JPS6214669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維の漂白方法、特に洗濯において繊
維を漂白するための方法に関する。 シーツ、椅子カバーおよび白木綿製品などのい
わゆる白物の普通の家庭洗濯法では洗濯と漂白を
組合わせた処理が洗濯物になされる。すなわち洗
濯物は有機洗剤および漂白剤そして場合によつて
はさらに他の常用洗剤添加物たとえばアルカリ性
効果促進剤たとえば三ポリリン酸ナトリウム、よ
ごれ分散剤たとえばナトリウムカルボキシメチル
セルロースおよびけい光光沢剤を含有する水性浴
中で処理される。漂白剤は通常“ペル”化合物、
すなわち洗濯温度で酸素を遊離する化合物であ
る。この目的に最もひんぱんに使用される物質は
過ホウ酸ナトリウムである。多くの場合、漂白過
程は塩素を遊離する化合物たとえば次亜塩素酸ナ
トリウムまたはＮ−クロル化合物たとえばジクロ
ルシアヌール酸またはその塩あるいはトリクロル
シアヌール酸などを用いて別途の段階として実施
することができる。 しかしながら、これらの漂白方法は種々な程度
で繊維をいためる。さらに、必要な効果を得るた
めには所定の温度たとえば過ホウ酸ナトリウムの
場合では75℃以上の温度を使用しなければならな
い。 繊維製品からシミを抜くための別の方法が米国
特許第3927967号明細書から公知となつており、
この方法はスルホン化亜鉛フタロシアニンによつ
て感光化された酸化反応に基く漂白方法である。 ここに誠に驚くべきことではあるが本発明によ
つて、スルホン化亜鉛フタロシアニンの代りに、
経済的により有利な水溶性アルミニウムフタロシ
アニンを用いても繊維漂白が可能であり、しかも
十分に好ましい漂白効果が達成されることが見出
された。 感光性を与える化合物を用いる本発明の繊維漂
白方法の特徴は次の点にある。すなわち、水溶性
アルミニウムフタロシアニン類から選択された少
なくとも１種の感光化剤を含有する水性浴中で可
視または／および赤外光線照射下且つ酸素の存在
下においてシミのついた繊維を処理することであ
り、この際その照射を漂白浴に直接的に或いは後
から湿潤状態の繊維に対して行なうものである。 本発明におけるアルミニウムフタロシアニンの
必要な水溶性は各種の水溶性とせしめる置換基
（以下単に水溶性置換基ともいう）によつて得る
ことができる。かかる置換基はフタロシアニン染
料、特にCu−およびNi−フタロシアニン錯体に
関する文献から公知である。この場合、アルミニ
ウムフタロシアニン誘導体の水溶解度は、その繊
維製品を構成している繊維すなわちフアイバーに
対し光力学的接触酸化がなされるだけの溶液が得
られれば十分である。従つて少なくとも0.01ｇ／
の最低溶解度があれば十分の場合もあり、一般
的に言えば0.1乃至20ｇ／の最低溶解度が望ま
しい。使用が考慮される水溶性置換基のいくつか
を以下に例示する。ただしこれは説明のための例
示であり、本発明を限定するものではない。 スルホ基およびカルボキシル基およびそれらの
塩ならびに下記式の基： (4) −SO₂（CH₂）_o−OSO₃M、−SO₂（CH₂）_o−
SO₃M （4a）、 式中、 X₁は酸素、基−NH−または−Ｎ−アルキル、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
ドロキル基を意味するが、 R₁とR₂とのうち少なくとも１つはスルホ基ま
たはカルボキシル基またはそれらの塩を意味する
ものである。 Y₁は酸素、硫黄、基−NH−または−Ｎ−アル
キル、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
シアルキルまたはハロゲンアルキル、未置換また
はハロゲン、炭素原子１乃至４個のアルキルまた
はアルコキシ、スルホまたはカルボキシによつて
置換されたフエニルを意味するか或いはR₃とR₄
とはそれらが結合している窒素原子と一緒で、環
員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有していてもよい飽和５−または６員複素環式
環を表わす、 R₅とR₆とは互に独立的に、置換されていても
よいアルキル基またはアラールキル基、 R₇は置換されていてもよい１乃至６個の炭素
原子を有するアルキル基または水素、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアルミニウムイ
オン、 Ｚはクロル−、ブロム−、アルキル−または
アリールスルフエートイオンのごとき陰イオン、 ｎは２乃至12の整数、そして ｍは０または１である。 上記式中、X₁とY₁とは好ましくは−NH−また
は−Ｎ−アルキルを意味する。ハロゲンは好まし
くは塩素または臭素、特に好ましくは臭素であ
る。５−または６員複素環式環（R₃＋R₄）のうち
では、モルホリン−、ピペリジン−、ピラゾリン
−、ピペラジン−およびオキサゾリジン残基が好
ましい。 分子中に存在するこれら置換基の個数は十分な
溶解度が達成されるか否かにより決定される。多
数の水溶性基が分子中に存在する場合、それらの
基は同種であつても異種であつてもよい。フタロ
シアニン化学においてよく知られるように、この
置換度は必ずしもぴつたりと整数となるとはかぎ
らない。なぜならばその製造方法たとえばスルホ
ン化によつて、常に単位体的生成物が得られると
はかぎらないからである。 本発明は使用されるアルミニウムフタロシアニ
ンは上記のごとき水溶性基以外はさらに他の置換
基を有しうる。たとえば染料化学で慣用の反応
基、たとえばクロルピラジン残基、クロルピリミ
ジン残基そしてとりわけクロルトリアジン残基を
含有しうる。 本発明の方法は、感光化剤として下記式の水溶
性アルミニウムフタロシアニンを使用した場合に
