JPS621963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール（PVA）系樹
脂に直接にジケテンガスを接触させて、PVA系
樹脂、即ち粉末PVA系樹脂、PVA系樹脂成型物
をアセトアセチル化する方法に関する。

PVA系樹脂をジケテンガスと反応させて、ア
セトアセチル化PVA（AA化PVA）系樹脂を製造
する方法に関する従来技術としては、酢酸中に
PVA系樹脂を分散させ、これにジケテンガスを
添加する方法、またジメチルホルムアミド、ジオ
キサンなどの溶媒にPVA系樹脂を予め溶解させ
ておき、これにジケテンを添加させる方法などの
分散系、均一系でのジケテンによるアセトアセチ
ル化法が知られている。

しかしながらかかる従来技術に於いては、反応
系から反応生成物を取得するために、反応生成物
に沈殿剤を加え生成物を沈殿させた後に、生成物
と母液の分離、また分離された母液中から溶媒と
沈殿剤の回収、さらに分離された生成物から溶媒
及び沈殿剤の除去、など多く煩雑な工程が不可欠
であり、かかる工程が必然的に製品コストに影響
し工業化に際しては経済的に不利を招くものであ
る。

さらにまたPVA系樹脂成型物、例えばフイル
ム、シート、繊維などをそのまゝの状態でアセト
アセチル化することは従来技術によつて到底なし
えない。

しかして本発明者らは、PVA系樹脂をそのま
まの状態でかつ簡便にアセトアセチル化する方法
に関して、検討を重ねたところ、ジケテンガスを
直接にPVA系樹脂に接触させることによつて、
容易にアセトアセチル化することが出来ることを
見い出し、本発明を完成するにいたつた。

本発明によれば以下のような顕著な効果が得ら
れるものである。

１ 生成物を減圧下に脱気するか、あるいは不活
性ガスを通すことによつて、未反応のジケテン
が容易に除去される。

２ 加水またはスチーミングを行なうことによつ
ても、未反応のジケテンを分解除去出来る。

などの製造工程、特に後処理工程が簡略化さ
れることによつて設備効率が大となり、製造コ
トの低減が図られる。

３ PVA系樹脂成型物をそのまゝの状態でアセ
トアセチル化することが出来る上に、成型物の
表面だけがアセトアセチル化されるので、
PVA系樹脂本来の有する特性を保ちながら、
さらに化学反応性が付与される。

粉末状PVA系樹脂をアセトアセチル化する場
合は、該樹脂を流動状態または撹拌状態に保ちな
がら、減圧下、常圧下、さらに加圧下何れの状態
に於いても、ジケテンガスと接触させてもよい。

接触温度は30〜250℃、好ましくは50〜200℃で
あり、ガス状ジケテンが該樹脂との接触時に液化
しない温度とジケテン分圧条件下に接触させるこ
とが好ましいが、一部のガスが液滴となることは
何ら支障はない。

接触時間は接触温度に応じて即ち温度が低い場
合は時間が長く、温度が高い場合は時間が短かく
てよいのであつて、１分〜６時間の範囲から適宜
選択する。

ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガ
スそのまゝか、ジケテンガスと不活性ガスとの混
合ガスでもよく、粉末状PVA系樹脂に該ガスを
吸収させてから昇温してもよいが、該樹脂を加熱
しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが
好ましい。

アセトアセチル化に供される粉末状PVA系樹
脂は、水やメタノールなどはジケテンを消費する
ので、揮発分を除去してから用いるのが好まし
い。該樹脂は微粉であるほどよく、粒度10〜450
メツシユ、好ましくは60メツシユ篩下がよい。

PVA系樹脂粉末は通常酢酸ソーダを含んでい
るので特に触媒を追加しなくてもよい場合が多い
が、酢酸ソーダ量としては0.01〜2.0％、好まし
くは0.1〜1.0％である。

次にPVA系樹脂成型物をアセトアセチル化す
る場合は、粉末状PVA系樹脂の場合と同様であ
るが酢酸ソーダ、酢酸カリウム、第一アミン、第
二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物を必要
に応じて成型物の表面に吸着させてから用いるの
が好ましい。

本発明に於けるPVA系樹脂としてはポリ酢酸
ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケ
ン化触媒によつてケン化して得られたPVAやそ
の誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物であ
る。

該単量体としては（無水）マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸及びそのエステル、
エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン、
（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン
酸、スルホン酸マレートなどのオレフインスルホ
ン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレ
ンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）
アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキル
マレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレー
ト、などのオレフインスルホン酸アルカリ塩、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸アルカリ塩などのアミド基含有
単量体、さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン誘導体などがあげられる。

本発明を実施する場合には、粉体の場合では加
温が可能で撹拌機の付いた装置であれば充分であ
る。例えばニーダー、ヘンシエルミキサー、その
他各種ブレンダー、撹拌乾燥機などである。

PVA系樹脂成型物、例えばフイルム、シー
ト、繊維などの場合では、これらの成型物をジケ
テンガスの雰囲気にさらすことによつて達成され
る。

本発明で得られたアセトアセチル化物はゲル体
の製造用、写真感光材料、キレート交換樹脂、成
型材料、紙力増強剤などの広汎な用途に用いられ
る。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。例中「部」、「％」とあるので「重量部」、「重
量％」を表わす。

実施例 １ 酢酸ソーダ0.3％を含有する部分ケン化PVA
（ケン化度88モル％）微粉末196部を反応器に仕込
み、撹拌下に１時間にわたつて90℃に昇温しなが
ら、蒸発器で発生させたジケテンガス15部を反応
器内に流入させた。90℃に昇温後、さらに30分間
撹拌後、水10部を噴霧してから粉末を取出し分析
したところ、3.1モル％アセトアセチル化されて
いた。この粉末を湯水に溶解したところ殆んど溶
解した。

実施例 ２ デシケーターの底部に液状のジケテンをはり、
上部に厚さ30ミクロンのビニロンフイルムを吊
し、60℃で一夜放置後、フイルムを取出し、ジケ
テン臭のなくなるまで放置後分析したところアセ
トアセチル化は0.5モル％であつた。このフイル
ムは湯水に不溶であつた。

実施例 ３ ポリビニルアルコールに代えて、マレイン酸モ
ノメチルエステル含量３モル％のマレイン酸モノ
メチルエステルと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物を用いた以外は実施例１と同様にジケテンガ
スと反応させたところ、アセトアセチル化度1.5
モル％のアセトアセチル化誘導体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジケテンガスを直接にポリビニルアルコール
   系樹脂に接触させることを特徴とするポリビニル
   アルコール系樹脂のアセトアセチル化法。 ２ ポリビニルアルコール系樹脂が粉体ポリビニ
   ルアルコール系樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載のアセトアセチル化法。 ３ ポリビニルアルコール系樹脂がポリビニルア
   ルコール系樹脂成型物である特許請求の範囲第１
   項記載のアセトアセチル化法。