JPS6215360B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷用刷版の製版工程で用いら
れる不感脂化液の主要な成分である不感脂化剤に
関するものである。 平版印刷版は、その表面に形成される画線部と
非画線部のインキ受理性の違いを利用して印刷に
供される。すなわち、表面が水に湿潤されやすい
亜鉛、アルミニウム、親水性高分子などで構成さ
れる非画線部と、油に湿潤されやすい画線部から
構成された版が使用されており、非画線部と画線
部の界面化学的性質の差を拡大して、非画線部の
インキ反撥性と画線部のインキ受容性とを増大さ
せる。 しかしこのような平版印刷版の非画線部は、水
で湿潤されてない時点においては完全にはインキ
反発性とはならず、油脂成分が付着しやすい状態
であり、そのまま印刷に供すると“地汚れ”と呼
ばれる現象が生ずる。従つて、非画線部の保護と
保水性の向上のため従来より不感脂化液が使われ
てきた。この不感脂化液は、カルボキシル基を有
し、アラビン酸、アルギン酸及び繊維素グリコー
ルなどを含有するアラビアゴム、及びカルボキシ
メチルセルロース等、その他に、燐酸、硝酸塩な
どが使用されてきた。 これらより構成される不感脂化液に於いて、不
感脂化効果に大きく寄与している物質、すなわち
不感脂化剤は、アラビアゴムである。しかしアラ
ビアゴムは天然原料であることによる供給の不安
定性及び、それを含む不感脂化液は一般に保存中
において腐敗が生ずるという欠点がある。 このようなアラビアゴムを使用せず、ポリアク
リル酸などを不感脂化剤として用いる不感脂化液
が特公昭48―40003、特公昭49―6561、特開昭49
―36402等の各公報により提案されているが、保
存性その他充分な特性を有するには至つていな
い。 本発明の目的は、かかる欠点を改良することに
あり、製品の安定供給、保存安定性の向上、汚れ
防止のための塗膜性向上、保水性の向上等を達成
できる不感脂化液を提供することにあり、かつそ
のための不感脂化剤を提供することにある。 上記目的を達成する本発明の不感脂化剤は、不
飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、
少なくとも１個の水酸基を有するアクリル酸又は
メタクリル酸エステルから選ばれる化合物の少な
くとも１種とを共重合させた重合体のカルボキシ
ル基の全部または一部がアミンまたはアンモニア
で中和されている共重合体塩を主要成分としてい
る。この不感脂化剤は必要に応じ他の添加剤と共
に水溶液とすることにより平版用不感脂化液とす
る。本発明によつて作られる不感脂化液は保存期
間に左右されず常に特性が一定しており、塗膜性
に優れるので容易に均一に塗布でき、ガムまけが
起こりにくく、かつ、汚れに対しても強い抵抗力
を示す。また、重合体中に含まれる―COOHと
―OHにより、強い不感脂化効果を示し、良好な
保水性を示す。 本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、αエチルアクリル酸、アンゲリカ酸などが
ある。 また少なくとも１個の水酸基を有するアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、
ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルが好ましく、例えば２―ヒド
ロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、
２―ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタク
リレート、４―ヒドロキシブチルアクリレート又
はメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレ
ートなどである。その他のものとしては、グリセ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンなどの多価アルコールのモノエステルやポリ
オキシアルキレングリコール例えばジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの
モノエステルも用いることが可能である。 また必要に応じ塗膜性向上のために前記二成分
に他の共重合可能なエチレン性不飽和可合物を併
用し三成分の共重合体とすることは好ましい。こ
のような共重合可能なエチレン性不飽和可合物と
しては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ―プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、
３―ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、プロピルメタア
クリレート、ブチルメタアクリレート、オクチル
メタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。 これら二成分を用いる場合、あるいは三成分を
用いる場合のいずれにおいてもそれぞれの各成分
は単独でまたは二種以上で使用することができ
る。 前記共重合体を得るための各成分の使用割合い
は広範囲に目的に合せ選択し得る。一般的にいえ
ば、不飽和カルボン酸の好ましい量は、５〜95重
量％であり、特に好ましくは20〜80重量％であ
る。また少なくとも１個の水酸基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの好まし
