JPS6214231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルケンオキシドを製造するための
新規な方法に関する。特に、本発明は、アルケン
オキシドの製造中の臭化物、水及びアルケンの電
気分解にカルボキシル基を含有する物質を加える
ことに関する。 プロピレンオキシドは、ウレタン重合体用のポ
リオールやポリエーテルの製造及び不飽和ポリエ
ステル樹脂用のプロピレングリコールの製造に主
として使用される大量商品化学物質である。しか
し、現在の製造法は、非効率的に原料を用い、大
量の副生成物を製造し、多くの廃棄物及び汚染負
荷量を製造し、及び／又は大量のエネルギーを使
用する。 ヒドロペルオキシド副生成法は、プロピレンオ
キシドを製造する通常の方法であり、tert.―ブ
タノール法により例示される。本方法では、イソ
ブタンが酸素分子によりtert.―ブチルヒドロペ
ルオキシドに酸化され、その後、そのtert.―ブ
チルヒドロペルオキシドがプロピレンと反応して
プロピレンオキシド及びtert.―ブタノールを生
成する。本方法の１つの欠点は、同量又はそれ以
上の副生成物を製造することである。 他の方法は、過酸化水素が、再循環されるプロ
ピオン酸と反応して過プロピオン酸を生成し、そ
の後過プロピオン酸がプロピレンと反応してプロ
ピレンオキシドを生成する。しかしながら、過酸
化水素が高価であるため、本方法は多くの場合非
経済的である。 アセトアルデヒドを酢酸エチル及び空気と反応
させることにより製造される過酢酸は、プロピレ
ンをエポキシ化するのに使用できるが、この場
合、プロピレンオキシド１トンにつき１トン以上
の副生成物の酢酸を生成する。 プロピレンを酸素分子により、プロピレンオキ
シドに直接酸化すると、たつたの５〜70％のプロ
ピレン効率しか得られず、また多くの望ましくな
い副生成物が得られる。この経路は、決して商業
化できないことに気づくべきである。 従来の方法は、クロロヒドリン法であつて、こ
こではプロピレンが塩酸と酸性の水の中で反応し
てプロピレンクロロヒドリン及び１，２−ジクロ
ロプロパン生成する。次いで別の脱塩酸段階にお
いて、クロロヒドリンを石灰スラリーと接触させ
て、プロピレンオキシドと塩化カルシウムを製造
する。この方法の主な欠点は、各々プロピレンオ
キシド１トンに対して0.1〜0.2トンのプロピレン
二塩化物が製造され、典型的には43トンの廃水中
の２トンの塩化カルシウムを処置しなければなら
ないことである。 塩化物の処置問題を軽減するために、従来のク
ロロヒドリン法に、献じられた従来の塩素／苛性
アルカリプラントを組み入れることができるが、
クロロヒドリンプラントを出るNaClブラインが
非常に薄いために塩素槽に直接供給することがで
きない。ブラインの濃縮は非常に高価であるの
で、NaClを加えた後にその一部分のみを献じら
れた塩素プラントに再循環することができる。残
りは他の大きな塩素プラントで消費されねばなら
ない。従つてプロピレンオキシドと有機副生成物
をブラインから完全に蒸気ストリツプしなければ
ならず、これは、並はずれた量のエネルギーを消
費する。 ブラインの損失及び第２の塩素プラントへの依
存を排除するために、全―NaClブライン―再循
環法が提案されてきた。これらは、従来の塩素隔
膜又は膜槽を用いるが、プロピレンを酸性陽極液
中の溶解する塩素と直接反応させることによりプ
ロピレンクロロヒドリンを製造する。該陽極液を
次いで高い塩基性陰極液と混合させて、プロピレ
ンクロロヒドリンをプロピレンオキシドと塩素に
変換するようにPHを動かす。効率は従来の方法と
同様である。生成物を取り除いた後に、１，２―
ジクロロプロパン及びビス（クロロプロピル）エ
ーテルの生成のための失われる塩素の補充後全ブ
ラインを該塩素槽に循環させる。 塩素槽を用いてプロピレンオキシドをその場で
生成することは、上記の利点とともにいくつかの
欠点を有する。該槽は高温、典型的には50〜60℃
で操作されねばならない。これは、プロピレン溶
解度を激しく減少させ、したがつて得ることので
きるプロピレンオキシド濃度を減少させ、これは
また、生成物の回収をより困難にする。高温はま
た、プロピレンオキシドの加水分解によるプロピ
レングリコールの生成を増大させる。典型的に
は、該槽は、塩素プラントの電流密度の半分以下
で操作されねばならず、これは、生成される塩素
１単位あたりの資本経費を著しく増大させる。さ
らに、プロピレンオキシドとその場で生成する方
法は、分かれていない槽では全く働かない。なぜ
なら、プロピレンクロロヒドリン及びプロピレン
オキシドを迅速に生成することは、あらゆる通常
のPH値においても両立しないからである。塩素酸
塩の生成もまた、分かれていない槽では禁止され
る。したがつて、膜又は隔膜が必要である。しか
し、これらの材料は高価であるので、分かれた槽
をつくるのは高く、資本経費が高くなり得る。膜
又は隔膜は槽を横切る電圧降下を非常に増大さ
せ、したがつて電力消費を増大させ得る。また、
有機物がブライン中にあるときは、隔膜又は膜を
横切る非常に大きなPH勾配は汚れを促進させる。
分離する１，２―ジクロロプロパン相の形成は避
けなければならない。なぜなら、塩素もプロピレ
ンも両方とも１，２―ジクロロプロパン中に溶
け、選択的にもつと１，２―ジクロロプロパンを
形成するからである。 臭化物電気分解は、塩素に基づいた系の欠点を
避ける。プロピレンオキシドは、陽極において臭
化物から臭素を作りそして陰極において水から水
酸化物（及び水素）を作るという電気分解を用い
ての簡単な閉じた方法で製造することができる。
プロピレンは臭素次いで水と反応してプロピレン
ブロモヒドリンを生成し、それが水酸化物により
脱臭化水素され、臭化物を生成しながらプロピレ
ンオキシドを与える。主な副生成物は、１，２―
ジブロモプロパンであり、微少量のプロピレング
