JPS6215534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化有機化合物の製造法、さらに詳
しく云えばアルコールと塩化水素との反応により
反応するアルキルハライドを製造するための改良
法に関する。特に本発明は粗製塩化アルキル生成
物流の処理のための新規一連の工程、すなわち酸
除去のための蒸留工程および冷却されたアルコー
ルの回収のための蒸留工程を含み、それによつて
塩化アルキルを実質的に純粋かつ乾燥した形で回
収するものである。

E.A.Thronsonらの米国特許第2421441号明細書
にはメタノールと塩化水素との反応による塩化メ
チルの製造法が記載されている。得られるガス状
の粗生成物は塩化メチルのほかに未反応塩酸、未
反応メタノール、水およびジメチルエーテルを含
有する。これら副生物および反応剤の除去は、該
特許明細書記載の方法によれば、このガス状粗生
成物流を順次に水、稀水酸化ナトリウム溶液およ
び濃硫酸で洗滌することによつて達成されてい
る。しかしながら、かゝる方法の操業は吸収およ
び蒸留装置に大量の水を必要としかつ水によるガ
ス洗滌塔からの流出液は廃棄物処理設備に送られ
る際、有機物、主としてメタノールを随伴してい
るので、経済的に費用のかかるものであり、しか
も著しい環境汚染問題を惹起しがちであつた。J.
L.McCurdyの米国特許第2516638号明細書には対
応するアルコールから塩化エチル、塩化ｎ−プロ
ピルおよび塩化イソプロピルを製造するための別
の方法が提案されている。この方法によれば、反
応は、デカンタ中で冷却しかつ生ずる層を除去し
た後にアルコールからのアルキルハライドの分離
を助長するために使用される共沸物形成性液体の
存在下で行なわれる。この方法は未反応アルコー
ルの反応器への再循環を可能にするが、共沸物形
成性液体の添加を必要とし、このために余分の費
用を必要とすることおよびさらに共沸物形成性液
体のあるもの、たとえば四塩化炭素、は毒性であ
り、また他のあるもの、たとえばベンゼン、は易
可燃性であるという理由で不利である。またG.
W.Mattsenの米国特許第2622107号明細書には、
塩化アルキルと未反応アルコールおよび副生HCl
との気化混合物をまず冷凍冷却器に供給し、つい
で圧縮機およびアルカリ洗気塔に送入する方法が
提案されている。

現在までに提案されている代表的なかゝる塩化
アルキル製造法の不利益を要約すればつぎのごと
くである。

(i) 塩化アルキルの精製に際し、有機物質、主と
してアルコールを装置からの流出液流に排出す
る必要があること； (ii) 装置からの廃液流からアルコールおよびその
他の有機物質を除去するために高い費用を要す
ること； (iii) 未反応アルコールを含む使用済みアルカリ溶
液の処分が困難であること； (iv) 装置からの廃液流からアルコールを反応器で
の再使用に適する純度で回収するための吸収お
よび蒸留工程で多量の水蒸気および水を必要と
すること；および (v) さらにガス状塩化アルキル流から洗気により
アルコールを除去するためにも多量の水を必要
とすること。

今般、本発明者は、酸除去のための水蒸気蒸留
およびそれに続く冷却されたアルコールの回収の
ための蒸留とを組合せた新規方法を開発した。こ
の方法は従来の塩化アルキル製造法の前述した欠
点のすべてを排除し、しかも有機物質が装置から
の流出液中に排出される前にそれらを除去するこ
とによつて河川等の環境水の汚染を有効に回避す
るものである。酸含量が高い場合には、酸除去の
ための蒸留工程と冷却されたアルコールの回収工
程との間にアルカリによるガス洗滌工程を組入れ
るのがきわめて有利である。

本発明の方法の利点を要約すればつぎのとおり
である。

(i) アルキルハライド製造反応器の生成物中に残
留するアルコールを反応器への再循環に適する
ような高純度で回収し得ること； (ii) 装置からの廃液流への有機物質の排出量を環
境規則基準値の範囲内のきわめて低い水準にま
で低減し得ること； (iii) アルカリによるガス洗滌を行なう場合、ガス
洗滌塔からの流出液を直接装置廃液流中に排出
せずにストリツピングにより有機物質をそれか
ら除去すること； (iv) 過熱蒸気態供給物を直接蒸留処理するので比
較的少量の水蒸気を使用すれば足り、したがつ
て熱負担を減少させかつ水蒸気および水の供給
のための費用等を軽減し得ること； (v) この方法で副生、排出される塩酸水溶液は有
機物質含有量が少なく、したがつてアルカリ中
和およびその他種々の方法に使用し得ること；
および (vi) 別の実施態様においては、アルコール回収用
の蒸留のための冷却を生成物用圧縮機からの塩
化メチルを再循環することによつて経済的に行
ない得ること。

