JPS62161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリオレフインの精製法であ
り、特にハロゲン含有触媒により得られたポリオ
レフイン中に残存するハロゲンを除去してこれに
起因するポリオレフインの劣化変質の回避を計つ
たものである。 エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフ
インからポリオレフインを製造する際には、通常
主としてチタン、バナジウム等の遷移金属のハロ
ゲン化物とアルキルアルミニウムハライド及びア
ルキルアルミニウムのような有機金属化合物とか
ら調整された触媒（いわゆるチーグラーナツタ系
触媒）を用いるのが一般的であり、このような触
媒は重合終了時には得られたポリオレフイン中に
残存している。 しかし、このように残存した触媒に含まれてい
るハロゲンは、ポリオレフインを加熱して成形す
る際に、ポリオレフインを熱劣化させる原因の一
つとなり、さらにまた、装置の腐蝕の原因にもな
る。そこでポリオレフインから残存触媒を除去す
る、又は不活性化する技術が必要となる。このよ
うに触媒を除去する技術として最も一般的には、
ポリオレフインをメタノール、イソプロパノール
等の低級脂肪族アルコールで洗浄処理する方法が
行われている。 しかし、このような方法はポリオレフインのス
ラリーに対しては比較的不都合なく適用されても
乾燥されたパウダーに適用する場合にはプロセス
は煩雑となりコスト上も有利ではない。 本発明者らはこれらの諸問題を種々検討した結
果、特定の化合物で処理することによりポリオレ
フイン中残存触媒に含まれるハロゲンを除去し、
ポリオレフインを安定化するとともに、成形ある
いは熱処理を行う際の熱劣化及び装置腐蝕の問題
を解決する方法を見出した。 すなわち、本発明は、ハロゲンを含有する触媒
を用い重合して得られたポリオレフインを実質的
に水の存在しない状態において、該ポリオレフイ
ンの融点以下の温度において、少なくとも

【式】で表わされる構造を有する化合物 で処理することを特徴とするポリオレフインの精
製法である。 本発明をさらに詳しく説明すると、本発明にい
うポリオレフインとは、エチレン、プロピレン、
ブテン−１等のオレフインをいわゆるチーグラ
ー・ナツタ系触媒といわれる周期律表〜族の
遷多金属のハロゲン化物等と、同表〜族の有
機金属化合物からなる触媒系の存在下に重合ある
いは共重合して得られるポリオレフインである。 本発明において使用する少なくとも

【式】で表わされる構造を有する化合物 とは基本的にはカルボン酸無水物の群に属する化
合物類であり、具体的には無水酢酸、無水コハク
酸、無水プロピオン酸及び無水イソラク酸等を示
すことができる。以下これらをカルボン酸無水物
類と言う。 本発明においては、特許請求の範囲に定める特
定の構造を有するものであれば、これら化合物の
誘導体を除外するものではなく又これらの混合物
であつても本発明の効果を妨げることはない。 本発明において、このようなカルボン酸無水物
類でポリオレフインを処理する具体的な方法とし
ては、容器中で被処理ポリオレフインとカルボン
酸無水物類とを接触させることである。処理され
たポリオレフインを例えばサイクロンのような分
離器を用いて分離すると、ポリオレフインに含ま
れていたハロゲンはカルボン酸無水物類と反応し
て比較的揮発性のものとしてポリオレフインから
除去されるものと推定される。 本発明方法において使用する上記カルボン酸無
水物類の添加量は被処理ポリオレフイン中のハロ
ゲン量に対して、0.1〜200倍モル特に１〜100倍
モルが好ましい。また、接触温度は一般に30〜
150℃好ましくは60〜130℃である。接触処理時間
は処理温度及びカルボン酸無水物類の添加量によ
り適宜選ぶことができ通常１分〜５時間好ましく
は２分〜２時間である。 本発明において実質的に水の存在しない状態を
選択している理由は、周知の如くカルボン酸無水
物は容易に水と反応してカルボン酸を生じ、本発
明の目的とする効果の発現を著しく妨げるからで
ある。 また融点以下の温度における処理に限定した理
由は、ポリオレフインの処理上溶融したものより
パウダー状の方が取扱いが容易であるからであ
り、30℃以上が特に好ましいのは、反応の結果物
の揮発には常温ないしはそれ以上が有利だからで
あるし、一方この温度が低いことはポリオレフイ
ンにカルボン酸無水物類の臭気が残存する傾向が
あるからである。 更にカルボン酸無水物類につき特に好ましくは
炭素数４〜８としている点は、取扱上の容易さと
本発明の効果とのかね合いを理由とするものであ
り、炭素数でこの範囲のものでは格別取扱いに困
難はなく、反応は容易に行われる如くであること
による。 本発明のポリオレフインの精製法においては用
いるカルボン酸無水物類及びそれにより生成する
化合物がポリオレフイン中に残存してもポリオレ
フインに影響を与えないという利点を有してい
る。このことから高活性の触媒を用いて得られた
ポリオレフインのような微少量しか触媒が残存し
ないポリオレフインについては本発明の精製法を
施して有害因子であるハロゲンの方は揮発性物質
としてポリオレフインより外れるし、更にハロゲ
ンが結合していた金属例えばマグネシウムの方も
安定な化合物となり充分実用に値するポリオレフ
イン製品を得ることができるのである。 実施例 １〜３ 塩化マグネシウムに担持されたチタンを含むチ
ーグラー触媒を用いて重合し得られたポリプロピ
レン（塩素分140ppm）に対して表−１に示され
る化合物と方法によりオートクレーブ中で接触処
理を行ない残留塩素分を測定した。 結果も第１表に併せて示した。 実施例 ４ TiCl₃・1/3AlCl₃を触媒主成分とし、ジエチル
アルミニウムクロライドを補助成分とする触媒を
用いて得られたポリプロピレン（塩素分
300ppm）に対して表−１に示した無水酢酸とそ
の場合の処理方法により接触処理して残留塩素分
を測定した。

【表】 比較例 ２ 実施例１と同様の方法でカルボン酸無水物に代
えて酢酸を用いた他は、同じようにポリプロピレ
ン粉末を処理した。処理後の塩素は85ppmであ
つた。理由は明確ではないが残留塩素が多くなつ
ている。 比較例 ３ 実施例１と同様の方法でカルボン酸無水物とし
て、無水安息香酸0.2ｇを用いた他は同じように
ポリプロピレン粉末を処理した。処理後の塩素は
92ppmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンを含有する触媒を用い重合して得ら
   れたポリオレフインを、実質的に水の存在しない
   状態において、該ポリオレフインの融点以下の温
   度において、少なくとも【式】で表わさ れる構造を有する化合物で処理することを特徴と
   するポリオレフインの精製法。 ２ 少なくとも【式】で表わされる構造 を有する化合物が、炭素数４〜８のカルボン酸の
   無水物、或はこの化合物の誘導体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３ 融点以下の温度は30℃以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の精
   製法。