リコールが生成される。PH８〜11の間で、プロピ
レンブロモヒドリンとプロピレンオキシドが同じ
PHですばやく生成する。したがつて、隔膜又は膜
は必要でなく、すべての反応が分かれていない反
応器内で起こり得る。これは、反応器の設計を簡
素化し、反応器の資本経費をかなり低減させる。
臭素の電解電圧がより低いこと及び隔膜又は膜が
無いことは、槽を横切る電圧降下を減少させ、し
たがつて電力消費を減少させる。なぜなら、臭素
は塩素より反応性があり、プロピレンとの反応は
室温及びそれ以下で迅速だからである。低温で操
作すると、プロピレン溶解度が増大し、順にプロ
ピレンオキシド濃度が増大し、これらはすべて生
成物の回収を助ける。あらゆる１，２―ジブロモ
プロパン相内に存在する１，２―ジブロモプロパ
ンの生成は重要ではない。なぜなら、遊離臭素の
濃度は非常に低いからである。したがつて、反応
器を１，２―ジブロモプロパンに飽和の電解質を
用いて操作でき、その１，２―ジブロモプロパン
は、次いで沈降により容易に取除くことができ
る。プロピレン効率は、従来の塩素に基づく系と
同様である。 今、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を臭化物電解質
に加えることにより、分かれていない反応器での
臭化物電気分解を用いてその場でプロピレンオキ
シドを作るときに１，２―ジブロモプロパンが効
率的に減少することについて見出した。これは、
あらゆるPHの影響にも無関係に起きる（炭酸塩及
び重炭酸塩は緩衝液をつくり、これは工業的規模
の反応器でのPH調整に望ましい）。 基本的な電気的ハロヒドリンプロピレンオキシ
ド法の特許、米国特許第3288692号は、1966年、
ジヨセフ（Joseph）A.M.レドツク（LeDuc）に
より刊行され、プルマン・インコーポレーテツド
社（Pullman Incorporated）に属していた。そ
の特許は、金属ハロゲン化物を含有する水性媒体
をオレフインを加えて電気分解してオレフインオ
キシドを製造する方法を規定する。電気分解の
間、ハロゲン化物は陽極で酸化されて遊離のハロ
ゲンを生成し、そのハロゲンがオレフイン及び水
と反応してハロヒドリン誘導体を生成する。水は
陰極で電気分解されて水酸化物及び水素を製造す
る。ハロヒドリンは、すべて槽内で、ヒドロオキ
シドと反応してオレフインオキシドを生成する。 その特許には、金属ハロゲン化物は、水溶性金
属酸化物又はかかる塩の混合物を有し、希薄から
飽和までの種々の濃度であるあらゆる水溶性化合
物であり得ると明記されている。実施例には、塩
化物電気分解のみしか例示されていない。槽は、
電解液が液体に保たれるほぼあらゆる温度又は圧
力で操作することができる。特許は特定な陽極又
は陰極材を明記していないが、議論においては、
陽極はグラフアイト、白金、磁鉄鉱、又は銅、銀
若しくは白金で金属化したポリエチレン又はテフ
ロンのような不活性基質であり得ると述べられて
いる。陰極は、苛性アルカリに化学的に不活性な
あらゆる導体であり得、通常は鋼又はステンレス
鋼である。多孔質陽極がオレフインを供給するた
めに使用され得る。該特許は隔膜を用いた又は用
いない槽を示す。（厳密に言う、槽を横切るPH勾
配を保存するように陽極液と陰極液の活性な混合
を防止するための注意を払うならば、該塩化物法
を分かれていない槽で用いることができ、これは
２つの実施例において例示されている。しかしな
がら、これは非実用的な制約であり、そして報告
される性能は非常に悪いものである。他のすべて
の実施例は、隔膜を使用する。）種々の槽配置が
記載されている。実施例は、エチレン及びプロピ
レンのエポキシ化を例示する。 その後の電気的クロロヒドリン法を改良する特
許は、隔膜材料、陽極材料、隔膜（diaphragm）
の代わりに膜（membrane）を使用すること、槽
の設計、そして汚染の防止に集中している。 ルマス（Lummus）により特許されたバリエー
シヨンでは（米国特許第4008133号及び第4126526
号）、塩素をtert.―ブタノールと反応させて、次
亜塩素酸tert.―ブチルを生成し、それを回収し
てその後、それをプロピレン及び塩素遊離水と反
応させて、プロピレンクロロヒドリンを生成す
る。 臭化物電気分解（電気的ブロモヒドリン法）を
引用する他の特許は、電気的ブロモヒドリン法に
ついて印刷発表された学術論文の多くと同じよう
に、特に分かれていない槽に向けられている。
（米国特許第3394059号、英国特許第1504690号、
ドイツ公開公報第2336288及びWO.第79―00323
号参照。） 上記の特許又は研究は、どれも炭酸塩及び／又
は重炭酸塩又は二酸化炭素を使用することについ
て、どんな方法にしても教示又は示唆していな
い。 1975年、Ｔ、セルベラトナム（selveratnam）
に刊行され、ペトロカーボン・デベロプメンツ・
リミテツド社（Petrocarbon、Developments
Limited）に属する米国特許第3894059号は、PH
値を振るように電解質温度を振るこにより生ずる
二酸化炭素の吸収及び脱着を、おそらく分かれた
槽を使用する代わりに用いる（電気分解の方法は
記載されていない）。その方法は、３つの主な部
分に分かれる。(1)NaCl溶液を２〜５重量％の次
亜塩素酸ナトリウム、NaOClを含有する溶液を製
造するために電気分解し、(2)等モルのプロピレン
と二酸化炭素を該NaOCl溶液に10℃未満で吸収さ
せて重炭酸塩及びプロピレンクロロヒドリンの等
モル溶液を生成し、そして(3)この溶液を50〜115
℃に加熱してクロロヒドリンをプロピレンオキシ
ドに、重炭酸塩を二酸化炭素に変換し、その二酸
化炭素を再循環させる。その特許には、１，２―
ジクロロプロパン（プロピレンジクロリド）の生
成又は二酸化炭素吸収がこの生成されたものの量
にどのように影響したか記載されていない。 カーテイ（Kerti）、コバツクス（Kovacs）、シ
