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JPS6215968B2 - - Google Patents
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JPS6215968B2 - - Google Patents

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JPS6215968B2
JPS6215968B2 JP56203321A JP20332181A JPS6215968B2 JP S6215968 B2 JPS6215968 B2 JP S6215968B2 JP 56203321 A JP56203321 A JP 56203321A JP 20332181 A JP20332181 A JP 20332181A JP S6215968 B2 JPS6215968 B2 JP S6215968B2
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0184Manufacture or treatment of devices comprising intermetallic compounds of type A-15, e.g. Nb3Sn
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Nb3Sn又はV3GaのようなA−15型
のマルチフイラメント金属間超伝導体の製造法に
係り、特に、いわゆる青銅プロセスに関与しない
方法に係る。
超伝導現象、即ち多くの金属は絶対ゼロ温度付
近で電気抵抗がゼロになるという現象は、充分に
大きな磁界の存在下では比較的大きな電流が流れ
充分に高い温度でもこのような特性を示すような
物質が商業的に実用化されるものとして開発され
たために、最近増々関心が高まつてきている。
1980年11月のScientific American、第243巻、第
5号の第138−172頁に掲載されたGeballe氏等の
“Superconductors in Electric Power
Technology”と題する論文を参照されたい。今
日までに開発された超伝導物質は多数あるがその
中でも有用なものは金属間化合物Nb3Sn及び
V3Gaである。これらの物質は充分に優れた超伝
導特性を有し、有用な電気機械の開発において魅
力的なものであるが、これら化合物自体の性質は
簡単な化学プロセスでは容易に製造できない準安
定相であると共にこれら化合物はもろくてこれら
化合物で形成された導体は実質的に曲げることが
できず、且つ又これら物質を用いた導体の好まし
い設計においては超伝導性でない物質好ましくは
純銅のような導電率の高い金属のマトリクスに超
伝導物質の多数の個々のフイラメントを埋設する
ことが一般的に必要とされることにより、これら
金属間化合物の製造が複雑なものとなる。
例えばNb3Snのフイラメントワイヤを製造する
初期の試みがBerghout氏等の米国特許第3496622
号に開示されており、該特許によれば、Nb及び
Snの混合粉末を例えばMoのラツプシース内に詰
め込み、次いでこの構造体を細いワイヤサイズに
線引きして熱処理し、所望のNb3Sn化合物を形成
する。然し乍ら、この方法はマルチフイラメント
ワイヤの製造には容易に適用できず、その上Cu
のような導電率の高い物質をNb3Snの超伝導物質
に直接接触させるか又はこれに接近して並置させ
るのが好ましいので、Moシースは望ましくな
い。上記のBerghout氏等の方法に対する改良が
Verrijp氏の米国特許第3541680号に開示されてお
り、この場合は、Nb3Sn以外の金属間化合物例え
ばNb6Sn5又はNbSn2が形成されるのを防止するた
めに少量のCu、Ag、Au、Pt又はPdがNb及びSn
の混合粉末に添加される。
Nb3Snを製造するために最近開発されたプロセ
スは、一般にCuSn青銅より成るマトリクス全体