本発明に従えば、C₁〜C₃アルコールと塩化水
素とを反応器中で反応させることによつてアルキ
ル基中に１〜３個の炭素原子を有する塩化アルキ
ル（以下塩化C₁〜C₃アルキルという）を製造す
る除、(a)得られる塩化C₁〜C₃アルキル、副生す
る水、未反応塩化水素および未反応C₁〜C₃アル
コールからなる過熱蒸気態反応混合物および水蒸
気を酸除去用蒸留器に供給して実質的に全量の塩
化水素を含む酸副生物溶液を形成させてそれを該
蒸留器から除去し；(b)酸除去用蒸留器からガス状
塩化C₁〜C₃アルキルをとり出してそれをアルコ
ールの冷却回収用蒸留器に送入し、そこで未反応
C₁〜C₃アルコールを液化させそして液化したC₁
〜C₃アルコールを該蒸留器から除去し；そして
(c)ガス状塩化C₁〜C₃アルキルを該冷却回収用蒸
留器からとり出し回収することからなる改良法が
提供される。

塩酸含量が比較的高い場合には、本発明の一変
形法として、(a)塩化C₁〜C₃アルキル、副生する
水、未反応塩化水素および未反応C₁〜C₃アルコ
ールからなる過熱蒸気態反応混合物および使用済
み再循環アルカリ水溶液を酸除去用蒸留器に供給
して主割合の塩化水素を含む酸副生物溶液を形成
させてそれを該蒸留器から除去し；(b)酸除去用蒸
留器からガス状塩化C₁〜C₃アルキルをとり出し
てそれをガス洗滌器に送入し、そこでアルカリ水
溶液と緊密に接触させて残留する塩化水素を除去
しかつアルコールを含有する使用済み再循境用ア
ルカリ水溶液を得、そしてこの水溶液を該ガス洗
滌器から工程(a)の酸除去用蒸留器に再循環し；(c)
ガス状塩化C₁〜C₃アルキルを該ガス洗滌器から
とり出してそれをアルコールの冷却回収用蒸留器
に送入し、そこで未反応C₁〜C₃アルコールを液
化させそして液化したC₁〜C₃のアルコールを該
蒸留器から除去し；そして(d)ガス状塩化C₁〜C₃
アルキルを該冷却回収用蒸留器からとり出し回収
することからなる改良法が提供される。

本発明の好ましい一実施態様においては、工程
(c)の冷却器から回収される液化された未反応C₁
〜C₃アルコールは塩化C₁〜C₃アルキル製造反応
器に再循環される。別の好ましい一態様において
は回収用蒸留装置の冷却剤として塩化メチルが使
用される。

本発明で製造される塩化アルキルは、米国特許
第2421441号明細書に記載の場合と同様に塩化メ
チルであることができ、あるいは米国特許第
2516638号明細書に記載の場合と同様に塩化エチ
ル、塩化ｎ−プロピルまたは塩化ｉ−プロピルの
粗製ガス流であることもできる。これらはそれぞ
れ対応してメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノールおよびｉ−プロパノールから製造される。
化学中間体として広範囲の用途をもち、しかも本
発明の方法において冷却剤として有利に使用し得
るという理由で、本発明の方法は塩化メチルの製
造に特に有利に適用し得るものである。

本発明の方法においては、目的とする塩化アル
キルに対応する_１〜C₃アルコールと塩酸とを慣
用の触媒、たとえば塩化亜鉛の存在下で反応させ
ることによつて、塩化C₁〜C₃アルキルが少量の
対応するC₁〜C₃ジアルキルエーテルとともに形
成される。この方法で得られる粗製ガス状生成物
は目的とする塩化アルキルおよび対応するエーテ
ルのほかに未反応塩化水素、未反応C₁〜C₃アル
コールおよび副生する水を含有する。