スカ（Siska）及びゾルド（Zold）による1978年
の論文（Periodica Polytechnica、Chemical
Engineering 22；73〜79）には、終始分かれて
いない電気分解反応器を用いて、PH値振るため
に、従つてプロピレンクロロヒドリンをプロピレ
ンオキシドに変換させるために使用される温度変
化により生じる二酸化炭素の吸収及び脱着に関す
る限りにおいて、米国特許第3894059号に記載さ
れたものと非常に類似したプロピレンオキシド法
が記載されている。しかしながら、この文献は実
験的情報、特に１，２―ジクロロプロパン生成に
ついて、又は二酸化炭素吸収が、生成されるこの
ジ―生成物の量にどのように影響したかについて
の情報が欠けている。 これらの二酸化炭素吸収／脱着法は本開示と以
下の点で根本的に異なる。(1)該方法は臭素の代わ
りに塩素を用いる；(2)プロピレンクロロヒドリン
及びプロピレンオキシドは、すべての反応がその
場で電気分解反応器で起こるというよりむしろ電
気分解反応器の外の分離した反応器で製造され
る；(3)比較的一定の炭酸塩及び／又は重炭酸塩濃
度を維持する代わりに二酸化炭素は吸収及び脱着
されている；(4)比較的恒温な方法の代わりに電解
質流の温度は変化して用いられる；そして(5)一定
PHの代わりに電解質流のPHは、振動して用いられ
る。 本発明はアルケンオキシド、さらには特にプロ
ピレンオキシドの新規な製造法を提供する。本新
規方法は、電気的ブロモヒドリン法において、炭
酸塩及び／又は重炭酸塩又は他の炭酸塩（炭酸イ
オン）生成物質を臭化物電解質に加えることを含
む。これを加えることの目的は、１，２―ジブロ
モプロパン副生成物の生成を減少させることであ
る。 本発明によりもたらされる１，２―ジブロモプ
ロパン生成の減少は有益である。なぜなら、該減
少は以下に述べるような本発明のほかの目的を達
成するからである。 (1) 該減少は、プロピレンオキシドへのプロピレ
ン効率を増大させる。 (2) 該減少は、１，２―ジブロモプロパンの製造
により消費される不必要な電力を減少させる。 (3) 該減少は、プロピレンオキシドの代わりに
１，２―ジブロモプロパンが生成するために消
費されない過剰の陰極の水酸化物を減少させ
る。これは順に反応器中のPH値の上昇を減少さ
せ、PH値の調整を容易にする。 (4) 該減少は、電解質から回収されねばならない
１，２―ジブロモプロパンの量を減少させる。 (5) 該減少は、臭化物残量を維持するために電解
質に再循環して戻すための臭化物を回収するた
めに、化学的に処理されなければならない１，
２―ジブロモプロパンの量を減少させる。そし
て (6) 該減少は、非伝導性の１，２―ジブロモプロ
パン小滴の分散によりもたらされる電解質の電
気抵抗を減少させる；これは電圧降下及び電力
消費を低下させる。 加えて、分かれた反応器が不要の方法を提供す
ることが、本発明の目的である。 分かれていない電気分解反応器を使用してプロ
ピレンオキシドを製造する電気的ブロモヒドリン
法においては、臭化物は陽極において臭素分子に
酸化され、水は陰極において水酸化物及び水素ガ
スに還元される。 該臭素は溶解したプロピレンと反応して反応性
のある環状プロピレンブロモニウムカチオン中間
体及び遊離の臭化物アニオンを生成する。 生成物の分布は、(1)異なる求核試薬に対するプ
ロピレンブロモニウムカチオンの相対的反応性及
び(2)該求核試薬の濃度により決められる。普通の
電気的ブロモヒドリン法では、好ましい溶媒であ
る水が一定の濃度を有するので、生成物の分布
は、臭化物の濃度により決められる。プロピレン
ブロモニウムは水と反応してプロピレンブロモヒ
ドリンを生成し、 及び、臭化物と反応して１，２―ジブロモプロパ
ンを生成する。 水が、高濃度で存在するので、プロピレンブロ
モヒドリンが主な生成物である。しかしながら、
プロピレンブロモニウムは臭化物に対しての方が
反応性があるので、臭化物の濃度が非常に少ない
にも拘らず、かなりの量の１，２―ジブロモプロ
パンが生成する。プロピレンブロモヒドリンは、
陰極で生成された水酸化物と反応して、プロピレ
ンオキシドを与え、臭化物を再生成する。 正味の反応は、プロピレンと水がプロピレンオ
キシドと水素になるというものである。 プロピレンブロモニウムは、炭酸塩又は重炭酸
塩のような、カルボン酸基を含有する物質と反応
して、炭酸エチル中間体を生成すると信じられて
おり、該中間体は水又は水酸化物により迅速に加
水分解されてプロピレンブロモヒドリンを与え、
且つカルボン酸基を含有する物質を再生成する。 従つて、カルボン酸基含有物質を臭化物電解質
へ加えることにより、臭化物と反応して１，２―
ジブロモプロパンを生成するのに有効な遊離のプ
ロピレンブロモニウムの濃度が低下され、従つて
プロピレンブロモヒドリンとプロピレンオキシド
の生成が増大する一方で、１，２―ジブロモプロ
パンの生成が低下する。 溶液中では、炭酸塩と重炭酸塩は平衡状態で存
在し、各々の相対量はPH値に依存し、低いPHでは
重炭酸塩がより多く存在し、高いPHでは炭酸塩が
より多く存在する。 HCO₃ ^-＋OH^-CO₃ ⁼＋H₂O プロピレンブロモニウムの反応性が炭酸塩及び
重炭酸塩に対して異なつているならば、炭酸塩と
重炭酸塩を合わせた全濃度が一定の場合、炭酸塩
と重炭酸塩の相対量が変化することによりプロピ
レンブロモヒドリン生成の触媒速度がPHとともに
変化するだろう。 得られるカチオンが安定であり、溶液中で炭酸
塩及び重炭酸塩から大きく解離し、可溶であり、
且つ可溶の水酸化物及び臭化物を有するならば、
本発明は、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を電解質中
に生成又は導入する方法とは無関係である。好ま
しい製造法は、金属カチオンで所望のPHが得られ
