JPS6219791B2

JPS6219791B2 -

Info

Publication number: JPS6219791B2
Application number: JP55041467A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; Yoshihiro Menju; Seiji Kobayashi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1987-05-01
Also published as: JPS56136871A

Description

[Detailed description of the invention]

この発明は、ポリ塩化ビニル（以下「PVC」
と略す）製のモール裏面と両面粘着テープ（以下
「テープ」と略す）との間にプライマ層を形成す
るために、モール裏面に塗布して使用するプライ
マ組成物に関する。なお、この明細書で「部」とは「重量部」のこ
とを指す。従来、上記プライマとしては、塩化ゴム単独の
ものが一般的であつた。しかし、塩化ゴムをテー
プとモールとの間のプライマとして用いた場合、
塩化ゴム自体非常に硬くてもろいゴムであり、モ
ールに衝撃を与えた場合、プライマ層は破壊さ
れ、モールがテープから剥離する一因となつた。一方、塩化ゴム以外には、現状ではPVC製の
モール裏面とテープとの間にプライマ層を形成す
るのに適したプライマ組成物はない。この発明は、上記にかんがみて、耐衝撃性に優
れ、モール裏面とテープとの間に大きな接着強さ
を示すプライマ層を形成し、しかも、接着作業性
の良好なモールの両面粘着テープ用プライマ組成
物を提供することを目的とする。この発明の要旨は、アジピン酸、飽和脂肪族ジ
オール（炭素数２〜６）及び三価アルコールから
合成され、両端にOH基を有する特定のポリエス
テルポリオールとジイソシアナートとを反応させ
て得られる両端にOH基を有するウレタンポリマ
に、ジイソシアナートをNCO／OH＝２のモル比
で反応させて合成したウレタンプレポリマ100部
に対して、塩化ゴム３〜20部、エポキシ樹脂10〜
30部及び樹脂状物質10〜20部を有機溶剤に溶解混
合したモールの両面粘着テープ用プライマ組成物
にある。以下、この発明のプライマ組成物について、詳
細に説明する。この発明のプライマ組成物は、下記ウレタンプ
レポリマ(A)100部、塩化ゴム(B)３〜20部、エポキ
シ樹脂(C)10〜30部、樹脂状物質10〜20部を有機溶
剤に溶解混合したものである。ここで有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸イソブチル、アセトン、メチル
エチルケトン（以下「MEK」と略す）、シクロヘ
キサン等が例示できる。 (A) ウレタンプレポリマこのウレタンプレポリマは、下記両端にOH
基を有するウレタンプレポリマ(a)とジイソシア
ナートとをNCO／OH＝２のモル比で反応（窒
素ガス中約80℃×3h）させて得られる両端に
NCO基を有するウレタンプレポリマである。ここで、NCO／OHが２未満の場合は、分子
量が大きくなり、プライマ組成物がゲル化しや
すくなり、また、NCO／OHが２を超えると未
反応のNCO基が残り、プライマ組成物の安定
性が悪くなる。また、この反応時、必要により
ウレタン化反応を促進する触媒、例えば、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、ジブチル錫ジラウレート、トリブチル錫ア
セテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジエチ
ル錫オレエート、モノメチル錫ジオレエート等
を用いてもよい。上記イソシアナートとしては、４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアナート（以下「MDI」
と略す）、４・4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアナート等が例示できる。 (a) 両端にOH基を有するウレタンプレポリマこのウレタンプレポリマは、飽和脂肪族ジ
オール（炭素数２〜６）及びアジピン酸の総
量100部と三価アルコール0.25〜１部とを
COOH／OH＝2.0〜1.04のモル比で反応
（150℃×5h）させて得られるポリエステル
ポリオール（分子量80〜4000）に、前述に例
示のジイソシアナートを前述の有機溶剤とと
もにNCO／OH＝0.6〜0.8のモル比で加えて
反応（窒素ガス中80℃×3h）させて得る。ここで、ポリエステルポリオールにおける
COOH／OHが２を超えると、プライマ層が
硬くてもろいものとなり、テープ側に対する
接着力が低下し、COOH／OHが1.04未満で
あると、プライマ層が非常に軟らかいものと
なりやはりモール側に対する接着力が低下す
る。また、三価アルコールが１部を越える
と、プライマ組成物がゲル化してしまい、ま
た、0.25部未満ではモール側に対する接着力
が低下する。また、このウレタンプレポリマにおける
NCO／OHが0.6未満の場合は、プライマ層
のモール側に対する接着力が低下し、
NCO／OHが0.8を超える場合は、プライマ
組成物の安定性が良好でなく、ゲル化するお
それがある。上記飽和脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１・５−ペンタンジオー
ル、１・６−ヘキサンジオール等が例示で
き、三価アルコールとしては、グリセリン、
トリメチロールプロパン（以下「TMP」を
略す）等が例示できる。 (B) 塩化ゴムこの塩化ゴムとしては、旭電化(株)製造のCR
−５、CR−10、CR−20、CR−20S、CR−
40、CR−90（商品名）等が例示できる。ここで、塩化ゴムがウレタンプレポリマ(A)
