JPS6214955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉛系圧電体材料の製造方法に関するも
ので、平滑で高密度な圧電体シートを製造するこ
とを目的とする。 最近、圧電セラミツクスの応用分野は多岐にわ
たり、高密度化、小型化が急速に進んできた。従
来、用途に応じた所定形状の圧電素子の供給は焼
結体もしくは単結晶のインゴツトを切断、研磨加
工等を施すことによりなされてきたが、加工歪み
による電気的特性の劣化、さらには加工費用が高
くつくという問題が生じている。そのために工程
の簡略化、大量生産等から焼成と同時に所望形状
の素子が安価に供給されることが望まれている。
一般に焼結体シートの製造方法は、セラミツク素
材を結合物質とともに混練し成形して一定厚みの
生シートを作製し、用途に応じた所定形状に打抜
き、これを焼成するという方法が知られている。
しかし焼成後の焼結体シート製品において、焼成
時の収縮に伴つて変形、亀裂、反り、穿孔、空孔
さらには不均質組成が生じ、これが機械的特性や
電気的特性に大きな影響を及ぼすという問題があ
る。高性能、高精度な焼結体シートを得るために
は生シートの密度をできるだけ高くすること、そ
のためには原料粒子径の制御、セラミツク素材に
少量の結合剤、可塑剤を加えて適当量の溶媒で充
分混練し、セラミツク素材の分散をよくするこ
と、さらには厚みが均一で可撓性が十分あつて、
打抜加工が容易で加工歪みが残らないこと等が重
要である。鉛を含む圧電材量では焼成工程におけ
る温度、雰囲気、サヤ詰法等十分検討する必要が
ある。セラミツクスの場合、一般的には高温で焼
結させることが多く、酸化鉛が約800℃以上で蒸
発するために圧電特性の劣化を招く。特にシート
状セラミツクスの場合は、体積に比較して表面積
が大きいために鉛の蒸発が活発に起り、大気中で
シートそのもののみで焼成することが困難であ
る。一方、鉛の蒸発を抑制する方法として素子を
鉛蒸気雰囲気中にて焼成する方法があるが、シー
トを密封状態で保持することはコスト的に好まし
くなくなり、圧電特性上問題がある。 本発明は高密度、高均質でかつ平滑性に優れた
鉛系圧電焼結体シートを安価に製造する方法を提
供するものである。本発明の方法は、高密度でか
つ平滑性のよい生シートを用い、生シートに積層
焼成を可能にするための高温酸化物を均一に塗布
して何段かに積層し、シートの比表面積を下げて
鉛の蒸発を抑制し、密封構造もしくはこれに準じ
た構造で焼成するものであり、本発明の方法によ
れば焼結性が飛躍的に向上し、高密度、高均質で
かつ平滑性に優れた鉛系圧電性焼結体シートが得
られる。 本発明の方法では、鉛系圧電性セラミツクス素
材に有機成分である結合剤、可塑剤、および溶媒
を所定量加えて混練し、この混練物をドクターブ
レード法により、用途に応じて0.05〜2.0mmの一
定厚みを有する高密度生シートを作製し、必要形
状に打抜加工した後、これを高融点酸化物（酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムの少なくともいずれか）の粉末を充填した容
器に一定枚数を投入する（シートと粉末が良く接
触することが好ましい）。この容器を成形シート
の有機物が変質しない温度に加熱し、振動を与え
る。加熱することによつて有機物の熱可塑性があ
らわれ、シートがやわらかくなり粉末が付着しや
すくなる。これに振動を与えることによつて、シ
ートの帯電と酸化物粉末の機械的なすり込みが行
われ、シート表面に粉末が付着する。このシート
を数枚重ね合わせ、アルミナなどの耐熱性基板上
にのせルツボをかぶせて電気炉に設置する。次
に、樹脂抜きが完了するまで低温度で保持して
後、1150〜1350℃の温度で焼成して一定の冷却速
度で室温まで降温し、焼結体シートを製造する。 本発明の方法で用いる鉛系圧電性セラミツク素
材は、ペロブスカイト型化合物、タングステンブ
ロンズ型化合物からなる単成分系、二成分系、三
成分系のいずれでもよい。有機結合剤としては、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニール、塩化ビニル−酢酸ビニール共
重合体、メチルセルローズ、エチルセルローズ等
があるが、特に接着性からポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラールが好ましい。可塑剤は結合剤に
よつて選択されるが、たとえばフタル酸エステル
系のジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、アジピン酸ジオクチル、グリセリン、ポリエ
チレングリコール等が用いられる。生シートの成
形性、加工性、粉末付着量は、結合剤、可塑剤と
もに多いほど好ましいが、焼結体としては高密度
シートが得られないので両者のかね合いで決定す
る必要がある。最適量は各々0.5〜5.0wt％で、溶
媒は水、アルコール、もしくは多価アルコールの
エーテル、エステル系が好ましい。これら電圧性
セラミツク素材、結合剤、可塑剤、および溶媒を
有する泥漿を作る。この泥漿を有機フイルム等の
平滑な基板上に流し、ドクターブレード法にて一
定厚みのシート状に成形し、乾燥して平滑な生シ
ートを作製する。生シートは他の方法、すなわち
押出成形法、ロール圧延法を用いて作製してもよ
い。次に生シートを所望の形状に打抜く。打抜か
