JPS6216228B2

JPS6216228B2 -

Info

Publication number: JPS6216228B2
Application number: JP15309179A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakamura; Yutaka Takei
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1987-04-11
Also published as: JPS5676471A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子内に３級カルボン酸エステル基を
含有するポリヒドロキシポリエーテルとアルキル
エーテル化メチロール化アミノ樹脂との混合物を
主要ビヒクル成分として含有することを特徴とす
る金属用被覆材に係るものであり、新規にて有効
なる組成物を提供するものである。高分子エポキシ樹脂は金属に対する密着性、耐
蝕性などの点に於いてすぐれており広く使用され
ている。しかし近年、軽量化、塗装工程の合理化
そして省資源化などの要望から、塗装工程の省略
もしくは削減または作業性の向上などといつた傾
向が強まり次第に高性能の塗料が求められる様に
なつて来た。一方、近年塗装方式としてコイル・コーテイン
グと称されるいわゆるプレコート・メタルの生産
が増大し、カラートタン、カラーアルミの他プレ
ハブ工法の素材として広く用いられ、大量生産方
式に寄与している。プレコート・メタルは一般に
コイル状または切板状金属素材、一般には鋼板に
前処理をし、下地塗料、上塗り塗料を塗り重ねて
製品化している。ところで、これらに用いられる
塗料、特に下地塗料に対しては、切断加工や曲げ
加工時における強い変形や衝撃に耐える加工性と
耐蝕性さらに上塗り塗料に対する密着性および焼
付時の速硬化性、経済性などがすべて兼備されて
いることが必要である。特に下地塗料は一般に３
〜10μといつた薄膜で使用されるので極めて苛酷
な条件である。この様な下地塗料として、従来高分子エポキシ
樹脂例えばエポトートYD―019（東都化成(株)）で
代表されるエポキシ当量2400〜3300ｇ／eqの樹
脂とブチル化メラミン樹脂との混合物を主ビヒク
ルとして使用して来た。しかしこの組成では折り
曲げ加工部の耐蝕性や耐衝撃性に満足出来なかつ
た。それらの点を改良したものとしてエポキシ樹
脂の高分子タイプと見なされるフエノキシ樹脂例
えばフエノトートYD―50（東都化成(株)）で代表
される粘度平均分子量35000の樹脂とブチル化メ
ラミン樹脂との混合物を主ビヒクルとして使用さ
れている。しかし、この組成の場合、主ビヒクルのフエノ
キシ樹脂が高分子量であるため塗装時粘度を下げ
るため多くの溶剤を必要としたり、顔料沈降性を
防止するため高価な溶剤が必要であつたり、高分
子量ポリエステルを主ビヒクルとする上塗り塗料
との密着性が良くないと言う欠点を有する。本発明はこうしたエポキシ樹脂およびフエノキ
シ樹脂の長所をそこなうことなくこれらの緒点を
改善する有効な金属用被覆材を提供するものであ
る。本発明は分子内に３級カルボン酸エステル基
を含有するポリヒドロキシポリエーテル(A)とアル
キルエーテル化メチロール化アミノ樹脂(B)のそれ
ぞれ１種または２種以上を混合させたものを主ビ
ヒクルとする被覆材を提供することにある。本発明でいう「分子内に３級カルボン酸エステ
ル基を含有するポリヒドロキシポリエーテル(A)」
とは分子の末端に３級カルボン酸エステル基を有
するものが好ましく、例えば次のようなものがあ
げられる。一般式 R₁はC₃〜C₁₄のアルキル基、R₂，R₃はメチルま
たはエチル基等の低級アルキル基、R₄，R₅は２
価アルコールまたは２価フエノール残基、ｎは０
〜15の整数を示す。以下同じ。または本発明に用いるポリヒドロキシポリエーテル化
合物を製造する方法としては、相当するエポキシ
化合物と３級カルボキシ化合物を反応させる方法
と、相当するエポキシ樹脂とビスフエノール化合
物を末端がフエノールになる様なモル比で反応さ
せ、しかる後に３級カルボン酸グリシジルエステ
ルを反応させることに依り得られる。本発明に使
用される「相当するエポキシ樹脂」とは置換また
は非置換のグリシジル基を分子内に平均１個より
多く有するエポキシ樹脂であれば良く、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジ
ルアミン型のいずれでも良くまた芳香族、脂肪
族、ヘテロ環含有のものでもかまわない。その他
「ハンドブツクオブエポキシレジンズ」（ヘン
リ―・リ―、クリス・ネビル著、米国マグロ―ヒ
ル・ブツクカンパニー社出版）に記載されてい
る如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキ
シ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂のうち特
に好ましいものはエポキシ当量170〜2100ｇ／eq
でビスフエノールＡとエピクロルヒドリンより合
成されたものである。耐蝕性の観点から分子内に
芳香環の含有しているエポキシ樹脂を主成分とす
ることが好ましく、可撓性と耐蝕性のよりバラン
スのとれた樹脂系とするためには、芳香族部分の
ビスフエノールとエピクロルヒドリンから得られ
たエポキシ部分が脂肪族部分即ち脂肪族エポキシ
と脂肪族カルボン酸および該エステル部分より多
くなる様に、脂肪族ジエポキシまたは３級カルボ
ン酸エステルを含有させることが好ましい。３級
カルボン酸とエポキシ樹脂との反応は触媒の存在
下に行なわれる。好ましい触媒としてはベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンの
様な３級アミン類、４級アンモニウム塩、ハロゲ
ン化リチウムアルキルアルコラート、硫酸、、リ
ン酸、有機スルフオン酸、尿素等がある。またビ
スフエノールとエポキシの反応も公知の触媒の存
在下に行なわれる。本発明の反応は溶剤の存在下
または非存在下で行なわれるが、比較的高沸点の
不活性溶剤を使用することに依り、系内粘度を下
げつつ反応ができまた分枝等の副反応をおさえる