にNbのロツド又はワイヤを分散させるというい
わゆる青銅プロセスに関与したものである。この
組立体を所望の最終サイズに加工して熱処理を施
すと、この時に青銅からSnが拡散することによ
り青銅マトリクスとNbロツドとの界面にNb3Sn
が形成される。例えば、本発明の譲受人に譲渡さ
れた米国特許第3918998号を参照されたい。この
青銅プロセスに対する改良としては、Nb3Snのフ
イラメントの至近に純Cuのような或る量の良電
気導体を設けそしてSnに対して不浸透性の物質
例えばTaの層をSnとCuとの間に挿入することに
より純Cuの高い導電率性質を破壊する拡散Snか
ら純Cuを分離することが含まれる。例えば本発
明の譲受人に譲渡された米国特許第4205199号を
参照されたい。このプロセスを用いてマルチフイ
ラメントのV3Gaが形成され、この場合はVロツ
ドがCuGa青銅マトリクスに配置される。
この青銅プロセスは、実現可能ではあるが、A
−15型のマルチフイラメント超伝導体を製造する
理想的な方法ではない。その主たる欠点として
は、Nb3Snの形成中にNbロツド又はフイラメン
トへSnを供給するのに用いられる青銅は、マル
チフイラメント導体を形成するために行なわれる
ローリング、線引き、押出し及びスウエージング
等の多数の金属加工作業中に非常に急速に加工硬
さが増し、従つて時間及びコストのかかるアニー
リング作業を必要とすることである。更に、青銅
を形成するようにCuと合金化することのできる
Snの量が約15%に制限され、この限度を越える
と、青銅は非常に加工困難な硬さになる。従つ
て、この分野では、A−15型のマルチフイラメン
ト超伝導体を製造する改良された方法が必要とさ
れている。
上記した青銅プロセスの開発中には、A−15型
超伝導体を製造する色々な粉末冶金学的方法にも
注意が払われてきた。Lawrence Berkeley
Laboratoriesでは、Nb粉末を圧粉して約25%の
多孔度のテープを形成し、次いでこのテープを溶
融Sn中に沈めてSnを孔に浸透させ、冷間加工を
行なつてテープを最終サイズにし、次いで高温熱
処理を行なつてNb3Sn製品を形成することにより
Nb3Snのテープが製造されている。これと同様の
プロセスを用いて、ロツド状の導体を作り、その
後複数個のこのような導体を例えばCuで包んで
一緒にパツクし、そして押出しを行なつてマルチ
フイラメントのNb3Sn超伝導体を形成することも
できる。このプロセスでは青銅の加工硬さは回避
出来るが、Nb3Snを適当に量産する場合には非常
に複雑な上に高価である。Wang氏等の米国特許
第4223434号に開示された同様の方法はNb3
(Al、Ge)物質(これもA−15化合物である)を
生成するものであるが、これも多孔性のNbプレ
フオームの製造に関与するものである。AlGe合
金がこれらの孔に浸透し、複雑な熱処理を行なつ
た際に、Ge及びAlとNbとの別々の化合物が順次
に形成される。この方法も複雑過ぎてNb3Snを経
済的に量産するのには適用できない。
本発明の譲受人に譲渡されたYoung氏等の米国
特許第4224735号に開示された青銅プロセスに代
る方法は、Sn元素を所定寸法以下の厚みの層と
して、Nbフイラメントを含むCuマトリクスの周
りに、Cu層で分離して配置することを含む。こ
の方法は青銅の加工硬さにわざわいされずに導体
構成成分を加工できるが、商業的な規模で実施す
るには若干複雑である。更に、Nbに対してSnが
均一に配置されない。
更に米国特許第3838503号及び第3829963号にも
別の考え方が示唆されているが商業的な成功性は
得られていない。この場合には、Cuマトリクス
にマルチフイラメントのNbを含む予め形成され
たワイヤの外面にSnが添加され、高温の熱処理
の下でワイヤ内部に拡散される。Snは浸漬、メ
ツキ又は他の手段によつて付着される。この方法
では、このようなマトリクス中に拡散させること
のできるSnの量が甚しく制限される。特に、Sn
が導体全体に均一に分布されないことにより、