特に有利に実施することができる。 （13） AlX（PC）−（Ｒ）_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１乃至４の任意の価数、 Ｘは陰イオン、好ましくはハロゲニド−、スル
フエート、ニトレート−、アセテート−またはヒ
ドロキシルイオン、そして、 Ｒは式 −SO₃Y （14）、 （ここに、 Ｙは水素またはアルカリ−、アンモニウム−ま
たはアミンイオン、 R′₇は水素または炭素原子１乃至４個のアルキ
ル、 n′は２乃至６の整数、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
ドロキシル基を意味するものであるが、R₁とR₂
とのうちの少なくとも１つはスルホ基またはカル
ボキシル基またはそれらの塩を表わす、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
原子１乃至６個を有するアルキル、ヒドロキシア
ルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキルまたはハロゲンアルキル、または
フエニルを意味するか、或いはR₃とR₄とはそれ
らが結合している窒素原子と一緒で、環員として
さらに１個の窒素原子または酸素原子を含有しう
る飽和５−または６員複素環式環を意味する）の
基を意味し、そして分子中に多数の基Ｒが存在す
る場合には、それらは同種でも異種であつてもよ
くさらにすべての基Ｒはフタロシアニン環のフエ
ニル核に結合している。 陰イオンＸの性質はアルミニウムフタロシアニ
ンの作用にとつて重要なものではない。この陰イ
オンはアルミニウムイオンの第３の原子価を飽和
するだけの役割を果すものであり、ほとんどの場
合この陰イオンはその錯体製造に使用されたアル
ミニウム化合物の陰イオンと同一である。 水溶性アルミニウムフタロシアニン化合物とし
て下記式のものを使用すると、本発明の方法によ
り非常に良好な漂白効果が得られる。 式中、 PCとＸとは式（13）において定義した意味を
有し、 n′は２乃至６の整数、 R′₃とR′₄とは互に独立的に水素、それぞれ１乃
至６個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ
アルキル、シアノアルキルまたはハロゲンアルキ
ルを意味し、 ｖは１乃至４の数であり、ｖ＞１の場合には分
子中に存在する基 は同種でも異種であつてもよい。 同様に下記式の水溶性アルミニウムフタロシア
ニン化合物を用いた場合にも、本発明の方法によ
り非常に良好な漂白効果が得られる。 式中、 PCとＸとは式（13）において定義した意味を
有し、 Y′は水素、アルカリイオンまたはアンモニウ
ムイオン、 n′は２乃至６の整数、 R′₃とR′₄とは互に独立的に水素、フエニル、ス
ルホフエニル、カルボキシフエニル、それぞれ１
乃至６個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキ
シアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意
味するか、或いは窒素原子と一緒でモルホリン環
を表わす、 ｍは０または１、そして ｗとw₁とは互に独立的に0.5乃至３の任意の数
を意味するが、ｗ＋w₁は少なくとも１、多くと
も４である。 本発明の方法において特に好ましいのは下記式
のスルホン化アルミニウムフタロシアニを使用す
ることである。 （21） AlX（PC）−（SO₃Y′）_v′ 式中、PCはフタロシアニン環を表わし、 Ｘは陰イオン、特にハロゲニド−、スルフエー
ト−、ヒドロキシル−またはアセテートイオン、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンを意味し、そして v′は1.3乃至４の任意の数（スルホン化度）を
表わす。 スルホン化度v′が1.5乃至2.5である式（21）の
化合物を用いると特に良い結果が得られる。なぜ
ならばこの化合物は繊維に非常に良好に固着され
るからである。しかしスルホン化度が2.5乃至４
の化合物も良好な漂白作用を示す。 すでに前記したように、本発明により使用され
る水溶液アルミニウムフタロシアニン化合物、特
にそのスルホン化錯化合物はその中心原子の性質
から従来予期されなかつた卓越した光力学的作用
を示す。これは誠に驚くべきことである。たとえ
ば亜鉛錯化合物は公知のごとく光接触作用による
反応を現わすが、Al−錯化合物については本来
かかる反応は全く予期されなかつたことである。
しかも、対応するスルホン化亜鉛フタロシアニン
（米国特許第3927967号明細書参照）と比較して、
本発明により使用される水溶性アルミニウムフタ
ロシアニン錯化合物は溶液としてより高い光安定
性を示し且つ繊維品上でより良好な耐光堅ロウ度
を有する。したがつて所定の漂白度を得るために
使用される感光化剤の量は実質量的に少なくてす
む。更にまた置換基の種類に応じて、それぞれそ
の時の該当繊維品に対する高い固着度が得られ
る。経済的な面から見ても、Al−錯体を使用す
ることはZn−錯体を使用するよりも公知の理由
〔たとえば“Chemi in unserer Zeit”４（1973
年）、97−105頁参照〕からはるかに有利である。 水溶性アルミニウムフタロシアニンの使用によ
り最良の効果が得られるものではあるが、しかし
本発明の方法はアルミニウム錯体の代りに対応す
るカルシウム、マグネシウムあるいは鉄（）の
錯体を用いても実施可能である。これらも良好な
漂白作用を持つが、ただしアルミニウム錯体に比
較して水溶液での安定性および光の照射に対する
安定性が劣る欠点がある。しかし原則的には前記
のごとく置換されたフタロシアニン誘導体と上記