意味からも溶剤を使用する方が好ましい。この様
な目的に適する溶剤としてはキシレン、ソルベン
トナフサ、シクロヘキサノン、イソフオロン等を
挙げることが出来る。本発明に使用される３級カルボン酸および３級
カルボン酸グリシジルエステルとはネオデカノイ
ツク酸、バーサデツク酸、ペンタノイツク酸の如
き３級酸が使用でき、これらの酸から公知の方法
で相当する３級カルボン酸グリシジルエステルを
合成することができる。本発明で３級カルボン酸
またはそのグリシジルエステルに限定している理
由は一般に脂肪族１級カルボン酸エステル基は耐
アルカリ性、耐水性が悪くなり実用的ではないこ
とによる。これに反して３級カルボン酸エステル
の場合は従来のものに比較してこれらの特性の低
下はほとんどない。さらに３級カルボン酸グリシ
ジルエステルを改質剤として配合することも可能
であるが、これは分子量があまり大きくなく耐薬
品性、耐衝撃性の低下をきたす。本発明でいうア
ルキルエーテル化メチロール化アミノ樹脂(B)にお
けるアミノ樹脂とはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂のいずれでも良くまた２種以
上の共縮合樹脂でも良い。(B)成分としてはブチル
エーテル化メチロールメラミン樹脂が特に好まし
い。本発明のポリヒドロキシポリエーテルとアミ
ノ樹脂の配合比率はアミノ樹脂含有率にして５〜
40％好ましくは15〜30％が望ましい。このポリヒ
ドロキシポリエーテルとアミノ樹脂の架橋反応は
無触媒でも良いが、必要に依りリン酸、パラトル
エンスルフオン酸およびそのモルフオリン塩の様
な触媒を添加しても良い。本発明をより効果的に
するために着色顔料、防錆顔料、体質顔料その他
の副資材を配合することが好ましい。特にジンク
クロメート、ストロンチウムクロメート、縮合リ
ン酸アルミニウムの様な防錆顔料を使用すること
は耐蝕性の向上に効果的である。以下に実施例を
挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。尚実施例中「部」
はすべて重量部を表わす。実施例１１のセパラブルフラスコに、エポキシ当量
944.2ｇ／eq、軟化点98℃のビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンから製造されたエポキシ樹脂
377.7部、酸当量180.2ｇ／eqのネオデカノイツク
酸70.6部、キシレン112部を加え加熱して溶解し
た。内温100℃の時触媒としてトリエチルアミン
0.3mlを加えた。反応温度138―140℃で9.5時間反
応し酸価２以下となり反応終了。セロソルブアセ
テート80ｇを加えて、不揮発分70％のワニスを得
た。実施例２実施例１と同様に、エポキシ当量1921ｇ／eq
のビスフエノールＡとエピクロルヒドリンからの
エポキシ樹脂288.2部、酸当量180.2ｇ／eqのネオ
デカノイツク酸26.5部、キシレン79部、トリエチ
ルアミン0.3mlを加えて145―150℃で８時間反応
を行ない酸価1.2となつたので、セロソルブアセ
テートで希釈し不揮発分60％のワニスを得た。比較例１実施例１で使用したエポキシ当量944.2ｇ／eq
のエポキシ樹脂472.1部、酸当量292ｇ／eqの脱水
ヒマシ油脂肪酸146部、キシレン155部、トリエチ
ルアミン0.3mlを使用して実施例１と同様にワニ
スを造つた。実施例３エポキシ当量187.3ｇ／eqのビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンからの液状エポキシ樹脂
218.3部、ビスフエノールA177.1部、ソルベント
ナフサ99部、触媒として水酸化リチウム20ppm
を添加して、160℃で３時間反応させた。次にエ
ポキシ当量269.1ｇ／eqのバーサデツク酸グリシ
ジルエステル104.6部を加え同温度で７時間反応
させ、後ソルベントナフサ／セロソルブアセテー
ト（１／１）で不揮発分60％となる様に希釈しワ
ニスを調整した。実施例４実施例３と同じ液状エポキシ374.6部、ビスフ
エノールA342部、バーサデツク酸グリシジルエ
ステル269.1部を使つて実施例３と同じ条件で合
成し不揮発分60％ワニスを得た。実施例５実施例３と同じ液状エポキシ136.8部、ビスフ
エノールA166.6部、バーサデツク酸グリシジル
エステル196.6部を使つて、実施例３と同じ条件
で合成し不揮発分60％ワニスを得た。実施例６実施例３の液状エポキシ樹脂281部、ビスフエ
ノールA228部、２―エチル―４―メチルイミダ
ゾール200ppm、ソルベントナフサ127部を160℃
３時間反応させ、次にエポキシ当量145ｇ／eqの
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
112部を加え５時間反応させた。さらにネオデカ
ノイツク酸85.6部を追加して５時間反応させ実施
例３同様に不揮発分60％ワニスを得る。実施例７実施例３で使用した液状樹脂139.1部、ビスフ
エノールA188.7部、水酸化リチウム20ppm、ソ
ルベントナフサ82部を加えて、150℃３時間反応
後エポキシ当量170ｇ／eqのポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル126.2部、ソルベント
ナフサ30部を加えて同温度で４時間反応、次いで
バーサデイツク酸グリシジルエステル45.9部を加
えて８時間反応後実施例３と同様にして不揮発分
50％のワニスを得る。比較例２エポキシ当量2500ｇ／eq、軟化点132℃のビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンから造られた
エポキシ樹脂70部、バーサデイツク酸グリシジル
エステル30部、セロソルブアセテート／キシレン
（１：１）67部を加えてワニス化した。比較例３エポキシ当量2500ｇ／eq、軟化点132℃のビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンから造られた
エポキシ樹脂50部、ソルベントナフサ25部、セロ
ソルブアセテート25部を加えてワニス化した。次に上記実施例、比較例でえられたワニスの物
性を示す。