100部に対して、３部未満又は20部を越えると
それぞれモール側に対する接着力が低下する。 (C) エポキシ樹脂このエポキシ樹脂としては、日本チバガイギ
ー製のアラルダイト（Araldite）AY−105、
AY−103、AW−127、AY−18（商品名）が例
示できる。ここで、エポキシ樹脂がウレタンプレポリマ
(A)100部に対して、10部未満の場合は、プライ
マ層の接着効果がでず、30部を超える場合はプ
ライマ層が硬いものとなり、耐衝撃性がなくな
る。なお、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン
系硬化剤を用いてもよいが、第一・第二アミン
又は活性水素をもつよな硬化剤は使用しない方
が良い。すなわち、両端にNCO基を有するウ
レタンプレポリマ(A)を使用しているため、第
一・第二アミンはNCO基と反応しプライマ組
成物をゲル化させるおそれがある。このため硬
化剤としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第三アミンを用いるのが望まし
い。 (D) 樹脂状物質この樹脂状物質とは、クマロン樹脂、フエノ
ール・テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂等
のことである。クマロン樹脂RG（軟化点71〜100℃）、クマ
ロン樹脂VM（軟化点111〜130℃）＜商品名、
以上「新日本製鉄(株)製造」＞、NG−４（軟化点
81〜100℃）、NT−１（軟化点101〜110℃）＜商
品名、以上「日鉄化学(株)製造」＞、タマリレ510
（軟化点75〜95℃）、タマリレ520S（軟化点115
〜130℃）、タマリレ521（軟化点100〜110℃）＜
商品名、以上「荒川林産化工業(株)製造」＞、タ
ツキロール101（軟化点78〜105℃）、タツキロ
ール130−Ｇ（軟化点78〜105℃）、タツキロー
ル160（軟化点85〜110℃）＜商品名、以上「住
友化学工業(株)）製造」＞、ペトロジン（軟化点
60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、
150℃の各グレード）＜商品名、「三井石油化学
(株)製造」＞等が例示できる。ここで、樹脂状物質がウレタンプレポリマ(A)
100部に対して、10部未満の場合はテープ側に
対する接着力が低下し、20部を超える場合はモ
ール側への接着力が低下するからである。次に、上記プライマ組成物の使用方法を説明す
る。有機溶剤で適宜粘度（50〜300cP）に調整した
プライマ組成物を、PVC製モールの裏面に、デ
ツプコート、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフ
コート、ロールコート等により塗布し、テープを
貼り合せ、室温で数分間の放置又は60〜100℃の
温室で数秒間の加熱により所要の接着強さをモー
ルとテープの間に得ることができる。こうして得た、プライマ層は、モールとテープ
との間において大きな接着強さを示し、耐衝撃性
にも優れている。また、上述のように、室温にお
いて数分間、又は100℃以下の温度で数秒という
簡単な方法で所要の接着強さが得られ、接着作業
性も良好である。100℃以上にすると、モールが
変形するおそれがある。以下、この発明の実施例を、比較例とともに挙
げ、この発明の効果を確認する。各実施例及び比較例に用いたプライマ組成物
は、下記の如く調整した。下記(A)ウレタンプレポリマ、(B)塩化ゴム、(C)エ
ポキシ樹脂及び(D)樹脂状物質の第１〜２表に示す
各部数を、表中に示す各部の(E)有機溶剤に溶解混
合して得た。 (A) ウレタンプレポリマブチレングリコール40部及びアジピン酸60部
（総部数100部）とTMP1部（但し実施例４は
0.5部、比較例２は０部）とを150℃×5h反応さ
せて分子量約2000のポリエステルポリオールを
得、このポリエステルポリオールに表中の
OH／NCOのモル比でMDIを後述の溶剤ととも
に加え乾燥窒素ガス中で80℃×3h反応を行な
い、両端にOH基をもつウレタンプレポリマを
合成した。さらに、このウレタンプレポリマにMDIを
NCO／OH＝２のモル比で加え乾燥窒素ガス中
で80℃×3h反応を行ない両端にNCO基をもつ
ウレタンプレポリマ(A)を得た。 (B) 塩化ゴム………CR−10 (C) エポキシ樹脂………アラルダイトAY−105 (A) 樹脂状物質………NG−４ (E) 有機溶剤………トルエン：MEK：シクロヘ
キサノン＝100部：100部：200部ここで、実施例１〜11、比較例１〜９は固形分
20％となるように前述の有機溶剤を加えた。試験片は、下記PVC配合物を押出機より押し
出して得たモールの裏面に、上記各実施例、比較
例のプライマ組成物を刷毛塗りにより塗布し、た
だちにテープ（No.563X−３：商品名、日東電気
工業(株)製造）を貼着し、室温で30min放置して作
成した。剥離試験は、東洋測器(株)製のテンシロン−
UTM−１を用いて、引張り速度200mm／minで
180゜方向引張りにより行い、その結果を第１〜
２表に示す。試験結果から、この発明のプライマ組成物は、
比較例のプライマ組成物又は塩化ゴム単独に比し
て大きな接着強さモールとテープとの間生じさせ
るプライマ層を形成することがわかる。なお、各比較例の実施例との対応は、次の通り
である。比較例１……実施例１においてNCO／OHを0.6
未満としたもの。比較例２……実施例２において三価アルコール
（TMP）が含まれていないもの、比較例３……同じく塩化ゴムが含まれないもの、比較例４……同じく塩化ゴムが過剰（20を越え
る）なもの、比較例５……同じくエポキシ樹脂が過少（10部未
満）なもの、比較例６……同じくエポキシ樹脂が過剰（30部を