３種の金属との錯化合物は本発明の方法において
感光化剤として使用しうるものである。 対応するアルカリ金属錯体も漂白作用を示す
が、溶液安定性が低いので実用上の意味は乏し
い。 本発明の漂白法すなわち繊維の感光化剤による
処理は中性またはアルカリ性PH領域で実施するの
が好ましい。 水溶性フタロシアニンの使用量は処理浴１当
り0.01乃至100mg、特に0.1乃至50mgが有利であ
り、その実際の使用量はそのフタロシアニンの置
換基の種類によつて大きく左右される。 本発明の方法は洗濯−漂白組合わせ法として実
施するのが有利である。この場合には、その水性
浴はさらに有機洗剤たとえば石ケンまたは合成洗
剤（下記参照）を含有し、そして所望によりさら
に他の洗剤添加物たとえばナトリウムカルボキシ
メチルセルロースのごときよごれ分散剤およびけ
い光光沢剤を含有しうる。したがつて感光化剤は
あらかじめ洗剤内に配合しておくこともできる
し、また後から洗濯浴に添加することもできる。
しちろん、本発明の方法は洗剤を加えないで純粋
な漂白方法として実施することができる。この単
独法の場合には、その水溶性アルミニウムフタロ
シアニン染料の固着を保証するために電解質たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは三ポ
リリン酸ナトリウムを処理浴に含有させるのが有
利である。電解質の量は約５乃至20ｇ／ていど
でよい。 本発明の漂白方法は約20乃至100℃、特に20乃
至85℃の温度範囲において、15分乃至５時間、好
ましくは15分乃至60分実施するのが望ましい。 本発明の漂白方法においては、酸素の存在およ
び可視および／または赤外領域の光の照射が必要
である。酸素源としては水に溶解したあるいは空
気中に存在する酸素で十分である。 光照射は可視および／または赤外領域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。その浴を入
れた槽内に光源がある場合には（たとえば洗濯機
内のランプ）、照射は漂白−洗濯液に対して直接
的に実施することができる。また槽外に設けた光
源によつてこの直接的照射を行なうこともでき
る。また照射は繊維品を処理液から取出したのち
において実施することもできる。この場合にはし
かし、その繊維はまだ湿潤状態にあるか或いはま
た後から再び湿潤状態にする必要がある。光源と
して太陽光を用いることもできる。この場合には
繊維品を洗濯−漂白浴で処理したのち濡れたまま
太陽光にさらすのが好都合である。 本発明の漂白方法における漂白過程のメカニズ
ムについて的確な理論を開陳することはできない
が、下記のごとき経過により漂白が遂行されるも
のと推論される。 まず最初にその感光化剤が光を吸収して三重
（triplet）状態になる： ^１感光化剤＋ｈν→^３感光化剤 この感光化剤が三重酸素と反応して一重酸素を
形成する： ³O₂＋^３感光化剤→¹O₂＋^１感光化剤 この一重酸素がよごれを酸化して無色または水
溶性酸化生成物を形成する： ¹O₂＋よごれ→よごれO₂ 有機化合物の感光酸化に対するかかる理論はJ.
A.C.S.86、3880頁（1964）にFooteとWexlerによ
つて発明されている。 本方法に使用するのに適当な洗剤は洗濯および
洗浄剤の常用成分、少なくとも１種の効果増進剤
および上記した感光化剤を含有する。 この洗剤はたとえば下記の成分を含有する： 小片形状または粉末形状の石ケン、合成洗剤、
高級脂肪アルコールのスルホン酸半エステルの可
溶性塩、高級および／または多アルキル置換アリ
ールスルホン酸の可溶性塩、中乃至高級アルコー
ルのスルホカルボン酸エステル、脂肪酸アシルア
ミノアルキル−または−アミノアリールグリセリ
ンスルホナート、脂肪アルコールのリン酸エステ
ル等のごとき洗濯活性物質の公知混合物。効果増
強剤いわゆるビルダーとしてのアルカリポリ−お
よびポリメタリン酸エステル、アルカリピロリン
酸エステル、カルボキシメチルセロルースのアル
カリ塩およびその他“再汚染防止剤”、さらにア
ルカリシリケート、アルカリカーボネート、ホウ
酸アルカリ、過ホウ酸アルカリ、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、高級脂肪酸の
アルカノールアミドのごとき泡安定剤。さらに
は、帯電防止剤、脂肪返還型皮膚保護剤たとえば
ラノリン、酵素、カビ防止剤、香料およびけい光
光沢剤等も含有しうる。 この洗剤は洗剤全量を基準にして好ましくは
0.0005乃至1.25重量％の感光化剤を含有する。例
えばスルホン化度が1.5乃至４、特に1.5乃至３で
あるスルホン化アルミニウムフタロシアニンがこ
の場合好ましい。 本発明の方法において使用されるフタロシアニ
ン化合物はフタロシアニン染料化学においてそれ
自体公知の方法に従つて製造できる。 水溶性置換基の導入は未置換のフタロシアニン
またはその金属錯体から出発して実施することが
できる。スルホン化（たとえば26％の発煙硫酸を
用いる）により対応するスルホン酸に誘導され、
この際スルホン化の時間および温度によつて各種
スルホン化度の生成物が生成される。未置換のフ
タロシアニンをたとえば45乃至60℃でスルホン化
するジスルホン酸が得られる。塩への変換は公知
方法により実施することができる。 未置換の金属を含まない又は金属化されたフタ
ロシアニンをクロルスルホン酸と反応させると対
応するスルホクロライド化合物が生成される。得
られたスルホクロライド−フタロシアニンを相応
的に置換された脂肪酸または芳香族アミンないし
はアルコールまたはフエノールと反応させること
により、前記式(1)、（1a）、(5)、(6)または（８、ｍ
＝１）のスルホアミドないしはスルホン酸エステ
ル基によつて置換されたフタロシアニンが生成さ
