JPS6217822B2 - - Google Patents
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- JPS6217822B2 JPS6217822B2 JP54011986A JP1198679A JPS6217822B2 JP S6217822 B2 JPS6217822 B2 JP S6217822B2 JP 54011986 A JP54011986 A JP 54011986A JP 1198679 A JP1198679 A JP 1198679A JP S6217822 B2 JPS6217822 B2 JP S6217822B2
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Classifications
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Cell Separators (AREA)
Description
本発明は電池用セパレータの製造方法に係り、
電解液中での寸法安定性に優れ、かつ電気化学反
応に有害な物質の透過阻止能力に優れたセパレー
タを提供するものである。 近年、耐化学薬品性、耐熱性に優れたセパレー
タとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオルエチレンなどの炭化水素系あるい
は含フツ素系のポリオレフインのフイルムにアク
リル酸又はメタクリル酸などの親水性単量体をグ
ラフト重合させた膜が検討されている。これらの
セパレータは、酸またはアルカリ水溶液の電解液
中に浸漬または接触したとき、膨潤して、膜厚・
巾・長さ方向に寸法変化が生じる。通常の方法で
製膜されたフイルムを基材としたアクリル酸また
はメタクリル酸のグラフト膜では、一般に電解液
中に浸漬した場合には、膨潤により膜厚・巾・長
さの三次元方向に、その寸法が増加する。この膨
潤による寸法の増加率はグラフト膜のグラフト率
にほぼ比例し、例えば、ポリエチレンフイルムに
アクリル酸を約110％グラフトした膜をアルカリ
電池の電解液である40％KOH水溶液に浸漬した
場合、膨潤による寸法の増加率は上述の三次元方
向のいずれにも約13〜14％に達する。このように
電解液に膨潤して大きな寸法変化を併なう膜を実
用に供する場合には種々な不利な点が生ずる。例
えば、密閉ボタン型酸化銀電池の組立に於いて
は、セパレータと保液紙などを重ねて、これを同
時に円形の所定寸法に打ち抜き、活物質上に配置
して電解液により膨潤させる。この際電解液によ
る膨潤が著しいセパレータがあると、そのセパレ
ータのみが電池外電の外径よりも寸法が大きくな
り、また、膨潤の大きなセパレータの寸法に合わ
せて打ち抜けば、他の保液紙などが小さくなり過
ぎて、いずれにしても、電池においてはセパレー
タの変形は極めて不都合である。一方、イオン交
換膜の液に対する膨潤率が高い場合には、一般
に、イオンの選択透過性が低下する。このような
セパレータを使用した電池では、例えば、酸化銀
電池の場合には、陽極活物質である酸化銀が電解
液に溶解して生じた銀酸イオンAg（OH）2 -が容
易にセパレータを透過し陰極に到達し、陰極にて
還元され自己放電を生じる。著しい場合は陰極に
析出した銀によりブリツジを形成し内部短絡を生
じ電池の性能不良を引き起こす。ポリエチレンフ
イルムに電離性放射線を照射して橋かけ反応を起
したのちに、アクリル酸などをグラフト重合する
方法（US.Pat.3427206）なども提案されている
が、ポリエチレン分子間の架橋により、電気抵抗
の増加が著しく、その電気抵抗は、架橋していな
いセパレータの電気抵抗の２〜３倍にも達する。 本発明は、従来のかゝる欠点を除去するもの
で、ポリマーフイルムへの放射線グラフト重合の
際に、単量体水溶液に水溶性の多官能単量体を添
加して得られたグラフト膜からなるセパレータの
製造方法を提供するものであり、これを用いれ
ば、電解液による膨潤性が抑制され、しかも電気
抵抗が低いままで有害物質の阻止能力が向上する
ことが確認された。 本発明のの製造方法によつて得られたセパレー
タは炭化水素系および含フツ素系のポリオレフイ
ンのフイルムにアクリル酸または／およびメタク
リル酸を放射線グラフト重合する際に、単量体水
溶液に少量の親水性の多官能性単量体を添加して
得られるグラフト膜からなり、膨潤による寸法変
化を改良したものである。アクリル酸などをグラ
フト重合した膜では、ポリアクリル酸が水溶性で
あるため、電解液である酸またはアルカリ水溶液
に浸漬した場合に、ポリマーマトリツクス中のポ
リアクリル酸が水に膨潤して、グラフト膜の寸法
が増加する。アクリル酸水溶液に親水性の多官能
