で完了
した。溶液を灯油中にトリカプリル―アミン５％
とイソデカノール５％を含む溶媒で４段抽出し
た。抽出後のラフイネート中のバナジウムは0.1
ｇ／と測定された。全過酸化物消費量は回収
V₂O₅グラム当りH₂O₂0.25ｇであつた。 実施例 ４ V₂O₅3.98ｇ／とFe6.6ｇ／を含み1.62のPH
と372mv（Ag／AgClに対し）の電位をもつ硫酸
水溶液を一連の６槽中で20％H₂O₂を用いて酸化
した。初めの４槽の滞留時間は各12分で終り２槽
の滞留時間は各25分であつた。過酸化物は２段に
加え改添加後PHを調節した。第１槽に過酸化物の
約30乃至40％を加えた。PHは第２槽中で1.8に調
整した。残余の過酸化物は第３槽に加えPHを1.8
乃至2.0に再調節した。酸化された溶液をトリカ
プリルアミン3.85％とイソデカノール4.0％（容
量％）を含む灯油で４段抽出した。抽出後の溶液
にはバナジウム0.3乃至0.6ｇ／が残つていた。
85乃至92％のバナジウムが抽出された。全過酸化
物消費量は酸化されたV₂O₅グラム当り0.26ｇで
あつた。 実施例 ５ 本実施例は本発明の鉄―過酸化物酸化剤系を使
つて酸化した酸化電位とバナジウム硫酸溶液から
のバナジウム回収との関係を示すものである。 各V₂O₅8.5ｇ／と鉄８ｇ／を含む一連の硫
酸溶液を２乃至12％濃度の過酸化水素を使つて酸
化した。580乃至700mvの範囲の電位で酸化を中
止し溶液を容量基準でトリカプリルアミン５％、
イソプロパノール５％および灯油90％の混合物で
抽出した。バナジウム溶液の酸化結果は表に示
している。

【表】 表でわかるとおりラフイネイト分析の低バナジ
ウムでわかるバナジウムの最高回収率は酸化電位
670―690mvで実現したのである。 実施例 ６ 本実施例の目的は本発明の鉄―過酸化物酸化剤
系におけるバナジウム回収と鉄量の関係を示すこ
とにある。 各V₂O₅9.89ｇ／と種々の鉄量を含む一連の
硫酸溶液を670mvの電位においてバナジウム酸化
のため過酸化水素で酸化した。酸化完了後溶液試
料を実施例５のアミン溶媒で抽出した。鉄量を変
えてバナジウム溶液を酸化した結果は表に示し
ている。

【表】 表でわかるとおりラフイネイト分析の低バナジ
ウムで明らかな様にバナジウム最大回収は溶液中
の鉄含量が約11ｇ／であつた時達せられた。鉄
イオンのない場合非常に過剰（理論量の400％以
上）な過酸化物がバナジウム酸化に必要であるの
で、ラフイネイトのV₂O₅分析1.09ｇ／の控え
めの減少でさえ大量の鉄のない過酸化物を必要と
する。鉄含有が0.1ｇ／から最終20ｇ／に近
づくにつれてラフイネイト中のバナジウム増加で
わかる様に過酸化物の金属接触分解が顕著とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムの一部が＋４価状態で存在する硫
   酸浸出液に鉄イオンの有効量の存在において濃度
   １乃至50％の過酸化水素水溶液を酸化により消費
   される上記過酸化水素の割合を実質的に超えない
   割合で加えてバナジウムを＋５価状態に酸化し、
   次いでこのようにして酸化されたバナジウムをア
   ミン抽出剤を用いて浸出液から抽出することを特
   徴とする硫酸浸出液からのバナジウム回収法。 ２ 鉄イオン量が0.1乃至20ｇ／である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 鉄イオン量が７乃至11ｇ／である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ４ 酸化を25乃至50℃の温度および1.8乃至2.2の
   PHにおいて行わせる特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５ 酸化を25乃至30℃の温度および1.8乃至2.2PH
   において行わせる特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。