れる。スルホクロライド化合物をケン化すると対
応するスルホン酸に導かれる。 未置換フタロシアニンへのカルボキシル基の導
入はホスゲンおよび塩化アルミニウムと反応させ
そして生成する酸塩化物を加水分解するか或いは
トリクロル酢酸と反応させることによつて実施で
きる。酸塩化物は公知方法によつて他のカルポン
酸誘導体に変換することもできる。混合置換生成
物（スルホ基とカルボキシル基）は上記方法を適
当に組合わせることによつて得られる。カルボキ
シル基で置換されたフタロシアニンはまたはトリ
メリス酸からの合成によつて製造することもでき
る。 式(2)、(7)または(9)の基によつて置換されたフタ
ロシアニンは未置換の金属を含まない又は金属化
されたフタロシアニンのクロルメチル化によつ
て、たとえば、トリエチルアミンの存在でパラホ
ルムアルデヒドまたはビス−クロルメチルエーテ
ルおよび無水塩化アルミニウムと反応させてクロ
ルメチル化合物を得、そして次にこれを相応的に
置換されたアニリン、フエノールまたはチオフエ
ノールないしはアミン、アルコールまたはメルカ
プタンと反応させることによつて得ることができ
る。上記のクロルメチル中間生成物をピリジン、
１・４−ジアザビシクロル−（２・２・２）オク
タンと、或いは場合により相応的に置換されたテ
トラアルキルチオ尿素と反応させることによつて
式（10、ｍ＝１）、（10a）或いは（12、ｍ＝１）
の基によつて置換されたフタロシアニンが得られ
らる。さらに、上記クロルメチル化合物を場合に
より置換されたアルキル硫化物と反応させて対応
するアルキルチオメチル化合物を得そしてこれを
強アルキル化剤と反応させて式（11、ｍ＝１）の
三級基を含むフタロシアニンを得ることができ
る。 式（10、11または12、ｍ＝０）の基を持つフタ
ロシアニンは未置換フタロシアニンの直接的塩素
化によつて得られる対応するクロル置換フタロシ
アニンから出発して、クロルメチル化合物の反応
に対して前記した方法によつて製造することがで
きる。 式(3)または（８、ｍ＝０）の水溶性基で置換さ
れたフタロシアニンは、たとえば相応的に置換さ
れたフセル酸無水物またはフタロジニトリルから
出発してこれを公知方法によつてフタロシアニン
環へ導くことによつて得ることができる。置換フ
タロジニトリルを使用する場合には、必要により
金属塩と一緒にして、これを溶融してまたは溶液
あるいは懸濁物としてフタロシアニン環へ環化す
る。対応するフタル酸無水物を使用する場合には
反応に先立つて付加的に尿素および所望により触
媒たとえばホウ酸またはモリブデン酸アンモニウ
ムを添加する。その他の置換フタロシアニンたと
えばスルホン化フタロシアニンも同様にして得る
ことができる。 上記した置換反応が直接的にアルミニウムフタ
ロシアニン錯体において実施され得ない場合或い
はフタロシアニン環系の増成反応がアルミニウム
化合物の存在下では実施し得ない場合について
は、相応的に置換された金属を含まないフタロシ
アニンを後からアルミニウム塩またはアルミニウ
ムアルコラートと溶剤の存在で反応させることが
できる。溶剤としては、例えば水を有機溶剤、特
に第三アミンとの混合物、あるいは無水の有機溶
剤たとえばピリジンまたはクロルベンゼンの使用
が考慮される。この製造法は特に容易に加水分解
可能な錯化合物たとえばアルカリ金属錯体、アル
カリ土類金属錯体および鉄（）錯体の場合に有
利である。 当然のことながら相応的に置換されたアルミニ
ウムフタロシアニン錯化合物は他の金属錯化合物
から出発してその金属をアルミニウムで置換する
ことによつても製造することができる。 以下に本発明によつて使用される感光化剤の製
造例ならびに本発明の漂白方法自体の実施例を示
す。以下においてパーセンヘは特に別途記載のな
い限りすべて重量パーセントである。また略字符
号「PC」はすべての下記例において未置換フタ
ロシアニンを表わす。 例 １ PH７の緩衝液（リン酸水素ナトリウム0.01モ
ル／、リン酸水素カリウム0.007モル／）中
での吸収極大が612nｍであるフタロシアニンス
ルホン酸6.76ｇをピリジン／水の１：１混合物
500ml中に溶解した溶液に塩化アルミニウム2.66
ｇを添加する。この溶液を２時間還流加熱しそし
て次に回転蒸発器で蒸発させる。この残留物を75
mlの水に取り入れてアンモニアで中和する。かく
して吸収極大675nｍ（PH７の緩衝液中）のジス
ルホン化アルミニウムフタロシアニンを得る。 例１と同様にして、しかし別の金属の塩を使用
して下記表１に記載した対応するフタロシアニン
が得られた。

【表】 例 ２ (a) フタル酸無水物52.5ｇ、尿素64ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウム１ｇ、ｍ−キシレンスルホン
酸ナトリウム27ｇをトリクロルベンゼン175ｇ
中で撹拌しそしてトリクロルベンゼン25ｇ中無
水塩化アルミニウム15ｇの懸濁物を混合する。
200℃乃至205℃で６時間撹拌したのち尿素27ｇ
とトリクロルベンゼン50ｇとを添加しそして
200乃至205℃でさらに５時間撹拌する。この懸
濁物を冷時に過しそしてその残留物をクロル
ベンゼンとメタノールとで洗いそして次に希釈
塩酸中、続いて苛性ソーダ希釈液中、最後にも
う一度希塩酸中でそれぞれ煮つめて精製する。
乾燥後、分析値が下記式に相当するアルミニウ
ムフタロシアニン34ｇが単離される。 C₃₂H₁₆N₈AlCl・2H₂O (b) 上記により得られたアルミニウムフタロシア
ニン20ｇを30％発煙硫酸20ml中で８時間、73乃
至75℃の温度において撹拌する。生じた溶液を
室温まで冷却したのち氷と10％食塩溶液との混
合物に注ぎ入れる。得られた懸濁物を過しそ
して残留物を10％食塩溶液と１規定塩酸とで洗