るように正しい比率で金属炭酸塩及び金属重炭酸
塩を加えることであり、ここにおいて該金属カチ
オンは臭化物電解質のものと同じである。炭酸塩
を生成する物質は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸テトラア
ルキルアンモニウム、重炭酸テトラアルキルアン
モニウム、並びにリチウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トンチウム、バリウム、コバルト、鉄、ニツケ
ル、銅、亜鉛その他の炭酸塩及び重炭酸塩を含む
が、限定するものではない。炭酸ナトリウム、重
炭酸塩ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸カリ
ウムが好ましい。炭酸塩及び重炭酸塩は、二酸化
炭素を電解質に溶解されることにより溶液中で製
造することもでき、それは水と反応することによ
り炭酸を生成し、水酸化カリウム又は水酸化ナト
リウムのような金属水酸化物を加えて炭酸を中和
してPH値を所望の程度に調整する。 本発明は、カルボキシル基含有物質の全濃度が
0.01モルからその溶解度限度までの広範囲にわた
り効果を有するのが当然であるが、好ましい全濃
度範囲は、0.01〜0.5モルである。 本発明はまた、PH３〜12の範囲にわたり効果を
有するのが当然であるが、PH５〜11の範囲が好ま
しい。分かれていない反応器ではPH８〜11が好ま
しい。 本発明はまた、得られるカチオンが安定であ
り、溶液中で炭酸塩及び重炭酸塩から大きく解離
しており、可溶であり、且つ可溶の水酸化物を有
するならば、臭化物電解質を水性溶媒に生成又は
導入する方法とは無関係である。臭化カリウム及
び臭化ナトリウムは好ましい電解質である。しか
しながら、他の公知の電解質、例えば臭化アンモ
ニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化
リチウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化
ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化コ
バルト、臭化ニツケル、臭化銅、臭化亜鉛等のよ
うなものもまた有用である。本発明は、臭化物濃
度が非常に希薄から溶解度の限界までの範囲にわ
たり効果を有するのが当然であるが、低い臭化物
濃度がより効果的である。好ましい臭化物濃度は
0.05〜0.5モルである。本発明は0.05モルの臭化物
以下でも効果的ではあるが、かかる低い臭化物濃
度は、実際的でない。なぜなら、かかる濃度は、
反応器を操作できる電流密度を厳しく制限するか
らである。 本発明は、支持電解質としても機能する炭酸塩
及び重炭酸塩に加えて、溶液導電率を増大するた
めに加えられる安定な支持電解質を用いて又は用
いずに使用することができる。このような支持電
解質は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸テトラアルキルアンモニウム、
硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、燐酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸テ
トラアルキルアンモニウム、燐酸カルシウム、燐
酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウム、硝酸テトラアルキルアン
モニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、
臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、塩素酸カリ
ウム、塩素酸ナトリウム等を含む。硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、臭素酸カリウム、及び臭素
酸ナトリウムが好ましい。 本発明は、水性溶媒を液体に維持し、且つ炭酸
塩及び重炭酸塩を何ら意義のある程度まで熱分解
しない温度及び圧力の範囲にわたり効果を有する
のが当然である。低温は、水性溶媒へのプロピレ
ンの溶解度を増大させるので低温、特に０℃〜40
℃の範囲が好ましい。高いプロピレン圧ほどプロ
ピレンの溶解度を増大させるので、大気圧又はそ
れより高いプロピレン圧が好ましい。 あらゆる適当な臭化物電気分解陽極材又は構成
物が使用され得る。例としては、グラフアイト、
白金化チタン、ルテニウム化チタン、クロロ／ア
ルカリ工業により塩化物電気分解用に発展した寸
法安定性陽極、二酸化鉛、二酸化マンガン、白金
―金属酸化物単独及び他の金属酸化物との混合
物、例えばルテニウム、錫、及びチタン酸化物と
の混合物、並びに遷移金属酸化物単独及び他の金
属酸化物との混合物、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、銅又はジルコニウムを含有するコバルトスピ
ネル酸化物及びバイメタルコバルトスピネル酸化
物を含むが、限定するものではない。商業的に塩
化物電気分解用に使用されるような、主にルテニ
ウム、錫、及びチタン酸化物を含有する被覆から
成るルテニウム化チタン陽極が好ましい。 加えて、あらゆる水酸化物生成陰極材又は構成
物を使用され得る。例としては、グラフアイト、
銅、ステンレス鋼、ニツケル、白金、銅、チタ
ン、亜鉛、鉄、鉛、銀、カドミウム、パラジウ
ム、水銀、及び陰極電圧から保護される一方臭化
物溶液中で安定な物質を含む。固体又は多孔質ニ
ツケルの陰極が好ましい。 本発明は、電気分解の反応器設計に依存しない
けれども、分かれていない反応器、すなわち、隔
膜又は膜を用いないものが好ましい。 本発明は、使用される陽極及び陰極の電流密度
に依存しないが、１〜20アンペア／平方デシメー