単量体を共存させた場合には、多官能単量体もグ
ラフト重合して、グラフトしたアクリル酸のポリ
マー鎖間に橋かけが起り、グラフトポリマーは三
次元網目構造を形成させる。このようなグラフト
ポリマー鎖の網目構造がポリマーマトリツクスの
水による膨潤伸びを抑制しているものと考えられ
る。また、グラフトポリマー鎖間の橋かけにより
セパレータは緻密な三次元構造となり、イオン選
択性が有効に働き、例えば酸化銀電池において電
解液に溶解した銀酸イオンのセパレータ透過量が
減少し、これを使用した電池の自己放電による容
量低下は著しく減少した。また、本発明の製造方
法によつて得られたセパレータでは、ポリエチレ
ンなど基材マトリツクスを形成しているポリマー
分子間の橋かけと異なり、橋かけしているポリマ
ー自身が親水性であるため微細部分まで電解液が
浸透し、橋かけしたにもかゝわらず、電気抵抗の
増加は全く認められていない。 本発明を実施するにあたつて、炭化水素系およ
び含フツ素系のポリオレフインとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオルエ
チレン、ポリ（エチレン−テトラフルオルエチレ
ン）、ポリ（テトラフルオルエチレン−パーフル
オルビニルエーテル）、ポリフツ化ビニル、ポリ
フツ化ビニリデンなどが用いられる。単量体水溶
液に添加する親水性の多官能単量体としては、
CH2＝CHCOO（CH2CH2O）n-COCH＝CH2およ
びCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）nCOC
（CH3）＝CH2で示されるポリエチレンジアクリレ
ートまたはポリエチレングリコールジメタクリレ
ートで、上式のｎが３以上のものが使用される
が、ｎが４〜14のものが好ましい。ｎが特に小さ
い場合には、アクリル酸または／およびメタクリ
ル酸水溶液に対する溶解性が低く、一方、ｎが特
に大きい場合には、グラフトポリマー鎖の橋かけ
の効果が低いので実用的ではない。また親水性多
官能単量体の添加量としては、単量体水溶液に対
して１〜15wt％さらに好ましくは２〜10wt％で
ある。本発明の製造方法によつて得られたセパレ
ータ用のグラフト膜は、電離性放射線照射による
グラフト重合法により得られ、その方法として
は、電離性放射線源の種類、必要照射線量、ある
いは基材ポリマーフイルムの物性に応じて、前照
射法または同時照射法のいずれをも任意に選択で
きる。すなわち、基材ポリマーフイルムのみに電
離性放射線を照射したのち、これを単量体水溶液
に浸漬または接触させてグラフト重合する前照射
法において得られるグラフト膜、一方、基材ポリ
マーフイルムを単量体水溶液に浸漬または接触下
に、これらに電離性放射線を照射しつつグラフト
重合させる同時照射法において得られるグラフト
膜のいずれも本発明の目的とするセパレータとす
ることができる。また、電離性放射線の照射強
度、照射線量、および、重合温度、アクリル酸ま
たは／およびメタクリル酸の濃度などは、目的と
するセパレータの性能に応じて適宜選択すること
ができる。 次に本発明のセパレータの製造方法について、
実施例で具体的に説明するが、かゝる説明によつ
て、本発明の範囲が何ら限定されるものではな
い。 実施例 厚さ20μｍの高密度ポリエチレンフイルム（巾
８cm×長さ15cm）をポリエチレン製袋に入れて、
共振変圧器型加速器を使用して、窒素雰囲気中室
温で、加速電圧2MeV、加速電流１ｍＡの照射条
件で20Mrad照射した。ついで、被照射膜をガラ
スアンプルに入れて、10-4mmHgで充分脱気し
た。アクリル酸の50wt％水溶液にテトラエチレ
ングリコールジメタクリレートを10wt％および
モール塩を0.25wt％添加した反応液（あらかじ
め、酸素濃度を0.1ppm以下に脱気したもの）
を、前記減圧下のガラスアンプルに注入し、25℃
の恒温槽中で５時間反応させた。反応後得られた
グラフト膜中の未反応モノマーおよび単独重合物
を水で充分抽出除去したのち乾燥させた。この膜
のグラフト率は113％であつた。このグラフト膜
を40％KOH水溶液に浸漬したとき、膨潤による
寸法増加率は、膜厚・巾・長さ方向にそれぞれ約
５％であつた。 一方、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ートを添加しないで、上記と全く同じ方法でグラ
フトしたグラフト率118％の膜の40％KOH水溶液
浸漬時の膨潤伸び率は約14％であつた。 本実施例および比較例により得られたセパレー
タの電気抵抗は、40％KOH水溶液中25℃で、そ
れぞれ65および60ｍΩ・cm2であつた。ついでセパ
レータを通しての銀酸イオンの拡散透過率を次の
方法で測定した。すなわち、膜を介し、一方に銀