越える）なもの、比較例７……同じく樹脂状物質が含まれないも
の、比較例８……同じく樹脂状物質が過少（10部未
満）なもの、比較例９……同じく樹脂状物質が過剰（20部を越
える）なもの。 This invention is based on polyvinyl chloride (hereinafter referred to as "PVC").
This invention relates to a primer composition that is applied to the back surface of a molding in order to form a primer layer between the back surface of the molding and a double-sided adhesive tape (hereinafter abbreviated as "tape") manufactured by the company. In this specification, "parts" refers to "parts by weight." Conventionally, the above-mentioned primer has generally been composed of chlorinated rubber alone. However, when chlorinated rubber is used as a primer between the tape and the molding,
Chlorinated rubber itself is a very hard and brittle rubber, and when an impact is applied to the molding, the primer layer is destroyed, contributing to the peeling of the molding from the tape. On the other hand, other than chlorinated rubber, there is currently no primer composition suitable for forming a primer layer between the back surface of the PVC molding and the tape. In view of the above, the present invention provides a primer for double-sided adhesive tape for molding that has excellent impact resistance, forms a primer layer that exhibits great adhesive strength between the back side of molding and the tape, and has good adhesive workability. The purpose is to provide a composition. The gist of this invention is that the polyester polyol is synthesized from adipic acid, a saturated aliphatic diol (having 2 to 6 carbon atoms), and a trihydric alcohol, and is obtained by reacting a specific polyester polyol having OH groups at both ends with a diisocyanate. For 100 parts of a urethane prepolymer synthesized by reacting a urethane polymer having an OH group with a diisocyanate at a molar ratio of NCO/OH = 2, 3 to 20 parts of chlorinated rubber and 10 to 10 parts of an epoxy resin are added.
Mohr's primer composition for double-sided adhesive tapes includes 30 parts and 10 to 20 parts of a resinous substance dissolved and mixed in an organic solvent. Hereinafter, the primer composition of the present invention will be explained in detail. The primer composition of this invention includes 100 parts of the following urethane prepolymer (A), 3 to 20 parts of chlorinated rubber (B), 10 to 30 parts of epoxy resin (C), and 10 to 20 parts of resinous material dissolved in an organic solvent. It is a mixture. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as "MEK"), and cyclohexane. (A) Urethane prepolymer This urethane prepolymer has OH on both ends below.