Nb3Snの生成量を増すことが妨げられ、ひいては
出来上つた導体の最大電流密度が制限される。
それ故、CuSn青銅の加工に関与せず、Cu中に
Nbを入れた複合ワイヤの外部から内部へSnを拡
散させることにも関与せず、そしてNbとで超伝
導化合物を形成するSn又は他の物質をNbマトリ
クスに浸透させることにも関与しないような
Nb3Snのマルチフイラメント超伝導体の改良され
た製造方法がこの分野に要望されることは明らか
である。
そこで、本発明の主たる目的は、A−15型のマ
ルチフイラメントの超伝導体を製造する経費のか
からない改良された方法を提供することである。
本発明の別の目的は、青銅マトリクスの機械的
な加工に関与しないマルチフイラメントの超伝導
体の製造方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、体積密度の大きい
Nb3Snフイラメントを有したマルチフイラメント
の超伝導体を製造する方法を提供することであ
る。
本発明の更に別の目的は、中間のアニーリング
熱処理を必要としないマルチフイラメントの超伝
導体を製造する簡単な方法を提供することであ
る。
本発明の以上の目的並びにこの分野の要望は、
本発明によれば、A3Bという式のA−15型のマル
チフイラメント超伝導体を製造する方法であつ
て、多孔性のCu構造体の孔にB物質を入れたも
のより成るマトリクス内にA物質をロツド又はワ
イヤの形態で分布させるような方法によつて達成
される。このようにして、B物質はCuと合金化
されない元素の形態でマトリクス全体に分布さ
れ、これにより青銅の機械的な整形中に遭偶する
加工硬さが排除され、然もA3Bの超伝導物質を形
成するのに利用できるB物質の割合いがこの要因
によつて制限されなくなる。更に、B物質がマト
リクス全体に実質的に均一に分布されることによ
り、拡散熱処理中にB物質が全てのAフイラメン
トに接近してA3B超伝導物質が形成されることに
なる。Cu及び元素B物質のマトリクスは多数の
プロセスのいずれかで作られるが、特にこのマト
リクスは粉末状のCu及びB物質の焼結混合体で
構成されてもよいし、或いは焼結したCu粉末の
多孔性マトリクスを作つた後に粉末粒子間の孔に
B物質を浸透させたもので構成されてもよい。
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明
する。
A−15という結晶構造を有し化学式がA3Bであ
るような多数の色々な型式の化合物、主として
Nb3Sn及びV3Gaは、有用な超伝導体であること
が分つている。本発明は或る程度まではこれら全
ての化合物に適用できるが、現在のところ、商業
的に有用な物質に最もなり易いと思われるA−15
化合物はNb3Snであるので、説明を簡略化するた
めNb3Snについてのみ説明する。
本発明の方法は、Cu及びSnの複合元素より成
るマトリクスに複数個のNbロツド又はワイヤを
組立て、この組立体を所望の形状及びサイズに加
工し、そして反応熱処理を行なつて、NbとCuSn
マトリクスとの界面にNb3Snを形成することを含
む。このようにして、CuSn青銅合金物質の加工
硬さに遭偶せずに大規模な処理を行なうことがで
き、中間のアニーリング熱処理を回避することが
できる。本発明によつてマルチフイラメントの
Nb3Sn超伝導体を製造する9つの工程1ないし9
を示した添付図面を参照しながら本発明の方法を
詳細に述べる。
工程1は第1図にA及びBと示された2つのう
ちいずれかである。工程1Aの場合には、10で示
されたCu粉末がホツパ12に入れられ、2つの
動力ローラ14間に重力で送られ、これらローラ
は粉末10を圧粉して“生”のストリツプ16を
形成するがこれは例えば30%程度の多孔度を有す
る。この生のストリツプ16は次いで18で示さ
れたヒータによつて熱処理されて焼結される。加
熱時間及び温度並びに加える圧力の制御によりス
トリツプの相対多孔度が調整される。焼結された
ストリツプは次いで20で一般的に示された溶融