散イオンの飽和した40％KOH水液を、他方に、
銀散イオンを含まない40％KOH水溶液を配置
し、２時間後にセパレータを透過して移動した銀
の量を定量した。実施例および比較例でのセパレ
ータについて、上記方法で銀の透過量を測定した
結果、前者は、1.2×10-6mole／hr・cm2、後者は
3.5×10-5mole／hr・cm2であつた。 さらに、これらのセパレータを密閉型酸化銀電
池（Ag2O／Zn）JIS名称Ｇ−13に組み込んだ。
比較例のセパレータは電解液による膨潤伸びが著
しいため、その伸びを考慮して小さめに打ち抜き
電池試作に供した。このようにして試作した電池
にて製造直後および60℃で所定期間保存後の放電
特性の比較試験を行なつた。放電は温度24℃定抵
抗60Ωおよび600Ωで行い終止電圧は1.0Vであ
り、保存期間は１ケ月および３ケ月とした。その
結果を第１表に示す。
電解液中での寸法安定性に優れ、かつ電気化学反
応に有害な物質の透過阻止能力に優れたセパレー
タを提供するものである。 近年、耐化学薬品性、耐熱性に優れたセパレー
タとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオルエチレンなどの炭化水素系あるい
は含フツ素系のポリオレフインのフイルムにアク
リル酸又はメタクリル酸などの親水性単量体をグ
ラフト重合させた膜が検討されている。これらの
セパレータは、酸またはアルカリ水溶液の電解液
中に浸漬または接触したとき、膨潤して、膜厚・
巾・長さ方向に寸法変化が生じる。通常の方法で
製膜されたフイルムを基材としたアクリル酸また
はメタクリル酸のグラフト膜では、一般に電解液
中に浸漬した場合には、膨潤により膜厚・巾・長
さの三次元方向に、その寸法が増加する。この膨
潤による寸法の増加率はグラフト膜のグラフト率
にほぼ比例し、例えば、ポリエチレンフイルムに
アクリル酸を約110％グラフトした膜をアルカリ
電池の電解液である40％KOH水溶液に浸漬した
場合、膨潤による寸法の増加率は上述の三次元方
向のいずれにも約13〜14％に達する。このように
電解液に膨潤して大きな寸法変化を併なう膜を実
用に供する場合には種々な不利な点が生ずる。例
えば、密閉ボタン型酸化銀電池の組立に於いて
は、セパレータと保液紙などを重ねて、これを同
時に円形の所定寸法に打ち抜き、活物質上に配置
して電解液により膨潤させる。この際電解液によ
る膨潤が著しいセパレータがあると、そのセパレ
ータのみが電池外電の外径よりも寸法が大きくな
り、また、膨潤の大きなセパレータの寸法に合わ
せて打ち抜けば、他の保液紙などが小さくなり過
ぎて、いずれにしても、電池においてはセパレー
タの変形は極めて不都合である。一方、イオン交
換膜の液に対する膨潤率が高い場合には、一般
に、イオンの選択透過性が低下する。このような
セパレータを使用した電池では、例えば、酸化銀
電池の場合には、陽極活物質である酸化銀が電解
液に溶解して生じた銀酸イオンAg（OH）2 -が容
易にセパレータを透過し陰極に到達し、陰極にて
還元され自己放電を生じる。著しい場合は陰極に
析出した銀によりブリツジを形成し内部短絡を生
じ電池の性能不良を引き起こす。ポリエチレンフ
イルムに電離性放射線を照射して橋かけ反応を起
したのちに、アクリル酸などをグラフト重合する
方法（US.Pat.3427206）なども提案されている
が、ポリエチレン分子間の架橋により、電気抵抗
の増加が著しく、その電気抵抗は、架橋していな
いセパレータの電気抵抗の２〜３倍にも達する。 本発明は、従来のかゝる欠点を除去するもの
で、ポリマーフイルムへの放射線グラフト重合の
際に、単量体水溶液に水溶性の多官能単量体を添
加して得られたグラフト膜からなるセパレータの
製造方法を提供するものであり、これを用いれ
ば、電解液による膨潤性が抑制され、しかも電気
抵抗が低いままで有害物質の阻止能力が向上する
ことが確認された。 本発明のの製造方法によつて得られたセパレー
タは炭化水素系および含フツ素系のポリオレフイ
ンのフイルムにアクリル酸または／およびメタク
リル酸を放射線グラフト重合する際に、単量体水
溶液に少量の親水性の多官能性単量体を添加して
得られるグラフト膜からなり、膨潤による寸法変
化を改良したものである。アクリル酸などをグラ
フト重合した膜では、ポリアクリル酸が水溶性で
あるため、電解液である酸またはアルカリ水溶液
に浸漬した場合に、ポリマーマトリツクス中のポ
リアクリル酸が水に膨潤して、グラフト膜の寸法
が増加する。アクリル酸水溶液に親水性の多官能
単量体を共存させた場合には、多官能単量体もグ
ラフト重合して、グラフトしたアクリル酸のポリ
マー鎖間に橋かけが起り、グラフトポリマーは三