At both ends obtained by reacting the urethane prepolymer (a) having a group with a diisocyanate at a molar ratio of NCO/OH = 2 (approximately 80°C x 3 hours in nitrogen gas)
It is a urethane prepolymer with NCO groups. Here, if NCO/OH is less than 2, the molecular weight becomes large and the primer composition tends to gel, and if NCO/OH exceeds 2, unreacted NCO groups remain and the primer composition becomes stable. Sexuality becomes worse. In addition, during this reaction, if necessary, a catalyst for promoting the urethanization reaction, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, tributyltin acetate, dioctyltin dilaurate, diethyltin oleate, monomethyltin dioleate, etc., may be used. Good too. The above isocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as "MDI").
), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like. (a) Urethane prepolymer having OH groups at both ends This urethane prepolymer contains a total of 100 parts of saturated aliphatic diol (with 2 to 6 carbon atoms) and adipic acid, and 0.25 to 1 part of trihydric alcohol.
A polyester polyol (molecular weight 80 to 4000) obtained by reacting (150°C x 5 hours) at a molar ratio of COOH/OH = 2.0 to 1.04 is added with the diisocyanate exemplified above together with the organic solvent described above at NCO/OH = 0.6. It is obtained by adding at a molar ratio of ~0.8 and reacting (in nitrogen gas at 80°C for 3 hours). Here, in polyester polyol
When COOH/OH exceeds 2, the primer layer becomes hard and brittle, resulting in poor adhesion to the tape side. When COOH/OH is less than 1.04, the primer layer becomes extremely soft, resulting in poor adhesion to the molding side. Power decreases. Further, if the trihydric alcohol exceeds 1 part, the primer composition will gel, and if it is less than 0.25 part, the adhesion to the molding side will decrease. In addition, in this urethane prepolymer,
If NCO/OH is less than 0.6, the adhesive force of the primer layer to the molding side will decrease,
If NCO/OH exceeds 0.8, the stability of the primer composition will be poor and there is a risk of gelation. Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and examples of the trihydric alcohol include glycerin,
Examples include trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as "TMP"). (B) Chlorinated rubber This chlorinated rubber is CR manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
-5, CR-10, CR-20, CR-20S, CR-
40, CR-90 (product name), etc. can be exemplified. Here, chlorinated rubber is urethane prepolymer (A)
If the amount is less than 3 parts or more than 20 parts per 100 parts, the adhesive strength to the molding side will decrease. (C) Epoxy resin This epoxy resin includes Araldite AY-105 manufactured by Ciba Geigy Japan,
Examples include AY-103, AW-127, and AY-18 (product names). Here, the epoxy resin is a urethane prepolymer.
If the amount is less than 10 parts relative to 100 parts (A), the primer layer will not have an adhesive effect, and if it exceeds 30 parts, the primer layer will become hard and lose its impact resistance. Although an amine-based curing agent may be used as a curing agent for the epoxy resin, it is better not to use a curing agent containing primary or secondary amines or active hydrogen. That is, since the urethane prepolymer (A) having NCO groups at both ends is used, the primary and secondary amines may react with the NCO groups and cause the primer composition to gel. Therefore, it is desirable to use a tertiary amine such as triethylamine or N-methylmorpholine as the curing agent. (D) Resin-like substance This resin-like substance refers to coumaron resin, phenol/terpene resin, petroleum hydrocarbon resin, etc. Kumaron Resin RG (softening point 71-100℃), Kumaron Resin VM (softening point 111-130℃) <Product name,
"Manufactured by Nippon Steel Corporation"> NG-4 (softening point
81-100℃), NT-1 (softening point 101-110℃) <Product name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.>, Tamarile 510
(softening point 75-95℃), Tamarile 520S (softening point 115
~130℃), Tamarile 521 (softening point 100-110℃) <
Product names: Manufactured by Arakawa Forestry Chemical Industry Co., Ltd.> Tatsuki Roll 101 (softening point 78-105°C), Tatsuki Roll 130-G (softening point 78-105°C), Tatsuki Roll 160 (softening point 85-110°C) <Product name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.> Petrozine (softening point
60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 130℃, 140℃,
150℃ each grade) <Product name, "Mitsui Petrochemical
An example is "Manufacture Co., Ltd.">. Here, the resinous substance is urethane prepolymer (A)
