JPS6219005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スズ（Sn）酸化物およびインジウ
ム（In）の酸化物の少なくとも一方を含有する透
明電極の製造方法に関し、低抵抗の透明電極が容
易に得られるようにすることを目的とする。

最近、SnあるいはInの酸化物、例えばSnO₂や
In₂O₃およびその混合物は液晶等の表示パネルの
電極材料や太陽電池、各種受光素子の透明電極材
料として広く使用されるに至つている。その必要
とされる特性は、高い光透過率と低い抵抗率であ
る。これらの透明電極材料の抵抗率は、過剰陽原
子がドナーとして電子を供給する程度によつて決
定される。そのため、これら透明電極材料の抵抗
を下げる方法として従来は還元性ガス中で熱処理
する方法が採用されていた。しかし、この還元性
ガス中の熱処理で抵抗を下げる方法は、熱処理が
過剰な場合には陽原子が析出して透過率が低下し
たり、熱処理が不足の場合には抵抗が低下しきれ
ず、条件の設定が極めて困難であつた。また、こ
の還元性ガス中熱処理方法のいま一つの致命的な
欠点は、抵抗を下げるために要する温度を数百度
まで上昇させる必要がある点である。このような
高温は、有機材料基板に透明電極を形成した試料
等の場合の低抵抗化には、有機材料が高温に耐え
られないため適用できなく、また透明電極を上部
に設ける構成の大陽電池や受光素子においても、
このような高温は、素子特性の劣下を招きやすい
等の欠点を有していた。そのため、これらの透明
電極の低温における低抵抗化が望まれていた。

ところで、透明電極の使用法として、透明電極
をパターン状に形成する方法が多く用いられるよ
うになつてきている。特に最近のエツチング技術
の進展により、パターン精度が要求されるエツチ
ング法として、湿式エツチングに代りドライエツ
チング法が用いられるようになつてきている。ド
ライエツチング法の１例を受光素子に適用した場
合につき第１図ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いて説明す
る。ここで図において１はガラス基板である。２
は電極、３はZnSe−Zn_1-xCd_xTeよりなる異種接
合膜である。４はIn₂O₃あるいはSnO₂およびそれ
らの混合物よりなる透明電極である。５はパター
ンを形成するためのレジストである。図ａに示す
試料は露光・現像のプロセスを経ることにより、
図ｂに示すようにパターン６，７が形成される。
次に透明電極４をエツチングするわけであるが、
ドライエツチング法としては、Ar等の不活性ガ
スによる物理スパツタリングを行なつてもよく、
またCCl₄等の反応性ガスを用いて化学反応スパ
ツタを行なつてもよい。このようなドライエツチ
ングを行なうことにより図ｃに示すような状態が
得られるが、このドライプロセスによりレジスト
５は通常灰火化現象を生じ、有機溶液系のレジス
ト剥離剤では除去できなくなることが多い。灰化
したレジストを除去する方法としては酸素プラズ
マによる方法があり、このような方法により図ｄ
に示した透明電極のパターンを有する試料が得ら
れるが、このような酸素プラズマの除去時に透明
電極３の抵抗は初期値より大幅に上昇し、例えば
初期値2KΩ／口が酸素プラズマにより100MΩ／
口以上となる。この上昇したシリーズ抵抗のため
受光素子の光電変換効率が低下する。この透明電
極の抵抗を下げるため、例えばH₂ガス中400℃30
分の熱処理を行なうと、透明電極のシリーズ抵抗
は低下するがZnSe−Zn_1-xCd_xTeよりなる異種接
合膜３の暗電流が増加して受光素子のＳ／Ｎが低
下する。以上のように、透明電極の抵抗を下げる
ため高温処理を施すことは、使用される基板に制
約を与えるとともに能動素子上に形成した透明電
極の抵抗を下げる方法としては種々な問題があ
る。

本発明は従来における上記のような欠点を除去
すべくなされたもので、スズあるいはインジウム
の酸化物およびその混合物よりなる透明電極に不
活性ガスプラズマあるいは還元性ガスプラズマを
照射してスパツタリングすることにより、抵抗の
低い透明電極を低温で製造できる方法を提供する
ものである。