次元網目構造を形成させる。このようなグラフト
ポリマー鎖の網目構造がポリマーマトリツクスの
水による膨潤伸びを抑制しているものと考えられ
る。また、グラフトポリマー鎖間の橋かけにより
セパレータは緻密な三次元構造となり、イオン選
択性が有効に働き、例えば酸化銀電池において電
解液に溶解した銀酸イオンのセパレータ透過量が
減少し、これを使用した電池の自己放電による容
量低下は著しく減少した。また、本発明の製造方
法によつて得られたセパレータでは、ポリエチレ
ンなど基材マトリツクスを形成しているポリマー
分子間の橋かけと異なり、橋かけしているポリマ
ー自身が親水性であるため微細部分まで電解液が
浸透し、橋かけしたにもかゝわらず、電気抵抗の
増加は全く認められていない。 本発明を実施するにあたつて、炭化水素系およ
び含フツ素系のポリオレフインとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオルエ
チレン、ポリ（エチレン−テトラフルオルエチレ
ン）、ポリ（テトラフルオルエチレン−パーフル
オルビニルエーテル）、ポリフツ化ビニル、ポリ
フツ化ビニリデンなどが用いられる。単量体水溶
液に添加する親水性の多官能単量体としては、
CH2＝CHCOO（CH2CH2O）n-COCH＝CH2およ
びCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）nCOC
（CH3）＝CH2で示されるポリエチレンジアクリレ
ートまたはポリエチレングリコールジメタクリレ
ートで、上式のｎが３以上のものが使用される
が、ｎが４〜14のものが好ましい。ｎが特に小さ
い場合には、アクリル酸または／およびメタクリ
ル酸水溶液に対する溶解性が低く、一方、ｎが特
に大きい場合には、グラフトポリマー鎖の橋かけ
の効果が低いので実用的ではない。また親水性多
官能単量体の添加量としては、単量体水溶液に対
して１〜15wt％さらに好ましくは２〜10wt％で
ある。本発明の製造方法によつて得られたセパレ
ータ用のグラフト膜は、電離性放射線照射による
グラフト重合法により得られ、その方法として
は、電離性放射線源の種類、必要照射線量、ある
いは基材ポリマーフイルムの物性に応じて、前照
射法または同時照射法のいずれをも任意に選択で
きる。すなわち、基材ポリマーフイルムのみに電
離性放射線を照射したのち、これを単量体水溶液
に浸漬または接触させてグラフト重合する前照射
法において得られるグラフト膜、一方、基材ポリ
マーフイルムを単量体水溶液に浸漬または接触下
に、これらに電離性放射線を照射しつつグラフト
重合させる同時照射法において得られるグラフト
膜のいずれも本発明の目的とするセパレータとす
ることができる。また、電離性放射線の照射強
度、照射線量、および、重合温度、アクリル酸ま
たは／およびメタクリル酸の濃度などは、目的と
するセパレータの性能に応じて適宜選択すること
ができる。 次に本発明のセパレータの製造方法について、
実施例で具体的に説明するが、かゝる説明によつ
て、本発明の範囲が何ら限定されるものではな
い。 実施例 厚さ20μｍの高密度ポリエチレンフイルム（巾
８cm×長さ15cm）をポリエチレン製袋に入れて、
共振変圧器型加速器を使用して、窒素雰囲気中室
温で、加速電圧2MeV、加速電流１ｍＡの照射条
件で20Mrad照射した。ついで、被照射膜をガラ
スアンプルに入れて、10-4mmHgで充分脱気し
た。アクリル酸の50wt％水溶液にテトラエチレ
ングリコールジメタクリレートを10wt％および
モール塩を0.25wt％添加した反応液（あらかじ
め、酸素濃度を0.1ppm以下に脱気したもの）
を、前記減圧下のガラスアンプルに注入し、25℃
の恒温槽中で５時間反応させた。反応後得られた
グラフト膜中の未反応モノマーおよび単独重合物
を水で充分抽出除去したのち乾燥させた。この膜
のグラフト率は113％であつた。このグラフト膜
を40％KOH水溶液に浸漬したとき、膨潤による
寸法増加率は、膜厚・巾・長さ方向にそれぞれ約
５％であつた。 一方、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ートを添加しないで、上記と全く同じ方法でグラ
フトしたグラフト率118％の膜の40％KOH水溶液
浸漬時の膨潤伸び率は約14％であつた。 本実施例および比較例により得られたセパレー
タの電気抵抗は、40％KOH水溶液中25℃で、そ
れぞれ65および60ｍΩ・cm2であつた。ついでセパ
レータを通しての銀酸イオンの拡散透過率を次の
方法で測定した。すなわち、膜を介し、一方に銀
散イオンの飽和した40％KOH水液を、他方に、
銀散イオンを含まない40％KOH水溶液を配置
し、２時間後にセパレータを透過して移動した銀