つて90℃で真空乾燥する。収量：22ｇ。生成物
は下記式に相当する。 （201） AlCl（PC）−（SO₃H₂） λ_nax＝671nｍ（H₂O中、PH９） 段階(a)において、塩化アルミニウムの代りに
任意の他の金属を使用することができる。その
陰イオンの性質に応じて上記方法により本例お
よび以下の例に記載されたアルミニウムフタロ
シアニン誘導体においてそのアルミニウムの第
３の原子価が塩素でなく他の任意の陰イオンで
飽和された（たとえば、スルフエート、アセテ
ート、ヒドロキシル等）誘導体が得られる。 例 ３ (a) 前記例２(a)によつて得られたアルミニウムフ
タロシアニン20ｇを20乃至25℃でクロルスルホ
ン酸140ml中に入れそして30分間撹拌する、次
いで温度を２時間で135乃至140℃まで上げる。
４時間撹拌したのち、この反応混合物を室温ま
で冷却しそして氷に注ぐ。この懸濁物を吸引
過して酸を含まない氷冷水で洗う。 (b) 濡れている上記吸引過ケーキを500mlの氷
冷水中で撹拌し、エタノールアミン3.2ｇを加
えそして撹拌下で10％の苛性ソーダ液を添加し
てPH８乃至９に保持する。０乃至25℃で２時間
撹拌したのち、温度を60乃至70℃に上げそして
５時間保持する。塩化ナトリウムを添加して生
成物を完全に沈殿させ、吸引過しそして70乃
至80℃で真空乾燥する。かくして得られた化合
物は下記式に相当する。 例３(a)は得られたアルミニウムフタロシアニ
ン−テトラスルホクロライドを上記と同様にし
て他のアミンと反応させて、下記一般式の表２
に記載した化合物が得られた。

【表】 例 ４ 例３(a)によつて製造されたアルミニウムフタロ
シアニン−テトラスルホクロライド20ｇを500ml
の水に入れそして60乃至70℃で苛性ソーダを添加
して加水分解する。このあと乾燥体まで蒸発乾燥
して下記式のアルミニウムフタロシアニン−テト
ラスルホン酸（Na塩）25ｇを得る。 （401） AlCl（PC）−（SO₃Na）₄ λ_nax＝672.75nｍ（H₂O、PH９） 例 ５ (a) 例２(a)によつて製造されたアルミニウムフタ
ロシアニン20ｇを250で150mlのクロルスルホン
酸に入れそして30分間撹拌する。この反応混合
物を次いで65乃至70℃まで温めそして20分間で
塩化チオニル32mlを滴下する。次いで２時間で
温度を110乃至115℃まで上げて６時間保持す
る。25℃まで冷却したのち、この反応混合物を
温度が０℃を超さないようにしながら氷に注ぎ
かける。懸濁物を吸引過しそして酸を含まな
い氷冷水で洗う。 (b) アルミニウムフタロシアニン−トリスルホク
ロライドよりなる上記過ケーキを濡れたまま
500mlの氷冷水中に入れて撹拌しそして１−ア
ミノ−３−ジメチルアミノ−プロパン32ｇを添
加する。20乃至30℃で15時間撹拌したのち、さ
らに４時間かけて温度を60乃至70゜に上げる。
この懸濁物を過し、500mlの温水で残留物を
洗いそして70乃至80℃で真空乾燥する。かくし
て下記式の化合物を得る。 （501） AlCl（PC） −〔SO₂NHCH₂CH₂CH₂N（CH₃）₂〕₃ λ_nax.＝675.5nｍ（H₂O、PH７） 上記例５(a)によつて得られたアルミニウム−ト
リスルホクロライドを対応するアミンと反応させ
ることによつて同様に下記一般式の表３に記載し
た化合物が得られた。 （502） AlCl（PC）−〔SO₂−Ｒ〕_３

【表】 例 ６ 例２(a)により製造されたアルミニウムフタロシ
アニン20ｇを25℃で25％の発煙硫酸220ml中に入
れて45℃で７時間撹拌する。これを室温でさらに
12時間撹拌したのち、氷／食塩混合物中に注ぐ。
吸引過して５％塩酸500mlで洗う。過残留物
を70℃で真空乾燥する。 かくして下記式の生成物を得る。 （601） AlCl（PC）−（SO₃H）₁.₄ λ_nax.＝676nｍ（H₂O中、PH10） 例 ７ 例２(a)によつて得られたアルミニウムフタロシ
アニン20ｇを33％の発煙硫酸240ml中に入れて73
乃至75℃で７時間撹拌する。25℃まで冷却したこ
の反応混合物を氷1000ｇと塩化ナトリウム200ｇ
との混合物に注ぐ。氷を添加しながら温度を０乃
至20℃に保持する。この懸濁物を吸引過しそし
て過残留物を中性の10％食塩溶液で洗う。次い
で10％の塩酸300mlでさらに洗う。この生成物を
80℃で真空乾燥する。かくして下記式の生成物を
得る。 （701） AlCl（PC）−（SO₃H）₃ λ_nax.＝671nｍ（H₂O中、PH９） 上記スルホン化を40％の発煙硫酸を用いて実施
すると下記式の生成物を得る。 （702） AlCl（PC）−（SO₃H）<₄ λ_nax.＝671.75（H₂O中、PH９） 例 ８ 重さ１ｇの紅茶でよごれた木綿布^(*)を200W
の白熱ランプ^(**)で照射しながら１時間撹拌し
ながら水性洗濯浴で処理した。この水性洗濯浴は
0.75ppmのアルミニウムフタロシアニン−ジスル
ホン酸（例１により製造されたもの）および下記
組成の洗剤１ｇを含有していた： ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート 16％ 三ポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪アルコールスルホナート ４％ エチレンジアミン−テトラ酢酸の ナトリウム塩 0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその漂白度をツアイス社（Fa
ZEISS）のエルレホ−光度計（標準光種D65、
２度標準観察器、測定絞り35mm〓）を用い、1969
年１月１日CIE認証の測定法に従つて絶対白色度
に対する明度値（％表示）の形で測定した。得ら