This is because if the amount is less than 10 parts compared to 100 parts, the adhesive force to the tape side will decrease, and if it exceeds 20 parts, the adhesive force to the molding side will decrease. Next, a method of using the above primer composition will be explained. A primer composition adjusted to an appropriate viscosity (50 to 300 cP) with an organic solvent is applied to the back side of the PVC molding by dip coating, spray coating, brush coating, knife coating, roll coating, etc., followed by attaching tape and drying at room temperature. The required adhesive strength can be obtained between the molding and the tape by leaving it for a few minutes or heating it in a greenhouse at 60-100°C for a few seconds. The thus obtained primer layer exhibits high adhesive strength between the molding and the tape, and also has excellent impact resistance. Further, as mentioned above, the required adhesive strength can be obtained in a simple manner of several minutes at room temperature or several seconds at a temperature of 100° C. or less, and the adhesive workability is also good. If the temperature exceeds 100℃, the molding may become deformed. Examples of the present invention will be listed below along with comparative examples to confirm the effects of the present invention. The primer composition used in each Example and Comparative Example was prepared as follows. Add each part of (A) urethane prepolymer, (B) chlorinated rubber, (C) epoxy resin, and (D) resinous substance shown in Tables 1 and 2 below to each part of (E) organic solvent shown in the table. Obtained by dissolving and mixing. (A) Urethane prepolymer 40 parts of butylene glycol, 60 parts of adipic acid (total number of parts: 100 parts) and 1 part of TMP (however, in Example 4
0.5 parts and 0 parts in Comparative Example 2) at 150°C for 5 hours to obtain a polyester polyol with a molecular weight of approximately 2000, and to this polyester polyol, the
MDI was added at a molar ratio of OH/NCO together with the solvent described below, and the reaction was carried out at 80°C for 3 hours in dry nitrogen gas to synthesize a urethane prepolymer having OH groups at both ends. Furthermore, MDI is applied to this urethane prepolymer.
The mixture was added at a molar ratio of NCO/OH=2 and reacted at 80°C for 3 hours in dry nitrogen gas to obtain a urethane prepolymer (A) having NCO groups at both ends. (B) Chlorinated rubber…CR-10 (C) Epoxy resin…Araldite AY-105 (A) Resin-like substance…NG-4 (E) Organic solvent…Toluene: MEK: Cyclohexanone = 100 Parts: 100 parts: 200 parts Here, Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 are solid content.
The above-mentioned organic solvent was added to give a concentration of 20%. The test piece was made by applying the primer compositions of the above Examples and Comparative Examples to the back side of a molding obtained by extruding the PVC compound shown below using an extruder, and immediately applying tape (No. 563X-3: trade name). (manufactured by Nitto Electric Industry Co., Ltd.) was attached and left at room temperature for 30 minutes. The peel test was performed using Tensilon manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.
Using UTM-1, at a tensile speed of 200 mm/min.
This is done by pulling in a 180° direction, and the results are shown in the first to
It is shown in Table 2. From the test results, the primer composition of this invention has the following properties:
It can be seen that a primer layer is formed that provides greater adhesive strength between the molding and the tape than the primer composition of the comparative example or the chlorinated rubber alone. Note that the correspondence between each comparative example and the example is as follows. Comparative example 1...NCO/OH is 0.6 in Example 1
less than. Comparative Example 2...Example 2 that does not contain trihydric alcohol (TMP), Comparative Example 3...Similarly contains no chlorinated rubber, Comparative Example 4...Similarly contains excessive chlorinated rubber (more than 20 ), Comparative Example 5...also with too little epoxy resin (less than 10 parts), Comparative Example 6...also with too much epoxy resin (more than 30 parts), Comparative Example 7...also with resinous material Comparative Example 8: Also contains too little resinous material (less than 10 parts). Comparative Example 9: Also contains too much resinous material (more than 20 parts).

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. A primer composition used by applying to the back side of a molding to form a primer layer between the back side of a polyvinyl chloride molding and a double-sided adhesive tape, comprising: 100 parts of the following urethane polymer (A): 3 to 20 parts of chlorinated rubber, 10 to 30 parts of epoxy resin, resinous material
A primer composition for Mohr's double-sided adhesive tape, characterized in that 10 to 20 parts of it are dissolved and mixed in an organic solvent. (A) A urethane prepolymer having NCO groups at both ends obtained by reacting the following urethane prepolymer (a) having OH groups at both ends with diisocyanate at a molar ratio of NCO/OH = 2. (a) 100 parts total of saturated aliphatic diol (2 to 6 carbon atoms) and adipic acid and trihydric alcohol
A diisocyanate is added to a polyester polyol obtained by reacting 0.25 to 1 part of COOH/OH at a molar ratio of 2.0 to 1.04 with NCO/OH=
A urethane prepolymer with OH groups at both ends that is synthesized by reacting at a molar ratio of 0.6 to 0.8.