【表】

【表】上記実施例で得られたワニスの下地塗料として
の性能を評価するために次の配合処方にて塗料化
した。Ａ―Ｊの配合実施例、比較例の樹脂※ 85部ブチル化メラミン樹脂※（市販品） 15〃酸化チタン（ルチル型） 50〃ジンククロメートZTO 50〃ベントン＃38（NLインダストリー社製）１部セロソルブアセテート／キシレン＝１／１適宜Ｋ，Ｌの配合実施例、比較例の樹脂※ 70部ブチル化メラミン樹脂※ 30〃ストロンチウムクロメート 100〃ベントン＃38 ２〃セロソルブアセテート／キシレン＝１／１
135〃 ※ 固形分換算の量固形分濃度50％〜60％で顔料分散後、塗装時適
宜希釈しバーコーターで塗布した。上塗り塗料は
市販のポリエステル系のもの（三井東圧化学(株)製
アルマテツクスＰ―646と同社製ユーバン
20SE60）を使用した。塗装条件 (1) 素材：0.3mm厚のリン酸亜鉛化成処理亜鉛メ
ツキ鋼板 (2) 膜厚：プライマー／トツプコート５μ／15μ (3) 焼付：２コート２ベーク230℃×60秒（表面
温度）

【表】

【表】表中の表示は◎：非常に優れている、〇：優れ
ている、△：普通、×：劣る、××：非常に劣る。
またブリスターの表示は日本塗料検査協会標準に
依る。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内に３級カルボン酸エステル基を含有す
るポリヒドロキシポリエーテルとアルキルエーテ
ル化メチロール化アミノ樹脂との混合物を主要ビ
ヒクル成分として含有することを特徴とする金属
用被覆材。