の量を定量した。実施例および比較例でのセパレ
ータについて、上記方法で銀の透過量を測定した
結果、前者は、1.2×10-6mole／hr・cm2、後者は
3.5×10-5mole／hr・cm2であつた。 さらに、これらのセパレータを密閉型酸化銀電
池（Ag2O／Zn）JIS名称Ｇ−13に組み込んだ。
比較例のセパレータは電解液による膨潤伸びが著
しいため、その伸びを考慮して小さめに打ち抜き
電池試作に供した。このようにして試作した電池
にて製造直後および60℃で所定期間保存後の放電
特性の比較試験を行なつた。放電は温度24℃定抵
抗60Ωおよび600Ωで行い終止電圧は1.0Vであ
り、保存期間は１ケ月および３ケ月とした。その
結果を第１表に示す。
【表】
第１表に示す如く、本発明の製造方法によつて
得られたセパレータを使用した電池は保存性能が
著しく優れている。試験したのちに試作電池を解
体した結果、本実施例のセパレータを用いた電池
では、銀酸イオンは陰極に到達していなかつた。
これに対して比較例のセパレータを使用した電池
では、銀酸イオンがセパレータを通して移動して
おり、自己放電が生じていることが認められた。
得られたセパレータを使用した電池は保存性能が
著しく優れている。試験したのちに試作電池を解
体した結果、本実施例のセパレータを用いた電池
では、銀酸イオンは陰極に到達していなかつた。
これに対して比較例のセパレータを使用した電池
では、銀酸イオンがセパレータを通して移動して
おり、自己放電が生じていることが認められた。
Claims (1)
- １ 放射線照射法により、ポリマーフイルムにア
クリル酸または／およびメタクリル酸を、親水性
多官能単量体およびその溶媒の共存下で、グラフ
ト重合させることからなる電池用セパレータの製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198679A JPS55105967A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Cell separator having excellent dimensional stability |
| DE8080100569T DE3064996D1 (en) | 1979-02-05 | 1980-02-04 | Process for production of separators for use in cells |
| EP80100569A EP0014459B1 (en) | 1979-02-05 | 1980-02-04 | Process for production of separators for use in cells |
| US06/308,904 US4376794A (en) | 1979-02-05 | 1981-10-05 | Process for production of separators for use in cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198679A JPS55105967A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Cell separator having excellent dimensional stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55105967A JPS55105967A (en) | 1980-08-14 |
| JPS6217822B2 true JPS6217822B2 (ja) | 1987-04-20 |
Family
ID=11792906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198679A Granted JPS55105967A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Cell separator having excellent dimensional stability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55105967A (ja) |
-
1979
- 1979-02-05 JP JP1198679A patent/JPS55105967A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55105967A (en) | 1980-08-14 |
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