トルの範囲での陽極及び陰極電流密度が好まし
い。 本発明は、電気分解反応器内で行なわれる水に
溶解した臭素及びプロピレン間のこれらの反応に
限定されるものではないが、臭素を生成する反応
器外で行なうこともできる。例えば、分かれてい
ない電気分解反応器は、プロピレンが存在しない
水中に臭素と水酸化物を含有する溶液を生じさせ
得る。この溶液を分離した反応器でプロピレンと
反応させるときは、カルボキシル基含有物質を該
溶液に加えれば、１，２―ジブロモプロパンの生
成を減少させるだろう。というのは、電気分解反
応器内で起こるようなものと同じ反応が含まれる
からである。水溶液中では、臭素は次亜臭素酸、
HOBr、次亜臭素酸塩、OBr^-、及びトリ臭化
物、Br₃ ^-と非常にすばやく平衡状態で存在する。

【表】 該種の平衡モル分率は、局部PH及び臭化物濃度
で決められる。臭素及びトリ臭化物はPH7.4以下
で優位を示め、次亜臭素酸は、PH7.4〜8.7の範囲
で優位であり、次亜臭素酸塩はPH8.7以上で優位
を示す。しかし、臭素分子がプロピレンと迅速に
反応する唯一の種であり、たとえ他の臭素種が優
勢であつてもある程度の臭素は反応を行なうため
に常に存在する。従つて、本発明は、本方法で有
用なあらゆる臭素放出物質の使用を期待する。プ
ロピレンが存在しない分かれていない反応器の場
合は、次亜臭素酸塩又は次亜臭素酸が優位な溶液
がつくられる。しかし、この溶液がプロピレンと
第２の反応器で接触すると、すべての次亜臭素酸
塩、次亜臭素酸、及びトリ臭化物の臭素への変換
が生じ、該溶液からプロピレンと反応する。しか
しながら、電気分解反応器内で臭素をプロピレン
と反応させることが好ましい。なぜなら、次亜臭
素酸と次亜臭素酸塩は、適当な濃度で存在すると
きは臭素酸塩に不可逆的に不均等化するからであ
る。 臭素溶液が膜又は隔膜槽の陽極液として生成さ
れ、次いで分離した反応器でプロピレンと反応さ
せてブロモヒドリンと１，２―ジブロモプロパン
を生じさせ、そしてこの混合物を次いで塩基性陰
極と混合してプロピレンブロモヒドリンをプロピ
レンオキシドに変換することができることが考察
される。しかし、本発明の利点が適用されるのは
当然であるけれども、この操作方法は好ましくな
い。 カルボキシル基含有物質は、臭素が反応溶液に
はじめから存在しないときでも、１，２―ジブロ
モプロパンの生成を減少させる効果がある。臭素
分子は、膜又は隔膜反応器の陽極で生成し、次い
で純粋な臭素として溶液から回収することがで
き、又は、塩素分子を用いて臭化物を酸化するこ
とにより製造することができる。臭素と、臭化物
を含まない水の中に溶解したプロピレンとの反応
は、臭化物が加えられていたとするよりも少ない
生成量だけれども、プロピレンブロモニウム生成
中に生じる臭化物のために、プロピレンブロモヒ
ドリンに加えて１，２―ジブロモプロパンが生成
する。従つて、カルボキシル基含有物質を加える
と、電気分解をそこに起こさずに、１−２―ジブ
ロモプロパンの生成は減少される。これは、プロ
ピレンブロモヒドリンとプロピレンオキシドに変
換するための塩基を加える前に起こる。 水は重要な溶剤であり、本方法から省くことが
できない。というのは、水は、陰極で水酸化物を
生成するのに、そしてプロピレンブロモヒドリン
を生成するためにプロピレンブロモニウムと反応
させるために必要だからである。したがつて、水
及び補助溶媒は使用できるが、水のない溶媒は使
用できない。 水とともに安定な補助溶媒、例えば酢酸メチ
ル、ギ酸エチル、１，４―ジオキサン、２―ブタ
ノン、テトラヒドロフラン、１，２―エタンジオ
ールジメチルエーテル、アセトン、二酢酸グリコ
ール及び２，４―ペンタンジオンを用いると、そ
れはプロピレン溶解度を増大するように作用し、
またそう考えられる。エーテル補助溶媒、特に
１，４―ジオキサン及びテトラヒドロフランが好
ましい。アルコールも補助溶媒として使用できる
が、アルケンオキシドと反応する可能性があるた
めその使用は好ましくない。補助溶媒の割合が低
いときはプロピレン溶解度に最少限の影響を及ぼ
す一方、補助溶媒の割合が高いと、相反して水の
濃度が低くなり、これは、反応の選択性を損い得
る。従つて、他の濃度でも使用でき得るが、10〜
30重量％の補助溶媒濃度が好ましい。 カルボキシル基含有物質の使用は、理論的には
電気的ブロモヒドリン法を用いるプロピレンの他
のアルケンのエポキシ化において副生成物として
製造されるジブロモ―化合物の生成を減少させる
ためにも使用できる。これは、１―ブテンのエポ
キシ化により実証された。化学又は機構は他のア
ルケンのエポキシ化と類似しているけれども炭酸
塩／重炭酸塩を用いる有効性は、臭化物、炭酸塩
及び重炭酸塩に対するアルケンブロモニウムカチ
オン中間体の相対的反応性に依存しよう。かかる
アルケンは、直鎖及び分枝アルケン並びに二重結
合が末端若しくは非末端位に又は環状環内にある
アルケン、例えばエチレン、１―ブテン、２―ブ
テン、イソブテン、１―ペンテン、２―ペンテ
ン、イソペンテン、３―エチル―１―ペンテン、
１―ヘキセン、２―ヘキセンその他、シクロペン
テン、シクロヘキセン、３―メチル―１―クロロ
ヘキセンその他、スチレン、スチルベン、３―フ
エニルプロピレン、アリルクロリド、アリルアル
コール、ブタジエン、２，３―ジメチルブタジエ
ン、１，４―ペンタジエンその他を含む置換及び
非置換の非環式及び環式のモノアルケン及びポリ
アルケンを含むが、それに限定されるものではな
い。（アルケンは所望する生成物に基づくので、
好ましいアルケンというものはない；プロピレン
オキシドのためのプロピレン、エチレンオキシド
のためのエチレン、スチレンオキシドのためのス
チレンなど。） アルケンは、電解質に可溶でも、低い溶解度を
有していても、又は不溶であつて、電解質中にガ
ス状気泡の分散液として、液体乳濁液として、若
しくは固体懸濁液として供給するか、若しくはガ