れた測定値を表４に記す。

【表】 （＊） 木綿布の紅茶での汚染は次のようにして
実施された： 紅茶の葉（種類は“Fine Ceylon Fanning
Tea”）15ｇを軟水600ml中で１時間煮たてそし
て過し、別した紅茶の葉を400mlの軟水に
入れそして新らたに約60分間煮たてる。両方の
液を一緒に合わせ軟水を加えて1000mlとす
る。この紅茶に木綿布（漂白およびあく抜きし
たもの）45ｇ分を入れ絶えず動かしながら２時
間半100℃で処理し、しかるのち冷却浴でさら
に16時間“染色”する。このあと上記紅茶浴に
食塩５ｇを加えそして更に100℃で２時間半処
理する。この後、冷却しそして紅茶でよごれた
木綿布を60℃で２回すすぎ洗いして100℃で乾
燥する。最後にこの布を洗剤（組成は上記と同
じ）５ｇ／を含有する浴で20分間90℃の温度
且つ１：20の浴比で洗い、温水と冷水ですすぎ
そして熱風内、温度100℃で乾燥する。 （＊＊） 使用したランプ：“Luxram”−白熱ラ
ンプつや消し、220/230Ｖ、200WE27。 このランプは洗濯浴の約10cm上方に取りつけ
られた。測定照度：19000ルクス。 例 ９ 褐色染料^(*)で染色された重さ１ｇの木綿布試
料を55℃の温度で赤外線ランプ^(**)を用いて照
射しながら撹拌下30分間に亘り200mlの水性浴で
処理した。この水性浴は塩化ナトリウム２ｇ、水
酸化ナトリウム0.06ｇおよび1ppmのアルミニウ
ムフタロシアニンジスルホン酸を含有した。 比較のため同種の木綿布試料を同様の組成では
あるが、1ppmのアルミニウムフタロシアニンジ
スルホン酸の代りに同量の亜鉛フタロシアニンジ
スルホン酸を含有する水性浴で処理した。 処理後、試料木綿布をすすぎ洗いしそして乾燥
した。各試料木綿布上に固着された褐色染料およ
びフタロシアニン化合物の量を染色学的に測定し
た（結果は試料木綿布の重量に対する重量パーセ
ントで表わされ、表５に示す）。

【表】 上記測定値から、AlCl（PC）（SO₃H）₂の方が
Zn（PC）（SO₃H）₂よりも光の照射により分解さ
れにくいことが明らかに分る。 （＊） 試料木綿布の染色は次のようにして実施
された： ソーダ１ｇを含有する2000mlの水に温度50℃
で下記式の市販褐色染料を溶解する。 この染色浴に木綿布100ｇ分（漂白、あく抜
きしたもの）を入れ、そして浴を30分間で90℃
まで加熱しながら布を絶えず動かしつつ染色を
はじめる。90℃の到達温度において90分間染色
し、この間に15分間隔で芒硝20ｇを４つに均分
して各部量を添加する。 染色後２回冷水ですすぎ洗いしそして60℃の
温度且つ１：20の浴比で、結晶硫酸銅0.75ｇ／
と酢酸１ml／とを含有する浴中で20分間処
理する。このあと染色布を２回冷水ですすぎ洗
いしそして熱風炉内100℃で乾燥する。 （＊＊） 使用ランプ：“Philips”−赤外線ラン
プ（白）、リフレクター付き、220/230Ｖ、
250W、13372E／06型。このランプは浴の上方
約10cmのところに取り付けられた。測定照度：
85000ルクス。 例 10 アルミニウムフタロシアニンジスルホン酸0.75
mgと三ポリリン酸ナトリウム0.2ｇとを溶解した
200mlの水の中に例９による褐色染料で染色され
た木綿布10ｇを入れた。この浴を常時動揺させな
がら75℃まで加熱しそして90分間この温度に保持
し、この間に10分間隔で４等分した芒硝４ｇの部
量をそれぞれ添加した。ついで試料木綿布をさつ
と冷水ですすぎそして熱風炉内100℃で乾燥し
た。 上記の試料木綿をほとんど光を遮断して前記操
作により処理した。 比較のため、同種の木綿布試料をアルミニウム
フタロシアニンジスルホン酸0.75mgの代りに亜鉛
フタロシアニンジスルホン酸1.2mgを使用して処
理した。 染色した木綿布を次にPH10の緩衝液（組成四ホ
ウ酸二ナトリウム0.03モル／および水酸化ナト
リウム0.042モル／）で湿潤し、“オーバヘツド
プロゼクター（Ueberkopfprojektor）”〔3M社の
088／88BH型ポータブルプロゼクター；ゼネラル
エレクトリツク（General Electric）社の78−
8454／3480型、240V、480Wランプ付き〕を用い
室温で露光した。この際、試料布片はランプの下
30cmの距離に配置されたガラス板の下側に置かれ
ていた（測定露光濃度：46000ルクス）。対照とし
てフタロシアニンで処理されていない褐色染色木
綿布片を同様に露光した。 露光の際における褐色染料の分解滅消および布
片上に固着残存したフタロシアニン化合物の量を
測定するため、試料布片を染色学的に標準染色試
片と較合して測定を行なつた。表６に得られた測
定値（試料布片の重量に対する染料の重量パーセ
ントで表わす）をまとめて示す。

【表】 例10に記載した方法を用いて紅茶でよごされた
木綿布に対し露光した場合も良好な結果が得られ
る。 例 11 ソーダ2.5ｇ／、例８に記載した組成の洗剤
2.5ｇ／ならびに次の表７に記載した量の水溶
性アルミニウムフタロシアニンを含有する洗濯中
に例９にる褐色染料で染色された木綿布の試料片
を入れ（浴比：１：200）、55℃の温度且つ洗濯浴
の上方約10cmのところに取り付けられたワツト標
準白熱ランプの照射下で、撹拌しながら60分間洗
濯した。洗濯後に試料布片をすすぎ洗いし、乾燥
しそして例８に記載した方法と同様の方法でその
明度値を測定した。得られた明度値（％）をそれ
ぞれ表７にまとめて示す。

【表】 れた。
例 12 例11と同様にして次の表８に記載した下記一般
式の水溶性アルミニウムフタロシアニン誘導体の
漂白作用の試験を行つた。 （1201） AlCl（PC〓〓CH₂−Ｒ_x〕_v

【表】 表８に記載した化合物はすべて同様に非常に良