Snの槽に通される。この溶融Snは生のストリツ
プの孔へ浸透してCu/Sn複合ストリツプを形成
するが、この場合SnとCuは合金化されない。こ
の点において均一な浸透を確保するためには加圧
することが有用である。複合Cu/Snストリツプ
は次いで第2対のローラ22に通されて更に圧粉
されると共に強化されるが、この場合加熱するの
も効果的である。
工程1Bの場合は、圧粉される粒子がCu及びSn
粉末の混合体である。この場合も、粉末はホツパ
26から1対の圧粉ローラ28を経て送られ、そ
れにより形成された生のストリツプ30はヒータ
32に通され、種々の粒子間に良好な結合を生じ
させる。次いでこのストリツプは第2対の圧粉ロ
ーラ34に通されて更に固められる。ストリツプ
30は、Cu及びSnが合金化されて青銅となる程
の高い温度まではヒータ32によつて加熱されて
はならないことを理解されたい。もしこのように
なれば、本発明の方法により与えられる効果がほ
とんど無くなつてしまう。Snの溶融温度に達す
ると、Cu粒子がSnで濡らされて複合粉末が本質
的に結合し比較的堅ろうで加工容易なストリツプ
形態になつてしまうので、Snの溶融温度以上の
温度に達するようにしてはならない。
工程2においては、Cu及びSn粉末の組合せ体
をストリツプに加工したもの又は多孔性のCuス
トリツプにSnを浸透させたもののいずれかであ
るCu/Snストリツプ36がNbロツド38に巻き
付けられる。これは、現在入手できる装置におい
て実質的に連続した工程として容易に行なうこと
ができる。従つてNbコア/CuSnシースのロツド
の長さには制約がなく、これは後述する理由で有
用である。
次いで工程3においては、複合ロツド40が線
引きされて六角形断面に形成されて示されてい
る。良く知られたように、工程4においては、複
数個のこのような六角形ロツド40が管42内に
効率よく詰め込まれ、管42は超伝導体を安定化
させるために純Cuで形成され、そして熱処理後
も純Cuの高い導電率を保持するようにSnの拡散
を通さないTa又は他の物質のような拡散バリヤ
物質の層(図示せず)と整列される。これらは全
て前記の特許に開示されている。この工程におい
ては、長さの長い(例えば3m)六角形のNb/
CuSnロツド(面−面寸法は約6mm)がCuストリ
ツプで包まれ、そしてこのストリツプの縁が溶接
されて例えば直径10cmの管が形成される。これら
の大きさの組立体は、押出しを行なわずに線引き
及び/又はローリング(工程5)によつて長くて
細いワイヤサイズにすることができる。押出し
は、不所望な化合物を形成してしまう局所的な高
い温度を生じるので回避することが望ましい。然
し乍ら、例えば結合を確保するために押出しが望
ましいと考えられる場合には、種々の手段を用い
ることができ、図示されたように、六角形ロツド
40の最も外側の層が純Cuにされ、そして押出
し鑵42内に適合するように組立体全体が円柱に
される。工程6においては、更に加工するために
多数のワイヤ44が再び六角形にされて第2の
Cu管46内に詰め込まれる。Nb3Snを形成する
のに用いられる熱処理中にSnの拡散からCuを保
護することが望ましいと考えられる場合には六角
形ロツドとCu管46との間にTa又は他のバリヤ
層(図示せず)を挿入することができる。或いは
又、六角形のロツド44を第2の管46中へ組み
込む前に六角形ロツド44の外面にバリヤ物質を
被覆してもよい。
工程7においては、工程6中に形成された組立
体が再び比較的細いワイヤサイズへと線引きされ
て示されている。所望ならば、ワイヤはコイルに
巻かれてもよいしその他所望の形状に形成されて
もよい。次いでワイヤは工程8においてオーブン
50で熱処理され、Cu/SnマトリクスからSnが
拡散されて、NbフイラメントとCu/Snマトリク
スとの界面にNb3Snが形成せしめられる。Cu及
び残りのSnは均質化されて青銅となる。これに
より、工程9においては、CuSn青銅マトリクス
に多数のNb3Snフイラメントを有しそして安定化