ス状、液体若しくは固体担体に溶解させてそれを
電解質中に分散、乳濁若しくは懸濁させてもよ
い。 電解質との乳濁液のときは抽出剤を、電解質へ
の分散液のときはストリツピングガスを、電解質
への懸濁液のときは吸着剤を、アルケンオキシド
を回収しやすくするための用いることができる。 カルボキシル基含有物質は、アルケンブロモニ
ウムカチオンとどちらの結合でも形成することが
でき、該結合は続いて加水分解されてアルケンブ
ロモヒドリンを与える。該物質は、理論的に、電
気的ブロモヒドリン法によるエポキシ化において
対応するジブロモ―化合物の生成を減少させるた
めに用いることもできる。 このことは、プロピレンオキシド製造において
１，２―ジブロモプロパンの生成を減少させるた
めに、重炭酸塩と同様のカルボキシル官能基を有
するエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
（EDTA二ナトリウム塩）を用いて実証された。 他のかかるカルボキシル基含有物質は、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、例えばギ酸ナトリウム、
ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カル
シウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピレン酸
カリウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモ
ニウム、フタル酸二ナトリウム塩、フタル酸一ナ
トリウム塩、フタル酸二カリウム塩、フタル酸一
カリウム塩、ニトリロ三酢酸二ナトリウム塩、ニ
トリロ三酢酸二カリウム塩、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、フタル酸等を含むことができるが、それ
に限定するものではない。 本発明の正確な範囲は付加された特許請求の範
囲で示される一方、以下の特定な実施例は、本発
明のある種の局面を例証し、特に、本発明を評価
する方法を指摘する。しかしながら、本実施例
は、例証のためだけに示されるのであつて、付加
された特許請求の範囲で示されるようなものを除
いて本発明を限定するよう構成されるべきもので
はない。すべての部及びパーセントは、他に明記
しない限り重量による。 実施例 １ 電気分解は、１ミリメートル離して置いた一組
の平行して鉛直の単極電極を有しており、1.40平
方デシメートルの電解面積（各々）であり、そし
て12インチの電解質流路を有する、分かれていな
い反応器（隔膜又は膜がない）で行つた。陽極
は、ルテニウム化したチタンであり、陰極は固体
ニツケル板である。電解質は、該反応器と充填塔
の間を循環し、そこでプロピレン吸収、プロピレ
ンオキシドとプロピレン二臭化物のストリツピン
グ、及び水素気泡分離が起きる。反応器中の平均
流速は3.8フイート／秒である。供給される反応
器PH値は、臭化水素酸を加えることにより一定値
に保たれる。臭化水素酸は、プロピレン二臭化物
の生成のために失われた臭化物の代わりとなり、
そして電気分解、反応及び蒸発により失われた水
の代わりとなる。該単位装置は定常の状態で大気
のプロピレン圧で操作する。実験は22時間行な
う。 30℃、平均PH10、0.2モルの臭化カリウム電解
質、及び5.0アンペア／平方デシメートルの電流
密度で、炭酸塩／重炭酸塩のない２つの実験にお
いて１，２―ジブロモプロパン生成による平均プ
ロピレンの消費は、平均して10.5モル％であつた
のに対し、0.05モルの炭酸ナトリウム及び0.05モ
ルの重炭酸ナトリウムを加えた実験では、6.2モ
ル％の１，２―ジブロモプロパンを生成し、平均
41％の１，２―ジブロモプロパン生成の減少であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、30℃、平
均PH10、0.2モルの臭化カリウム電解質、及び9.3
アンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸
塩／重炭酸塩のない２つの実験において１，２―
ジブロモプロパン生成による平均プロピレンの消
費は、平均して11.6モル％であつたのに対し、
0.05モルの炭酸ナトリウム及び0.05モルの重炭酸
ナトリウムを加えた実験では、7.3モル％の１，
２―ジブロモプロパンを生成し、平均37％の１，
２―ジブロモプロパン生成の減少であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、30℃、平
均PH10、0.1モルの臭化カリウム電解質、及び5.0
アンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸
塩／重炭酸塩は用いずに0.4モルの硫酸カリウム
の安定な支持電解質を加えた実験において１，２
―ジブロモプロパン生成による平均プロピレンの
消費は、平均して9.3モル％であつたのに対し、
0.05モルの炭酸ナトリウム及び0.05モルの重炭酸
ナトリウムを加えたが支持電解質を用いない実験
では、4.6モル％の１，２―ジブロモプロパンを
生成し、平均50％の１，２―ジブロモプロパン生
成の減少であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、30℃、平
均PH10、0.1モルの臭化カリウム電解質、及び9.3
アンペア／平方デシメートルの電流密度で、炭酸
塩／重炭酸塩は用いずに0.4モルの硫酸カリウム
の安定な支持電解質を加えた実験において１，２
―ジブロモプロパン生成による平均プロピレンの
消費は、平均して6.9モル％であつたのに対し、
0.05モルの炭酸ナトリウム及び0.05モルの重炭酸
ナトリウムを加えたが支持電解質を用いない実験
では、4.9モル％の１，２―ジブロモプロパンを