好な漂白作用を示した。 例１によつて得られたスルホン化Ca−、Mg−
およびFe（）−フタロシアニンについて同様に
例11の方法に従つてそれらの漂白作用の試験を実
施したところ、いずれも使用に耐える作用効果を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性を与える化合物を用いて繊維を漂白す
   る方法において、水溶性アルミニウムフタロシア
   ニン類から選択された少なくとも１種の感光化剤
   を含有する水性浴中で、可視または／および赤外
   光線の照射下且つ酸素の存在においてシミのある
   繊維を処理し、この際その照射を該漂白浴に対し
   て直接的に行なうか或いは該漂白浴外において湿
   潤状態の該繊維に対して後から行なうことを特徴
   とする繊維漂白法。 ２ 感光化剤として、以下の水溶性とせしめる
   基、すなわちスルホ基およびカルボキシル基およ
   びそれらの塩ならびに下記式 【式】【式】 【式】【式】 【式】−SO₂（CH₂）_o−OSO₃M、− SO₂（CH₂）_o−SO₃M、
   【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 （式中、 X₁は酸素、基−NH−または−Ｎ−アルキル、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
   びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
   ドロキシル基を意味するが、R₁とR₂とのうち少
   なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基ま
   たはそれらの塩を意味するものである、 Y₁は酸素、硫黄、基−NH−または−Ｎ−アル
   キル、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
   原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
   シアルキルまたはハロゲンアルキル、未置換また
   はハロゲン、炭素原子１乃至４個のアルキルまた
   はアルコキシ、スルホまたはカルボキシによつて
   置換されたフエニルを意味するか或いはR₃とR₄
   とはそれらが結合している窒素原子と一緒で、環
   員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
   含有していてもよい飽和５−または６員複素環式
   環を表わす、 R₅とR₆とは互に独立的に、置換されていても
   よいアルキル基またはアラールキル基、 R₇は置換されていてもよい１乃至６個の炭素
   原子を有するアルキル基または水素、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
   オン、 Ｚはクロル−、ブロム−、アルキル−または
   アリールスルフエートイオンのごとき陰イオン、 ｎは２乃至12の整数、そして ｍは０または１である） の基の１つまたはそれ以上によつて置換されたア
   ルミニウムフタロシアニンを使用する （ただし同種または異種でありうるそれら水溶性
   とせしめる置換基の個数は少なくとも十分な水溶
   性に到達するだけの数であり、さらに該水溶性に
   せしめる基のほかにも別の置換基たとえば通常の
   反応基好ましくはクロルトリアジン基、クロルピ
   ラジン基またはクロルピリミジン基をその分子中
   に含有することができる）ことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項による繊維漂白方法。 ３ 感光化剤として、式 AlX（PC）−（Ｒ）_v 〔式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１乃至４の任意の数値、 Ｘは陰イオン、好ましくはハロゲニド−、スル
   フエート−、ニトレート−、アセテート−または
   ヒドロキシルイオン、そして、 Ｒは式 −SO₃Y、【式】 【式】 【式】 【式】 （ここに、 Ｙは水素またはアルカリ−、アンモニウム−ま
   たはアミンイオン、 R₇′は水素または炭素原子１乃至４個のアルキ
   ル、 n′は２乃至６の整数、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
   びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
   ドロキシル基を意味するものであるが、R₁とR₂
   とのうちの少なくとも１つはスルホ基またはカル
   ボキシル基またはそれらの塩を表わす、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
   原子１乃至６個を有するアルキル、ヒドロキシア
   ルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カル
   ボキシアルキルまたはハロゲンアルキル、または
   フエニルを意味するか、或いはR₃とR₄とはそれ
   らが結合している窒素原子と一緒で、環員として
   さらに１個の窒素原子または酸素原子を含有しう
   る飽和５−または６員複素環式環を意味する） の基を意味し、そして分子中に多数の基Ｒが存在
   する場合には、それらは同種でも異種であつても
   よくさらにすべての基Ｒはフタロシアニン環のフ
   エニル核に結合している〕の水溶性アルミニウム
   フタロシアニンを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項による繊維漂白方法。 ４ 水溶性フタロシアニンとして、式 （式中、 PCとＸとは特許請求の範囲第３項において定
