JPS6221007B2 - - Google Patents
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- JPS6221007B2 JPS6221007B2 JP54049446A JP4944679A JPS6221007B2 JP S6221007 B2 JPS6221007 B2 JP S6221007B2 JP 54049446 A JP54049446 A JP 54049446A JP 4944679 A JP4944679 A JP 4944679A JP S6221007 B2 JPS6221007 B2 JP S6221007B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、粘度稀釈抵抗性が大であり、増粘
剤、高分子凝集剤として用いることができる変性
澱粉に関する。 従来、高粘性の増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、グアガム等が知られているが、粘
度稀釈抵抗性、特に１％以下の水溶液濃度の稀釈
抵抗性が十分でなく、また溶解時にままこを作つ
たり、熱水中で分散させた後溶解させるなど十分
なものではなかつた。またカチオン性高分子凝集
剤として、高分子量ポリアクリルアミドのカチオ
ン変性物が知られているが、このものは乾燥工程
が複雑となり、溶液状で供給されることが多く、
使用時の稀釈や運送の点できわめて不便である。
近年、澱粉にカチオン性単量体をグラフト共重合
したものが提示されているが、これらのものは十
分な凝集作用が付与されないまま今日に至つてい
る。 本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意研
究を行つた結果、グラフト側鎖、幹ポリマー双方
に４級アンモニウム変性したカチオン性置換基を
導入したグラフト変性澱粉がかかる目的に優れた
物性を示すことを見出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち置換度0.001〜0.5の４級アンモニウム
変性カチオンエーテル化澱粉に４級アンモニウム
塩基含有の単量体を必須としてグラフト共重合す
るかもしくは澱粉に水酸基、アルキルエステルカ
ルボキシレート基、グリシジル基、ハロゲン含有
アルキル基等を含有する単量体より選ばれる一種
又は二種以上を必須単量体としてグラフト共重合
したのちハロゲン化アルキル４級アンモニウム
塩、３級アミン、４級化アミノアルコールより選
ばれる一種又は二種以上のカチオン化剤により幹
ポリマーの澱粉部分およびグラフト側鎖に４級ア
ンモニウム変性したカチオン性置換基を導入する
ことにより製造される。 また上記４級アンモニウムを導入する方法と同
様に３級アミンを導入した後、４級化することも
本発明に含まれる。 ４級アンモニウム変性カチオンエーテル化澱粉
は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、２−クロロエチルトリメチルアンモニウム
クロライド等のハロゲン化アルキル４級アンモニ
ウム塩等のカチオン化エーテル化剤が挙げられ
る。４級アンモニウム塩基含有単量体としては、
Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル−Ｎ−アクリロイロキシ
エチルアンモニウムクロライド、Ｎ・Ｎ・Ｎ−ト
リエチル−Ｎ−アクリロイロキシエチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリロ
イロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等のＮ・Ｎ・Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アクリ
ロイロキシアルキルアンモニウム塩、Ｎ・Ｎ・Ｎ
−トリメチル−Ｎ−メタクリロイロキシアルキル
アンモニウムクロライド、Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリエチ
ル−Ｎ−メタクリロイロキシアルキルアンモニウ
ムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等のＮ・Ｎ・Ｎ−トリアルキル−Ｎ−メタク
リロイロキシアルキルアンモニウム塩が挙げられ
る。 モノエチレン性不飽和アルコールたとえば（メ
タ）アリルアルコール、ポリオール（アルキレン
グリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール等）のモノエチレン性不飽和エステル
またはエーテルたとえばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプ
ロピレン（ランダムまたはブロツク）グリコール
モノ（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有単量
体を澱粉にグラフト共重合するか、酢酸ビニル等
をグラフト共重合した後加水分解し水酸基含有の
グラフト側鎖を幹ポリマーである澱粉類の水酸基
のエーテル化剤と同様の前記ハロゲン化アルキル
４級アンモニウム塩をグラフト変性後の水酸基に
作用させて４級アンモニウム塩をグラフト側鎖あ
るいはグラフト側鎖と幹ポリマーである澱粉に導
入する。 アルキルエステルカルボキシレート含有単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられ、これらのエステルに対す
る４級カチオン化剤としては、トリメチルアミノ
エチルクロライドアルコール等、トリアルキルア
ミノアルキル塩アルコールが挙げられ、前記カル
ボキシアルキルエステルとのエステル交換により
グラフト変性後、４級アンモニウム塩基が導入さ
れる。 グリシジル基含有単量体としては、グルシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル等が挙げられ、これらの単量体を澱粉類にグラ