つぎに本発明の基本法を第１図を参照しつつ説
明する。通常過熱状態、たとえば130゜〜150℃で
反応器２を去るガスを適当な蒸留器４、たとえば
充填塔に供給し、そこで選択的抽出−凝縮により
塩化水素を、該蒸留器に同様に供給される水蒸器
による凝縮から生ずる水溶液流として除去する。
塩化水素はたとえば５〜20％濃度の溶液を形成し
そしてこの時点で導管２０から系外に排出され
る。この塩化水素は副生有機物質含量が低く、た
とえばアルカリ中和またはその他の装置操業に再
利用するに適するものである。

酸除去用蒸留器４で塩化水素の実質的に全量を
除去された塩化アルキルの蒸気流をついで任意慣
用の型の冷却容器８に送り、そこで未反応C₁〜
C₃アルコールを液化させてガス流から除去す
る。任意、慣用の冷却剤を使用し得るが経済性お
よび有効性の点で塩化メチルが特に好ましい。冷
却容器８からとり出される液状アルコール（若干
量の塩化アルキルおよび水を随伴する）は貯蔵、
再使用し得る。しかしながら、驚くべきことにそ
の純度はそれ自体でこの方法に再使用するために
反応器に再循環し得るに満足なものである。

最後に、前段階からのガス状塩化C₁〜C₃アル
キルを導管３２を経てとり出し、回収する。回収
のための任意、慣用の手段を使用し得るが、最終
の乾燥を行ない、ついでそれをたとえば圧縮によ
つて液化することが好都合である。

生成物流が比較的多量の塩化水素を含有する場
合には、第２図に示すごとくアルカリによるガス
洗滌工程を組入れた方式が採用される。

この変形方式の最初の部分は第１図に述べた方
式と同様であるが、ついで酸除去用蒸留器４中で
主割合の塩化水素を除去された塩化アルキルの蒸
気をガス洗滌器６−これもまた塔あるいは他の適
当な型のものであり得る−に送り、そこでアルカ
リ水溶液、たとえば水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウム溶液で処理する。アルカリの濃度は変
動し得るが、３〜25重量％の範囲が好ましく、ま
た温度も変動し得るが通常10〜50℃の範囲内であ
ろう。この工程、いわゆる仕上洗滌工程、におい
て、すべての残留する塩化水素は対応するアルカ
リ金属塩および水に転化され、そして流出液、す
なわち使用済みアルカリ溶液−未反応アルコール
を含む−は環境水系に排出される代りに導管１８
を経て酸除去蒸留器４へ再循環される。

ガス洗滌器６で実質的に全量の塩化水素を除去
された塩化アルキルの蒸気はついで導管２４を経
て冷却器８に送入されそして第１図について前記
したごとく処理される。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明する
が、本発明はこれらによつて何等限定されるもの
ではない。

実施例 １ 第１図に概略を示した装置を用い、反応器２で
メタノールと塩化水素とを塩化亜鉛または他の触
媒の存在下、慣用の方法で混合することによつて
粗塩化メチルを製造し、そして得られる反応混合
物蒸気を酸除去用蒸留装置４に通じ、ついで冷却
回収用蒸留装置８に送り、最後に回収した。メタ
ノールは導管１０を経て、また塩化水素は浸漬管
１２を経てそれぞれ反応器２に装入した。粗製ガ
ス状生成物は約３〜10％の未反応メタノールおよ
び約３％の未反応塩化水素および種々の量の水蒸
気、ジメチエーテルを含有して、そして50゜〜
220℃の温度、通常130゜〜150℃の温度で反応器
からとり出した。水蒸気は塩化メチルおよび他の
成分を蒸気態に保持しかつそれらを上向きに流動
させ、蒸留器４からとり出し得るような速度で導
管１６を経て蒸留器４に供給した。蒸留器４を去
る塩化メチル蒸気をついで導管２２を経て冷却回
収用蒸留器８に送入し、そこで該蒸気を回路２６
中で冷却剤と接触させることによつて液化させ
る。液化したメタノールを導管２８を経てとり出
し回収、再使用する。場合によつてはかつ好まし
くは、蒸留器８からの液化アルコールを導管３０
を経て反応器２に還付し得る。塩化メチル（およ
び若干量のジメチルエーテル）は蒸留器８から導
管３２を経てとり出す。塩化メチルの回収は慣用
の方法で、たとえば凝縮または圧縮液化によつて
行なう。ある目的のためには最後の痕跡量の水の
除去をこの回収操作の一部として行なうことが望
ましい場合がある。

好ましい一実施態様においては、液化した塩化
メチルの一部を冷却剤として使用する。すなわち
液化塩化メチルの一部を導管３４を経て凝縮器回
路２６に送入し、蒸発した液体を導管３６を経て
とり出しそして再圧縮する。