れた生シートは有機成分を含むため静電気を帯電
しやすくなつている。高温酸化物粉末（酸化ジル
コニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム）は耐火物用レンガ、焼成用シキ粉材料として
用いられ、熱的に安定な材料で帯電物に付着す
る。帯電圧と付着量及び付着可能粒子径は比例関
係にある。又シートを摩擦することによつて帯電
するためシート同士が重なり合い、その間に粉末
が存在する時付着する。静電気のみによる付着だ
けでは帯電圧を高くする必要があり、シート同士
がくつついてはがれないといつた欠点もある。そ
のために、できるだけ低い帯電圧で付着させるこ
とが望ましい。振動を用いて付着する方法に加え
て、生シートを加熱するとシートに含まれる有機
結合剤、可塑剤が熱可塑性を有しているため軟化
してくる。軟化した生シートには粉末が付着しや
すくなる。これらを併用することによつて焼成時
において圧電材料では粉末を十分付着させ鉛の蒸
発が800℃より起るのでシート同士が融着する。
付着した粉末は不活性であるため融着を防ぎ、焼
成後のハクリ性を容易にする。粉末を付着させた
生シートを積層し、電気炉内に設置する。予備焼
成して有機成分を除去した後、1150〜1350℃の温
度で本焼成を行う。この際1150℃よりも低い温度
では充分焼結が起らず、また1350℃よりも高い温
度では組成ずれを起すか又は分解して単相とはな
り得ない。本焼成が終われば適当な冷却速度で室
温まで冷却して焼結体を炉内より取り出す。本発
明によつて得られた鉛系圧電性焼結体シートは平
滑性がよく、充分なるシート間のハクリ性が得ら
れた。 本発明の方法による鉛系圧電性焼結体シート素
子は積層焼成が可能となり、量産性に富み安価に
供給できるものである。このようにして得られた
素子は圧電性焼結体シート素子はフイルター、圧
電ブザー、ピツクアツプ用エレメント、スピーカ
ー等の用途に有用である。 以下に本発明の実施例について詳述する。 実施例 １ 粒子サイズが約１μｍでPbTiO₃／PbZrO₃＝
46／54の組成比をもつPb（Ti・Zr）O₃系の仮焼
原料に第１表に示すところの結合剤、および0.5
重量％のフタル酸ジオクチルを各々加え、仮焼原
料に対して60重量％のメチルアルコールでよく撹
拌混合し、さらにボールミルにて24時間混合して
泥漿を作製した。この泥漿をポリエステルフイル
ム上に流し、ドクターブレード法にてシート状に
成形し自然乾燥して生シートを作製した。 次に、打抜成形機を用いて直径30mmφの円板状
に打抜く。振動機構を有する部品供給装置（以下
パーツフイーダーと称する）内に粒子径約５μｍ
の酸化ジルコニウム粉末を充填し、下部から加熱
しておきながら装置内に打抜き生シートを投入
し、第１表に示す付着条件にて付着させる。投入
された生シートは振動及び加熱によつて酸化ジル
コニウム粉末が付着する。この生シートを10層に
積層し、99.5％のアルミナ基板上にのせて、炉内
に設置し、まず有機成分を除去した後、第１表に
示すところの焼成条件で本焼成を行つた。焼成
後、室温まで除冷し、焼結体を取り出した。この
シートは生シート時と比較して、径方向に10〜20
％の収縮率を示したが、割れ、反り、穿孔、くつ
つきを生ぜず、平滑性の優れたものであつた。こ
のようにして得られたシートはＸ線解析の結果ペ
ロブスカイト型構造を有するPb（TiZr）O₃系磁
器であり、その電気特性を第１表に示す。第１表
には比較のため、振動及び加熱によつて酸化ジル
コニウム粉末を付着させない従来の方法によつて
作製した焼結体シートの特性を示す。従来の方法
で積層焼結を行なうとシート同士の部分的な反応
による融着が見られ、焼結体シートが完全な形状
では得られなかつた。

【表】 実施例 ２ 粒子サイズが約0.5μｍでPbTiO₃：PbZrO₃；
Pb（Mg1/3・Nb2/3）O₃＝37.5；25.0；37.5の組
成比をもつPb（Mg・Nb・Ti・Zr）O₃系の仮焼
原料に第２表に示すところの結合剤および0.5重
量％のフタル酸ジブチルを各々加え、仮焼原料に
対して60重量％のエチルアルコールでよく撹拌混
合し、さらにボールミルにて48時間混合して泥漿
を作製した。以下実施例１と同じ手順に従つて生
シートを準備し、さらに実施例１と同様の方法で
第２表に示した付着条件焼成条件によつて焼結体
シートを得た。このようにして得られた焼結体シ
ートの諸特性を第２表に示す。第２表には比較の
ため、第１表と同様に従来の方法によつて作製し
た焼結体シートの電気特性を併せて示すが、従来
の方法では、反り、融着が見られた。これに対
し、本発明の方法では、割れ、反り、穿孔、融着
等のない平滑な焼結体シートが得られた。

【表】 以上のように、本発明の方法によれば高密度で
平滑な圧電体シートを得ることができるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉛を含む圧電材料に、有機成分である結合
   剤、可塑剤および溶媒を加えて混練し、この混練
   物を一定厚みに延展して生シートを作成し、これ
   を任意の形状に打抜いた後、酸化アルミニウム、
   酸化マグネシウム、あるいは酸化ジルコニウムの
   少くともいずれかよりなる粉末中にて加熱、振動
   を与えて生シート表面に粉末を付着させ、しかる
   後、これを積み重ねて焼成することを特徴とする
   焼結体シートの製造方法。