い量は、５〜95重量％であり、特に好ましくは20
〜80重量％である。 また、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合
物を用いるときは、不飽和カルボン酸の好ましい
量は、10〜90重量％であり、特に好ましくは10〜
60重量％である。少なくとも１個の水酸基を有す
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の好ましい量は、10〜90重量％であり、特に好ま
しくは、10〜60重量％である。また、他の共重合
可能なエチレン性不飽和化合物の好ましい量は70
重量％以下であり、特に好ましくは60重量％以下
である。不飽和カルボン酸が５重量％以下である
と、不感脂化効果が低下し、95重量％より多いと
画像部にインキムラが発生する。少なくとも１個
の水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルが５重量％以下であると不感脂化
効果が低下し、95重量％より多いと印刷版上での
保存性が低下する。また、共重合可能なエチレン
性不飽和化合物を使用する場合は、その使用割合
いが70重量％以上であると不感脂化効果が低下す
る。 本発明で用いる共重合体は、溶液重合、乳化重
合、または懸濁重合により製造される。この重合
反応において、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの慣用の過酸化物、アゾ化合
物などの重合開始剤を使用し、また乳化重合、懸
濁重合には過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、亜
硫酸水素ナトリウムなどの慣用のレドツクス系重
合開始剤を使用してもよい。また、必要に応じて
メチルカプタンなどの連鎖移動剤で重合度を調節
することもできる。 溶液重合で共重合体を得る際に用いる溶媒とし
ては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳
香族炭化水素類、セロソルブ類を用いることもで
きるが、特にアルコール類、セロソルブ類などが
好適である。 このようにして得られた共重合体の分子量は、
10000〜150000程度のものが不感脂化液に使用す
るとき好ましい範囲である。 本発明の不感脂化剤は、このような共重合体の
カルボキシル基の全部または一部をアミンまたは
アンモニウムで中和して、水に対する溶解性を向
上せしめた共重合体アミン塩またはアンモニウム
塩である。例えば、得られた共重合体のカルボキ
シル基１モルに対し0.1〜1.0モル、好ましくは0.5
〜1.0モルのアルキルアミンあるいはアンモニア
を加えながらよくかきまぜ、次いでこれに水を加
え所望濃度の不感脂化液とする。 本発明の不感脂化剤を用いて不感脂化液を形成
する際の共重合体塩の濃度はその分子量により異
なるが、大体２重量％〜20重量％の範囲で使用す
る事が好ましい。 乳化重合、懸濁重合で得られた共重合体も同様
にカルボキシル基の一部あるいは全部を中和し、
所定濃度に希釈し使用できる。 本発明の不感脂化剤はこのように共重合体塩で
あり、水に対する溶解性が良好であるため、この
不感脂化剤によつて作られる不感脂化液は水溶液
として安定であり、前述のように保存期間に左右
されず、常に特性が一定しており、また塗膜性に
優れるので容易に均一塗布ができるものである。 このようにして得られた不感脂化液には、必要
に応じ界面活性剤を添加することもできる。例え
ば、ポリオキシアルキルフエニルエーテル、グリ
コール類など、ノニオン系又はアニオン系の界面
活性剤も有効である。 さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアゴムなどの水溶性高分子も、単
独あるいは混合して添加して使用できる。その際
それらの好ましい添加量は成膜性、作業性等から
20重量％以下が好ましい。 また、本発明の効果を妨げない限り、硝酸塩、
燐酸塩、あるいはその他の金属塩も添加使用で
き、さらには、一般的処方による不感脂化液も、
添加使用できる。 本発明の不感脂化剤から作られる平版用の不感
脂化液は種々の平版に適用でき、その感光性樹脂
の種類による制限は特にない。適用できる代表的
な感光性樹脂の代表的なものを挙げると、アジド
系またはジアジド系などの光分解型感光性樹脂、
柱皮酸ポリビニルアルコール系などの光二量化型
感光性樹脂、アクリル系などの光重合型感光性樹
脂などである。また平版としてはps版、平凹
版、ワイポン版などすべての版材に適用できる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 合成例１及び２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計
を備えた２の四つ口フラスコにイソプロピルア
ルコールを500ｇ入れ、窒素ガス置換を行ないな
がら80℃に加熱した。滴下ロートに表―１に示す
モノマー混合物500ｇとアゾビスイソブチロニト
リル15ｇの混合物を入れ2.5時間にわたり滴下し
次いで80℃で5.5時間加熱する事により重合反応
を完結した。 30℃に冷却後イソプロピルアルコールを蒸留
し、得られた固形物を真空乾燥したものに、水を
加え、カルボキシル基１モルに対し0.6モルのト
リエチルアミンを加え中和し、10％の濃度の水溶
液とした。

【表】 合成例 ３ 撹拌器、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計
を備えた２の四つ口フラスコに水１をとり、