実施例 ２ 第２図に概略を示した装置を用い、反応器２で
メタノールと塩化水素とを塩化亜鉛または他の触
媒の存在下、慣用の方法で混合することによつて
粗製塩化メチルを製造し、そして得られる反応混
合物蒸気を酸除去用蒸留装置４、アルカリによる
ガス洗滌装置６および冷却回収用蒸留装置８に順
次通送しそして最後に回収した。メタノールは導
管１０を経て、また塩化水素は浸漬管１２を経て
反応器に装入した。粗ガス状生成物はそれぞれ約
３〜10％の未反応メタノールおよび未反応塩化水
素および種々の量の水蒸器およびジメチルエーテ
ルを含有しそして50゜〜200℃の温度、通常130゜
〜150℃の温度で反応器からとり出した。稀アル
カリ溶液、たとえば５〜25％濃度の水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウム水溶液をガス洗滌器６
中の内容物の容積を保持するような速度で導管１
７を経てガス洗滌器６に供給し、そして使用済み
のアルカリ水溶液はメタノールを蒸気流に還付し
それが排出される流出液中に入らないようにする
ために導管１８を経て蒸留器４に還付した。水蒸
器は導管１６を経て添加しそして蒸留器４を去る
塩化メチル蒸気は導管２２を経てガス洗滌器６に
送り込み、そこでアルカリ水溶液と緊密に混合し
て最後まで残留する塩化水素を除去した。ついで
これらの蒸気を導管２４を経て冷却回収用蒸留器
８に送入し、そこでこれらの蒸気を回路２６中で
冷却剤と接触させることによつてメタノールを液
化させた。液化したメタノールは導管２８を経て
とり出し、回収、再使用に供する。場合によつて
はかつ好ましくは、蒸留器８からの液化アルコー
ルは導管３０を経て反応器２に還付することがで
きる。塩化メチル（および若干量のジメチルエー
テル）は導管３２を経て蒸留器８からとり出し
た。塩化メチルの回収は慣用の方法、たとえば凝
縮または圧縮液化によつて行なつた。ある種の目
的に対しては、水の最後の痕跡量の除去を回収操
作の一部として行なうことが望ましい場合があ
る。

代表的な実施の一例においては酸除去用蒸留塔
への供給物はジメチルエーテル約1.0％、塩化メ
チル62％、メタノール6.5％、塩化水素7.3％およ
び水23％から構成されていた。外部からの水蒸気
は典型的には塩化メチル１ポンド（0.45Kg）あた
り0.2〜0.3ポンド（0.09〜0.14Kg）の量で蒸留塔
底部に供給し、供給物蒸気は塔中央部に供給して
蒸気を上部からとり出す。再循環された使用済み
アルカリ水溶液は塔中央部近くに導入して塔を下
向きに通送させその間に塩化水素を吸収させて塔
底からとり出す。

アルカリによるガス洗滌塔の下端に供給された
蒸気はジメチルエーテル約1.6％、塩化メチル約
97％、塩化水素約0.0006％および水約0.012％か
らなつていた。濃度20％のアルカリ水溶液は温度
40℃で塔頂近くに導入して塔を流下させた。ガス
洗滌塔からとり出され、酸除去用蒸留塔に再循環
される使用済みアルカリはメタノール約58％、水
24.4％、アルカリ6.7％および塩化ナトリウム11
％からなつていた。

ガス洗滌塔を去る蒸気は冷却回収装置（冷却さ
れた液状塩化メチルを下向きに流通させている充
填塔の中間部）に送入した。この供給蒸気はジメ
チルエーテル約1.3％、塩化メチル84％、メタノ
ール14％、水1.3％からなり、塩化水素は含まな
いものであつた。この充填塔の底部からとり出さ
れる液化凝縮物はメタノール約90％、塩化メチル
0.6％および水9.4％からなつていた。これは反応
器に還付するに十分な純度である。