   義した意味を有し、 n′は２乃至６の整数、 R₃′とR₄′とは互に独立的に水素、それぞれ１乃
   至６個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ
   アルキル、シアノアルキルまたはハロゲンアルキ
   ル、そして ｖは１乃至４の数を意味するものであり、ｖ＞
   １の場合には分子中に存在する基 は同種または異種でありうる）の水溶性フタロシ
   アニンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項による繊維漂白方法。 ５ 水溶性フタロシアニンとしてスルホン化アル
   ミニウムフタロシアニンを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項による繊維漂白方法。 ６ 式 AlX（PC）−（SO₃Y′）_v′ 〔式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 Ｘは陰イオン、特にハロゲニド−、スルフエー
   ト−、ヒドロキシル−またはアセテートイオンを
   意味し、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
   ニウムイオンを意味し、そして v′は1.3乃至４（スルホン化度）の任意の数を
   表わす〕のスルホン化アルミニウムフタロシアニ
   ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項による繊維漂白方法。 ７ スルホン化度が1.5乃至2.5であるスルホン化
   アルミニウムフタロシアニンを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第６項による繊維漂白方
   法。 ８ スルホン化度が2.5乃至４であるスルホン化
   アルミニウムフタロシアニンを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第６項による繊維漂白方
   法。 ９ 水溶性フタロシアニンとして式 （式中、 PCとＸとは特許請求の範囲第３項において定
   義した意味を有し、 Y′は水素、アルカリイオンまたはアンモニウ
   ムイオン、 n′は２乃至６の整数、 R′₃とR′₄とは互に独立的に水素、フエニル、ス
   ルフエニル、カルボキシフエニル、それぞれ１乃
   至６個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ
   アルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カ
   ルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意味
   するか、或いは窒素原子と一緒でモルホリン環を
   表わす、 ｍは０または１、そして ｗとw₁とは互に独立的に0.5乃至３の任意の数
   を意味するが、ｗ＋w₁は少なくとも１、多くと
   も４である）の水溶性フタロシアニンを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項による繊
   維漂白方法。 １０ 水性浴が感光化剤と共に電解質を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項による繊
   維漂白方法。 １１ 電解質として塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
   ウムまたは三ポリリン酸ナトリウムを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項による繊
   維漂白方法。 １２ 有機洗剤および所望の場合には他の慣用洗
   剤添加物を更に含有する水性浴を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項による繊維漂白
   方法。 １３ 感光化剤が0.1乃至50mg／の濃度である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項による繊
   維漂白方法。 １４ 漂白浴中または漂白浴外で人工光源、好ま
   しくは白熱ランプまたは赤外線ランプを用いて照
   射を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項による繊維漂白方法。 １５ 太陽光中で繊維の照射が実施されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項による繊維漂白
   方法。 １６ 可視光線の濃度が少なくとも1000ルーメン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第１４項および第１５項による繊維漂白方法。 １７ 繊維を10乃至85℃の温度で処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項による繊維漂
   白方法。 １８ 繊維を特許請求の範囲第５項に定義したフ
   タロシアニン化合物および所望の場合は電解質を
   含有する水性浴中で処理し、次いでその繊維を該
   水性浴から取出しそして該繊維をまた湿潤状態に
   おいて或いは場合によつては乾燥後再び湿潤させ
   た状態において適当な人工光源で照射するか或い
   は太陽光にさらすことを特徴とする特許請求の範
   囲第５項による繊維漂白方法。