生成し、平均29％の１，２―ジブロモプロパン生
成の減少であつた。しかしながら、これら２つの
実験は好ましくない条件下で行なわれた。なぜな
ら、臭素生成のための限界電流密度が超過し、実
質的量の酸素分子は陽極での水の電気分解により
生成されたからである。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置及び手順を用い、プロピレ
ンの代わりに１―ブテンをエポキシ化して１，２
―エポキシブタンを得た。20℃、平均PH10、0.2
モルの臭化カリウム電解質、及び5.0アンペア／
平方デシメートルの電流密度で、炭酸塩／重炭酸
塩のない実験において１，２―ジブロモブタン生
成による平均１―ブテンの消費は、15.9モル％で
あつたのに対し、0.025モルの炭酸ナトリウム及
び0.025モルの重炭酸ナトリウムを加えた実験で
は、13.6モル％の１，２―ジブロモブタンを生成
し、平均14.5％の１，２―ジブロモブタン生成の
減少であつた。 参考例 １ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.039モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を500ミリリツトルの水に溶かした）20ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)蒸留水のプロ
ピレン飽和溶液であり、それは5.2モル％の１，
２―ジブロモプロパン生成によるプロピレンを消
費し、そして(2)0.05モルの炭酸ナトリウム及び
0.05モルの重炭酸ナトリウムの加えられた蒸留水
のプロピレン飽和溶液であり、それは1.1モル％
の１，２―ジブロモプロパンを生成し、79％の
１，２―ジブロモプロパン生成の減少であつた。 参考例 ２ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.039モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を500ミリリツトルの水に溶かした）20ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた、該溶液は、(1)0.1モルの臭
化カリウムのプロピレン飽和溶液であり、それは
8.3モル％の１，２―ジブロモプロパン生成によ
るプロピレンを消費し、そして(2)0.05モルの炭酸
ナトリウム及び0.05モルの重炭酸ナトリウムの加
えられた0.1モルの臭化カリウムのプロピレン飽
和溶液であり、それは6.0モル％の１，２―ジブ
ロモプロパンを生成し、28％の１，２―ジブロモ
プロパン生成の減少であつた。 参考例 ３ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.039モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を500ミリリツトルの水に溶かした）20ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)0.2モルの臭
化カリウムのプロピレン飽和溶液であり、それは
11.5モル％の１，２―ジブロモプロパン生成によ
るプロピレンを消費し、そして(2)0.05モルの炭酸
ナトリウム及び0.05モルの重炭酸ナトリウムの加
えられた0.2モルの臭化カリウムのプロピレン飽
和溶液であり、それは9.5モル％の１，２―ジブ
ロモプロパンを生成し、17％の１，２―ジブロモ
プロパン生成の減少であつた。 参考例 ４ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.039モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を500ミリリツトルの水に溶かした）20ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)0.5モルの臭
化カリウムのプロピレン飽和溶液であり、それは
20.1モル％の１，２―ジブロモプロパン生成によ
るプロピレンを消費し、そして(2)0.05モルの炭酸
ナトリウム及び0.05モルの重炭酸ナトリウムの加
えられた0.5モルの臭化カリウムのプロピレン飽
和溶液であり、それは16.3モル％の１，２―ジブ
ロモプロパンを生成し、19％の１，２―ジブロモ
プロパン生成の減少であつた。 参考例 ５ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.065モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を300ミリリツトルの水に溶かした）10ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)炭酸塩／重炭
酸塩を含まないプロピレン飽和溶液でなり、そし
て(2)0.0125モルの炭酸ナトリウム及び0.0125モル
の重炭酸ナトリウムを含むプロピレン飽和溶液で
あつた。炭酸塩／重炭酸塩は、１，２―ジブロモ
プロパン生成によるプロピレン消費を45％減らし
た。 参考例 ６ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.065モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を300ミリリツトルの水に溶かした）10ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)炭酸塩／重炭
酸塩を含まないプロピレン飽和溶液であり、そし
て(2)0.25モルの炭酸ナトリウム及び0.25モルの重
炭酸ナトリウムを含むプロピレン飽和溶液であつ
た。炭酸塩／重炭酸塩は、１，２―ジブロモプロ