以下に、本発明の一実施例を図面を用い説明す
る。第２図に本発明の一実施例において用いた装
置を示す。図において、１０は真空用ベルジヤ
ー、１１は排気系である。１２は不活性ガスおよ
び還元性ガスの供給源であり、ニードルバルブ１
３等によりガス供給量を制御できる構成となつて
いる。１４はプラズマを発生するための電源で、
高周波電源の場合には13.56MHzの発振器を有す
る。１４′は非対称な電力波を供給し、主に電極
１６側がスパツタされるように挿入している直流
電源である。なお、このようなプラズマ発生電源
は高周波電源に限らず直流電源であつてもよい。
１５，１６は電極であり、１７は透明電極１８を
面上に形成したガラス基板である。はじめにベル
ジヤー１０内を排気系１１により10^-5〜10^-6Torr
まで排気する。その後、ガス供給源１２より例え
ばArを10^-2〜10^-3Torrとなるようニードルバル
ブ１３を調整し、また電源１４により電力を供給
することにより、Arプラズマが電極１５，１６
間に生成する。Arプラズマにより透明電極１８
はスパツタされ、抵抗は急激に低下する。ここ
で、例えば1000kt厚の（In₂O₃）₀.₈（SnO₂）₀.₂膜
（以後、ITO膜と呼ぶ）をArおよびH₂ガスプラズ
マにてスパツタした時のシート抵抗変化を第３図
に示す。入射電力は50Wでありシート抵抗が充分
に低下する60秒後のスパツタ膜厚減少は、たかだ
か100ÅでありITO膜の厚みは900Åとなる。ま
た、このような操作によつても透明電極の透過率
は低下せず可視域にて90％以上を有する。しか
し、ITO膜の厚みが500Å以下になるとシート抵
抗の安定性が悪くなるので、あまり長時間のスパ
ツタリングを行なうのは好ましくない。また、シ
ート抵抗が低下するスパツタ時間は入射電力が大
きくなるほど短かくなる傾向を有する。このよう
に、不活性ガスあるいは還元性ガスのプラズマで
スパツタリングを行なうことにより抵抗が低下す
る原因は、イオン化したAr⁺またはH⁺がITO膜中
に侵入し、ITO膜中の酸素分子を選択的にスパツ
タリングするか、ITO膜中の酸素原子に正電荷を
与え、ITO膜中の酸素分子の離脱を促進するため
と考えられる。

本発明による製造方法は、従来例の説明におい
てふれたように、レジスト剥離を酸素プラズマで
行なつた際に、酸素プラズマの衝撃により上昇し
たITO膜の抵抗を低下させる方法としても有効
で、例えば酸素プラズマでレジスト剥離後、
100MΩ／口以上となつたシート抵抗を、Arガス
を導入して実施例に示したと同様にプラズマ照射
することにより、200Ω／口まで低下させること
が出来る。

また、本発明による製造方法によれば、第２図
に示した電極１６を水冷することにより基板１７
を低温で保持することが可能で、例えばArガス
プラズマで60秒のスパツタリングを行なつた後の
基板温度上昇は35℃以内に抑制することが可能で
あつた。したがつて、高温に耐えられない有機材
料よりなる基板上に形成した透明電極の抵抗を低
下させる方法としてきわめて有効である。

以上にのべてきたように、本発明によれば抵抗
の低い透明電極を容易に得ることができ、しかも
低抵抗の透明電極を得るための処理を低温でおこ
なうことができる。この低抵抗の透明電極を得る
ための処理を低温でおこなうことができることは
多くの分野で有用となる。例えば、有機材料等の
上に形成した透明電極や受光素子その他の高温保
持に耐えられない素子上に形成した透明電極等の
抵抗を低下させることが可能であり、また透明電
極の精密パターン形成工程に不可欠なレジストの
酸素プラズマ除去法により上昇した抵抗を低下さ
せることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ透明電極のパ
ターン形成工程を示す断面図、第２図は本発明の
一実施例において用いた装置を示す図、第３図は
本発明の一実施例におけるスパツタ処理により透
明電極のシート抵抗が低下する様子を示す図であ
る。 ３……異種接合膜、４，１８……透明電極、５
……レジスト、１０……真空用ベルジヤ、１２…
…ガスの供給源、１４……プラズマを発生するた
めの電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上にスズ酸化物およびインジウム酸化物
   の少なくとも一方を含有する透明電極を形成する
   工程と、前記透明電極を、不活性ガスプラズマあ
   るいは還元性ガスプラズマにてスパツタリングす
   ることにより前記透明電極の抵抗を下げる工程と
   を有することを特徴とする透明電極の製造方法。 ２ 透明電極が酸素プラズマ雰囲気中の処理を経
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の透明電極の製造方法。