を与えるようにこれらフイラメントに接近して純
Cuが分布された細いワイヤである最終製品が形
成される。
加工硬さを回避するように青銅合金物質の機械
的な加工に関与せずに製品を製造する方法が以上
に説明されたが、本発明による方法はマルチフイ
ラメントのNb3Sn導体の製造を実質的に簡単化す
ることが当業者に明らかであろう。更に、本発明
の方法は導体の外面から内部へのSnの拡散にも
関与しない。本発明の方法は、マトリクスの製造
に用いられる粉末が上記の或る公知方法に示され
たように高価なNb粉末ではなく比較的安価な
Cu/Sn粉末であり且つ又押出しを行なう必要な
く連続した長い導体を製造できるという更に別の
効果も有している。
又、本発明の方法の要旨として規定されないと
ころには、色々な公知技術を用いてもよいことが
当業者に明らかであろう。例えば、六角形の複合
ロツドを長い管に詰め込む工程について説明した
が、もちろんこれは、工程3で形成された複数個
のワイヤをケーブルに束ねてシース内に挿入し、
線引き又はローリングによつて緊締するような工
程と取り替えることができる。押出しは、上記し
た欠点があるが或る場合には有用である。同様
に、構成成分物質からNb3Snを形成するように工
程8で行なわれる熱処理は公知技術で行なわれて
いるものに基づくものである。例えば、この熱処
理は不活性雰囲気中で約3−6日間500゜ないし
750℃に加熱することを含む。公知技術の場合の
ように、Sn及びCuが均質化して青銅物質になる
数時間の間は第1の比較的低い温度を保持しそし
てこれに続いて前記したように第2の高い温度で
熱処理を行なつてNb3Snを形成するというような
2段階の熱処理工程を用いてもよい。圧粉された
粉末に対して合金マトリクスの体積が減少するこ
とにより生じる空隙、いわゆる“カーケンドール
孔”を除去するように、第1熱処理と第2熱処理
との間に比較的わずかな追加的な加工を介在させ
てもよい。
又、本発明の方法では、超伝導体の設計者が
Snの所望のパーセンテージを比較的広い範囲内
で選択でき、そしてこの選択と、Nbロツド又は
ワイヤの寸法の選択とを組合わせると、本発明に
よる超伝導体の設計に広範な多様性が与えられる
ということが当業者に明らかであろう。上記した
工程1A又は1Bのいずれかによつて形成される
CuSnマトリクスは全Sn含有量を約15重量%から
約50重量%までにするように設計できることを銘
記されたい。これは青銅の加工硬さによつて最大
Sn含有量が約15重量%に限定されるような公知
の青銅プロセスとは大きく異なる。従つて、本発
明は超伝導体の設計に付加的な多様性を与えると
共にマトリクスの加工硬さを回避し、これにより
本発明の方法を簡単化すると共にその経費を著し
く節減する。
本発明の方法では、条件によつて或る種の寸法
選択が他のものよりももつと有利に選べる様に出
発物質の寸法は重要でなくなることが当業者に明
らかであろう。例えば、現在入手できるNbワイ
ヤの直径は約0.025cm(0.010インチ)までであ
る。上記の工程2で述べたようにこの大きさの
個々のワイヤにCu/Sn複合ストリツプを被せる
ことは困難ではない。このような複合ワイヤを次
いで六角形にし、Cuの押出し鑵又は管中に詰め
込み、この複合体に付加的な加工を施すことなく
更に処理を行なうことができる。その他の選択や
改良も当業者に明らかであろう。例えば、加工硬
さを増すことなく処理しやすくするように約20重
量%までのCuをSnに添加できることが分つてお
り、それ故、“Sn”はここではこのような合金も
含むものと解釈されたい。
最後に、上記した全ての実施例並びに当業者に
容易に明らかとなる他の多くの変形態様に共通し
たことは、容易に入手できる形態のCu、Sn及び
NbからマルチフイラメントのNb3Sn超伝導体を
製造する効果的な方法が本発明によつて提供され
ることである。本発明の製造方法では、青銅を特
別に鋳造しなければならない公知の青銅プロセス
が排除され、然も超伝導体の設計者が所望のSn