窒素ガス置換を行ないながら50℃に加熱した。 この中に表―２に示す組成のモノマー混合物
200ｇを加えて充分撹拌した。50℃に保ちつつ充
分撹拌し続けて２時間後にスラリー状の共重合体
を得た。更にトリエチルアミンを中和度0.8とな
るように加え、水を加えて10％濃度の水溶液とし
た。得られた共重合体の分子量は約150000であつ
た。

【表】 合成例 ４ 撹拌器、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計
を備えた２の四つ口フラスコに水１をとり、
窒素ガス置換を行ないながら50℃に加熱した。 この中に表―３に示す組成のモノマー混合物
200ｇを加えて次分撹拌した。50℃に保ちつつ充
分撹拌し続けて２時間後にスラリー状の共重合体
を得た。

【表】 更にトリエチルアミンを中和度0.8となるよう
に加え、水を加えて10％濃度の水溶液とした。得
られた共重合体の分子量は約100000であつた。 実施例 １ 機械的に砂目立てしたアルミ板を脱脂処理後、
硫酸溶液により表面の陽極酸化を行なつた。この
版の中心線平均粗さは0.8〜1.0μであつた。この
アルミ板上に回転塗布機を用い、市販のワイポン
ネガ型（ウエスタンリソ社製）の感光液を塗布し
PS（プリセンシダイズド）版とした。 この版を2KW超高圧水銀灯により距離１ｍか
ら45秒間画像ネガを通して露光したのち、１％炭
酸ナトリウム水溶液を現像液として未露光部を除
去し、水洗処理を行なつた。 次に、合成例１で得られた水溶液に、水100部
に対し0.1部のポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（ｎ＝６）を加え、混合撹拌したもの
を不感脂化液として前記の版上に市販のセルロー
ススポンジを使用して塗布した。印刷機にこの版
を取り付けて版表面を通常の方法で水拭きしたの
ち、10000部印刷したところ、地汚れ暗部のつぶ
れ等がなく、良好な印刷物が得られた。 また、同様にして処理して得た製版後の版を１
ケ月後印刷したところ、インキのカスレ、地汚
れ、暗部のつぶれ等のない良好な印刷物が得られ
た。 さらに、この版に対し保存期間中に強制的に油
脂分を付着させたが、印刷時には地汚れとしては
表われなかつた。 比較例 実施例１と同様の方法で得られた版に、８゜
Be′ポリアクリ酸アンモニウム塩液100ｇを水200
ｇに溶解したものを不感脂化処理液として塗布し
た。この版を１ケ月間保存した後、印刷したとこ
ろ画像部にインキのムラが発生し、鮮明な画像が
得られなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得た版に、合成例２で
得られた水溶液と、ポリビニルアルコール（重合
度1700、ケン化度80）の10％水溶液の同量を混合
撹拌したものに、さらに燐酸ナトリウム３部（水
100部に対し）を加えたものを不感脂化液として
塗布を行なつた。塗布性もよく、印刷機にこの版
をとりつけ、10000部印刷したところ、地汚れ、
暗部のつぶれ等がなく、良好な印刷物が得られ
た。また、実施例１と同様に１ケ月保存した版
も、問題なく印刷できた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で得られた版に、合成例
３で得られた水溶液と、同量の10％カルボキシメ
チルセルロース水溶液を加え、さらに、ノニオン
系界面活性済ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル（ｎ＝９）0.2部（水100部に対して）と
硝酸マグネシウム４部（水100部に対して）を混
合撹拌したものを不感脂化液として塗布した。印
刷機にこの版をとりつけ、10000部印刷したとこ
ろ、地汚れ、暗部のつぶれ等がない良好な印刷物
が得られた。また、１ケ月保存しておいた版も、
問題なく印刷することができ良好な印刷物が得ら
れた。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で得られた版に、合成例
４で得られた水溶液と、ノニオン系界面活性剤ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ｎ＝
９）0.2部（水100部に対して）と、炭酸ナトリウ
ム、４部（水100部に対して）を混合撹拌したも
のを不感脂化液として塗布した。印刷機にこの版
をとりつけ、10000部印刷したところ、地汚れ、
暗部のつぶれ等がない良好な印刷物が得られた。
また、１ケ月保存しておいた版も、問題なく印刷
することができ、良好な印刷物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸５〜95重量％と、少なくと
   も１個の水酸基を有するアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステル５〜95重量％とを反応さ
   せて得られた共重合体のカルボキシル基の全部ま
   たは一部が、アミンまたはアンモニアで中和され
   ている共重合体塩からなる平版用不感脂化剤。 ２ 不飽和カルボン酸がアクリル酸およびメタク
   リル酸の少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の平版用不感脂化剤。 ３ 少なくとも１個の水酸基を有するアクリル酸
   エステルまたはメタクリル酸エステルが、ヒドロ
   キシアルキルアクリル酸エステルまたはメタクリ
   ル酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の
   不版用不感脂化剤。