アルコール冷却回収装置の頂部からとり出され
る生成物はジメチルエーテル約1.6％および塩化
メチル98.4％からなり、水および塩化水素を含ま
ないものであつた。

上記と同様の方法で、エタノール、ｎ−プロパ
ノールおよびｉ−プロパノールをそれぞれ塩化エ
チル、塩化ｎ−プロピルおよび塩化ｉ−プロピル
に転化し、そして塩化水素、アルコールおよび水
を含まない目的生成物を経済的にしかも環境汚染
の危険なしに回収した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に適する装置をフロ
ーシートの形で例示する概略図であり、第１図は
塩化アルキル蒸気を酸除去用蒸留装置から直接冷
却回収装置に送入する本発明の基本法を、第２図
は酸除去用蒸留装置と冷却回収装置との間にアル
カリによるガス洗滌装置を配置した変形法を例示
するものである。 ２：塩化アルキル製造用反応器；４：酸除去用
蒸留装置；６：アルカリによるガス洗滌装置；
８：冷却回収用蒸留装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₁〜C₃アルコールと塩化水素とを反応器中
   で反応させて塩化C₁〜C₃アルキルを製造するに
   際し、 (a) 得られる塩化C₁〜C₃アルキル、副生する
   水、未反応塩化水素および未反応C₁〜C₃アル
   コールからなる過熱蒸気態反応混合物および水
   蒸気を酸除去用蒸留器に供給して水蒸気の凝縮
   により実質的に全量の塩化水素を含む酸副生物
   溶液を形成させてそれを該蒸留器から除去し； (b) 酸除去用蒸留器からガス状塩化C₁〜C₃アル
   キルおよび未反応のガス状C₁〜C₃アルコール
   をとり出してそれを冷却回収用蒸留器に送入
   し、そこで未反応C₁〜C₃アルコールを液化さ
   せそして液化したC₁〜C₃アルコールを該蒸留
   器から除去し；そして (c) ガス状塩化C₁〜C₃アルキルを該冷却回収用
   蒸留器からとり出して回収する； ことからなる塩化C₁〜C₃アルキルの回収法。 ２ C₁〜C₃アルコールはメタノールであり、塩
   化C₁〜C₃アルキルは塩化メチルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ C₁〜C₃アルコールと塩化水素とを反応器中
   で反応させて塩化C₁〜C₃アルキルを製造するに
   際し、 (a) 得られる塩化C₁〜C₃アルキル、副生する
   水、未反応塩化水素および未反応C₁〜C₃アル
   コールからなる過熱蒸気態反応混合物、水蒸気
   および使用済み再循環アルカリ水溶液を酸除去
   用蒸留器に供給して水蒸気の凝縮により主割合
   の塩化水素を含む酸副生物溶液を形成させてそ
   れを該蒸留器から除去し； (b) 酸除去用蒸留器からガス状塩化C₁〜C₃アル
   キルおよび未反応のガス状C₁〜C₃アルコール
   をとり出してそれをガス洗滌器に送入し、そこ
   でアルカリ水溶液と緊密に接触させて残留する
   塩化水素を除去しかつ使用済み再循環アルカリ
   水溶液を得、そしてこの水溶液を該ガス洗滌器
   から工程(a)の酸除去用蒸留器に再循環し； (c) ガス状塩化C₁〜C₃アルキルおよび未反応の
   ガス状C₁〜C₃アルコールを該ガス洗滌器から
   とり出してそれを冷却回収用蒸留器に送入し、
   そこで未反応C₁〜C₃アルコールを液化させそ
   して液化したC₁〜C₃アルコールを該蒸留器か
   ら除去し；そして (d) ガス状塩化C₁〜C₃アルキルを該冷却回収用
   蒸留器からとり出し回収する； ことからなる塩化C₁〜C₃アルキルの回収法。 ４ 工程(c)の冷却回収用蒸留器から回収された液
   化した未反応C₁〜C₃アルコールを塩化C₁〜C₃ア
   ルキル製造反応器に再循環する工程を含む特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程(c)の冷却回収用蒸留器のための冷却剤と
   して塩化メチルを使用する工程を含む特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６ 塩化C₁〜C₃アルキルは塩化メチル、塩化エ
   チル、塩化ｎ−プロピル又は塩化ｉ−プロピルで
   あり、C₁〜C₃アルコールはそれぞれ対応してメ
   タノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたは
   ｉ−プロパノールである特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ７ 塩化C₁〜C₃アルキルは塩化メチルであり、
   C₁〜C₃アルコールはメタノールである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ８ 塩化C₁〜C₃アルキルは塩化メチルであり、
   C₁〜C₃アルコールはメタノールである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ９ 塩化C₁〜C₃アルキルは塩化メチルであり、
   C₁〜C₃アルコールはメタノールである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １０ 塩化メチル冷却材は工程(d)から回収された
   生成物の一部である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１ アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化
   カリウムである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。