対Cu対Nbの比を完全に自由に選択できるように
される。又、超伝導体を製造する本発明の新規な
方法では、公知技術で現在一般に行なわれている
ようにNbロツドを正しい分布で収容するように
Cu又はCuSn青銅のビレツトに小直径の長い穴を
あけるという必要性が排除されるが、Nb及びSn
がCu全体に均一に分布されて均一な最終製造が
作られるという点では公知方法の効果が保持され
る。この均一な分布により、Nb3Snを形成する熱
処理に要する時間が相当に短縮される。又、ワイ
ヤ形状にされたマルチフイラメントの超伝導体に
ついて説明したが、或る使用目的に有用な特にテ
ープのような別の形態の超伝導体にも本発明の方
法を等しく適用でき、且つ又、好ましい実施例で
はNb3Snについて説明したが、V3Gaのような別
のA−15構造の超伝導物質にも本発明の方法が有
用であることが当業者に理解されよう。それ故、
本発明の上記説明は解説のためのものに過ぎず、
本発明の範囲をこれに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
添付図面はマルチフイラメントの金属間超伝導
体を製造する本発明方法の次々の工程を示す図で
ある。 10……Cu粉末、12……ホツパ、14……
ローラ、16……生のストリツプ、18……ヒー
タ、20……溶融Sn、22……ローラ、24…
…Cu及びSn粉末、26……ホツパ、28……ロ
ーラ、30……生のストリツプ、36……Cu/
Snストリツプ、32……ヒータ、34……ロー
ラ、38……Nbロツド、40……六角形ロツ
ド、42……管、44……ワイヤ、46……第2
のCu管、50……オーブン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成A3B、結晶構造A−15のマルチフイラメ
    ント超伝導体を製造する方法であつて、 Cu及びB物質の緊密化した複合体で本質的に
    構成された物質のシース内にA物質の1つ以上の
    ロツド又はワイヤを入れ、 上記複合体を上記ロツドに対してしつかりと固
    めるように上記シースに入れたロツドを加工し、 上記加工した上記シースに入れたロツドを複数
    個一緒にまとめ、 この組立てた複数個のシースに入れたロツドを
    所望の最終形状及び寸法へと更に加工し、そして 上記A物質のロツドと上記複合物質との界面に
    化合物A3Bが形成されるような時間及び温度の熱
    処理を上記加工した組立体に施す方法に於いて、 上記複合体は、Cu粉末を多孔性マトリクスへ
    と圧粉し、この多孔性マトリクスを焼結し、この
    多孔性マトリクスをB物質の槽へ浸漬し、これに
    より、上記焼結した多孔性Cuマトクリスの孔へ
    上記B物質を浸透させることによつて形成される
    ことを特徴とするマルチフイラメントの金属間超
    伝導体を製造する方法。 2 組成A3B、結晶構造A−15のマルチフイラメ
    ント超伝導体を製造する方法であつて、 Cu及びB物質の緊密化した複合体で本質的に
    構成された物質のシース内にA物質の1つ以上の
    ロツド又はワイヤを入れ、 上記複合体を上記ロツドに対してしつかりと固
    めるように上記シースに入れたロツドを加工し、 上記加工した上記シースに入れたロツドを複数
    個一緒にまとめ、 この組立てた複数個のシースに入れたロツドを
    所望の最終形状及び寸法へと更に加工し、そして 上記A物質のロツドと上記複合物質との界面に
    化合物A3Bが形成されるような時間及び温度の熱
    処理を上記加工した組立体に施す方法に於いて、 上記複合体は、上記Cu及びB物質の粉末混合
    体を上記B物質と上記Cuとが合金化されないよ
    うな時間及び温度で圧粉することによつて形成さ
    れることを特徴とするマルチフイラメントの金属
    間超伝導体を製造する方法。
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