パン生成によるプロピレン消費を72％減らした。 参考例 ７ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.065モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を300ミリリツトルの水に溶かした）10ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)炭酸塩／重炭
酸塩を含まないプロピレン飽和溶液であり、そし
て(2)0.05モルの炭酸ナトリウム及び0.05モルの重
炭酸ナトリウムを含むプロピレン飽和溶液であつ
た。炭酸塩／重炭酸塩は、１，２―ジブロモプロ
パン生成によるプロピレン消費を84％減らした。 参考例 ８ プロピレンオキシドを、室温及び室圧で、
0.065モルの臭素（１ミリリツトルの純粋な臭素
を300ミリリツトルの水に溶かした）10ミリリツ
トルを100mlのプロピレン飽和溶液中に混合する
ことによりつくつた。該溶液は、(1)0.1モルのエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（EDTA二
ナトリウム塩）を含むプロピレン飽和溶液であ
り、そして(2)EDTA二ナトリウム塩を含まないプ
ロピレン飽和溶液であつた。EDTA二ナトリウム
塩は、１，２―ジブロモプロパン生成によるプロ
ピレン消費を15％減らした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極を有する電解槽でのアルケンの
   エポキシ化方法であつて、電解質として可溶性臭
   化物を含有する水溶液を使用し、電解質中に電流
   の流れをひきおこす電圧を陰極と陽極間に印加す
   るより前に、カルボキシル基含有物質を該臭化物
   電解質に加え、該電流の流れの前、間又は後のい
   ずれかにおいて該電解質にアルケンを加え、一方
   でエポキシ化が起きている間中液体相に該電解質
   を維持するのに充分であり且つカルボキシル基含
   有物質を分解させない温度及び圧力を提供するこ
   とを含む方法。 ２ カルボキシル基含有物質が、炭酸塩、重炭酸
   塩、カルボン酸及びカルボン酸塩から成る群より
   選択されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ カルボキシル基含有物質が、炭酸ナトリウム
   又は炭酸カリウムのいずれかである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ カルボキシル基含有物質が、重炭酸ナトリウ
   ム又は重炭酸カリウムのいずれかである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ５ 電解質が臭化カリウム又は臭化ナトリウムの
   いずれかの水溶液である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 安定な支持電解質が、可溶性臭化物と共同し
   て使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 安定な支持電解質が、硫酸塩、燐酸塩、硝酸
   塩、臭素酸塩及び塩素酸塩から成る群から選択さ
   れるものである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 安定な支持電解質が、硫酸カリウム又は臭素
   酸カリウムのいずれかである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ９ 安定な支持電解質が、硫酸ナトリウム又は臭
   素酸ナトリウムのいずれかである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １０ 電解槽が分かれていない電解槽である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ アルケンがプロピレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ 陽極及び陰極を有する分かれていない電解
   槽でのプロピレンのエポキシ化方法であつて、電
   解質として臭化カリウム又は臭化ナトリウムのい
   ずれかの水溶液を使用し、電解質中に電流の流れ
   をひきおこす電圧を陰極と陽極間に印加するより
   前に、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム及
   び／又は重炭酸ナトリウム若しくは重炭酸カリウ
   ムを該臭化物電解質に加え、該電流の流れの前、
   間又は後のいずれかにおいて該電解質にプロピレ
   ンを加え、一方でエポキシ化が起きている間中液
   体相に該電解質を維持するのに充分であり且つ該
   炭酸塩又は重炭酸塩を分解させない温度及び圧力
   を提供することを含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １３ 陽極が、ルテニウム化チタンである特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 陰極が、固体又は多孔質ニツケルのいずれ
   かである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ エポキシ化が０゜〜40℃の範囲の温度で起
   こる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６ エポキシ化が大気圧と等しいか又はそれ以
   上のプロピレン圧で起こる特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。