フトした後、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等の３級アルキルアミンをグリシジル基に作用
することによりグラフト側鎖に４級アンモニウム
塩基が導入される。 ハロゲン含有のアルキル基を有する単量体とし
ては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等のハロゲン化アルキルアクリレートお
よびメタクリレート、塩化ビニル、塩化アリル等
の不飽和ハロゲン化アルキル性エチレン単量体が
挙げられ、これらの単量体を澱粉類にグラフト重
合した後、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等のトリアルキルアミンを作用させることにより
グラフト側鎖に４級アンモニウム塩基が導入され
る。 本発明において原料物質として用いる澱粉は、
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチ
トウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱
粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉
などの天然澱粉やこれらの分解物、アミロースや
アミロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱
粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、グ
ラフト変性澱粉、酵素処理澱粉、デキストリンな
どの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘
藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合
反応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒、ま
たは水あるいはこれらの混合溶液を溶媒として、
第二セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸
塩、過酸化水素−モール塩などの通常のグラフト
重合開始剤を用い０〜95℃、好ましくは10〜60℃
で常法に従がつて行うことができる。 本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に常法に従がつてグラフト重合の前または後、
あるいはグラフト重合と同時に他の共重合可能な
モノヤー、例えば水酸基含有単量体、モノエチレ
ン性不飽和アルコールたとえばアリルアルコー
ル、ポリオール（アルキレングリコール、グリセ
リン、ポリオキシアルキレングリコール等）のモ
ノエチレン性不飽和エステルまたはエーテルたと
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−
オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムま
たはブロツク）グリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステ
ル化されていてもよい）。アミド基含有単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミドたとえばＮ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジア
ルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ・Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−また
はｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリルアミドたとえば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド。アミノ基含
有単量体：モノエチレン性不飽和モノマーまたは
ジカルボン酸のアミノ基含有エステル（ジアルキ
ルアミノアルキルエステル、ジヒドロキシアルキ
ルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキル
エステル等）たとえばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチルフマレート。
複素環式ビニル化合物、たとえばビニルピリジン
類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン）、Ｎ−ビニルイミダゾール
等の水溶性単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、塩化ビニル等のノ
ニオン性水不溶性単量体が挙げられ、増粘性およ
びより高い水溶性を要求される本発明においては
水溶性の単量体が好ましく、さらにヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングライコール
（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリ
レート等を共重合させることによりグラフト効率
の良くない４級アンモニウム塩含有単量体のグラ
フト効率を向上させるので好ましい。 幹ポリマーである澱粉類にグラフト重合の前ま
たは後に前記ハロゲン化４級アンモニウム塩等の
カチオン化エーテル化剤を用いてエーテル化度、
0.001〜0.5に処理し、４級アンモニウム塩を持つ
グラフト側鎖中で、該グラフト側鎖の窒素含有量
が幹ポリマー100部に対して0.01〜3.0部となるよ
うに変性したものが本発明の目的とするところの
増粘性、すなわち20℃で１％水溶液のブルツクフ
イールド粘度が1000センチポイズ以上ある幹ポリ
マーおよびグラフト側鎖双方に４級アンモニウム
塩を持つグラフト変性澱粉が得られる。 本発明により得られる高粘度グラフト変性澱粉
を用いる増粘剤は強塩基型の４級アンモニウム塩
を必須としており、酸性から弱アルカリ性に至る
広いPH領域で増粘性を示し、殺菌性、防腐性、接
着性、懸濁作用、乳化作用、耐油性、耐有機溶剤
性、セルロース、繊維等アニオン性物質への吸着
性に優れており、洗剤、ボーリング泥水、化粧
品、繊維壁、養魚用配合飼料の粘結剤、窯業用お
よび石膏用増粘剤、アイスグレーズ、農薬、種子
の展着剤、種子、球根類の保護膜、製紙用、ラテ
ツクスの増粘剤、塗料および合成樹脂の保護コロ
イド、帯電防止剤、土壌改良剤、捺染用糊剤、消
火剤等の増粘剤として用いられる。 石油井戸等の井戸ボーリングの際、掘り屑を地
上に取り出すため、ドリルパイプの中心を通して
掘削部に泥水を送り込み、パイプの外側から掘り
屑とともに地上へ循環させるようになつている。
この泥水中に0.1〜1.0％の本発明グラフト変性澱
粉を添加することにより、泥水の量が添加しない
場合に比べて15〜30％減少させることができる。 化粧品用としては整髪用、シヤンプー等のよう
な毛髪剤に本発明のグラフト変性澱粉を用いた場
合、毛髪にグラフト変性糊液が吸着し洗髪後も部
分的に吸着し残るため毛髪のセツトが容易に行な
われ、毛髪との親和力が強いので皮膜がフケ状と
なつて剥離落屑することがない。また各種クリー
ム類の増粘剤としても利用できる。 繊維壁用増粘接着剤として、本発明のグラフト
変性澱粉を用いた場合、壁面および塗材間におけ
る接着力が多大でコテさばき等の作業性が良好で
塗工後のケバ伏せなどが起らない糊剤が得られ
る。 養魚用配合飼料用粘結剤として従来、化学処理
を行なつていない澱粉を用いてきたが、増粘作用
粘結力が弱いため多量の澱粉を混合せねばならず
栄養のバランスが崩れたりして好ましいものでは
なかつた。本発明のグラフト変性澱粉を用いた場
合、従来の澱粉類に比べてはるかに少量で粘結効
果が現われかつ腐敗しにくいため水質の悪化も防
ぐことができる。 本発明のグラフト変性澱粉は殺菌性と増粘性に
優れているので魚などを凍結保存する時、本発明
のグラフト変性澱粉糊液を用いることにより、一
度糊液に漬けるだけで優れた粘性のため厚い氷の
層が形成され、氷の層の強度も増大し保存期間が
延長される。 本発明のグラフト変性澱粉を用いた高分子凝集
剤は下水し尿処理などの生活廃水処理にきわめて
有効でしかも従来市販のカチオン性凝集剤がすべ
て希薄濃度の水溶液で供給されており、製品の経
時安定性、輸送などの面で問題があつたが、本発
明のものは従来の澱粉と同様の方法できわめて簡
単に水に溶解することができ好ましいものであ
る。 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ エーテル化度0.06のトリメチルアミノエチルク
ロライドエーテル化澱粉100部水500部、Ｎ・Ｎ・
Ｎ−トリメチル−Ｎ−アクリロイロキシエチルア
ンモニウムクロライド10部、ヒドロキシプロピル
メタクリレート10部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム10部、硝酸（63％）１mlを添加し45℃で１時
間グラフト変性を行なつた後、中和、洗浄後乾燥
しグラフト変性澱粉Ａを得た。 実施例 ２ グラフト率35％の澱粉−ポリビニルアルコール
グラフト共重合体100部、水80部、イソプロピル
アルコール100部、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド８
部、芒硝40部を分散させて40℃撹拌下で３％水酸
化ナトリウムを滴下しながらPH10.0〜11.0で幹ポ
リマーである澱粉とグラフト側鎖であるポリビニ
ルアルコール部分を４級アンモニウム塩でカチオ
ン化し、反応後中和、洗浄、乾燥を行いグラフト
変性澱粉Ｂを得た。 実施例 ３ グラフト率40％の澱粉−ポリ−３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート100部をト
リメチルアミン（30％溶液）1000部中に分散させ
て40℃で５時間反応を行いグラフト側鎖に４級ア
ンモニウム塩を導入した後、洗浄、脱水を行なつ
たケーキを水150部アセトン100部中に分散させ、
２−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド15部を添加し、３％水酸化ナトリウムを滴下
してPH10〜11で40℃10時間反応を行ない、幹ポリ
マーおよびグラフト側鎖に４級アンモニウム塩を
導入し中和、水洗、乾燥を行いグラフト変性澱粉
Ｃを得た。 比較例 １ 実施例１のトリメチルアミノエチルクロライド
エーテル化澱粉の代りに末変性のタピオカ澱粉を
原料として実施例１と同様の操作を行い側鎖のみ
に４級アンモニウム塩を持つグラフト変性澱粉Ｄ
を得た。 実施例 ４ グラフト変性澱粉Ａ〜Ｄの幹ポリマーである澱
粉類の４級アンモニウム塩によるエーテル化度、
グラフト側鎖の窒素含有量、20℃１％水溶液のブ
ルツクフイールド粘度を求めて表−１に示した。
剤、高分子凝集剤として用いることができる変性
澱粉に関する。 従来、高粘性の増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、グアガム等が知られているが、粘
度稀釈抵抗性、特に１％以下の水溶液濃度の稀釈
抵抗性が十分でなく、また溶解時にままこを作つ
たり、熱水中で分散させた後溶解させるなど十分
なものではなかつた。またカチオン性高分子凝集
剤として、高分子量ポリアクリルアミドのカチオ
ン変性物が知られているが、このものは乾燥工程
が複雑となり、溶液状で供給されることが多く、
使用時の稀釈や運送の点できわめて不便である。
近年、澱粉にカチオン性単量体をグラフト共重合
したものが提示されているが、これらのものは十
分な凝集作用が付与されないまま今日に至つてい
る。 本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意研
究を行つた結果、グラフト側鎖、幹ポリマー双方
に４級アンモニウム変性したカチオン性置換基を
導入したグラフト変性澱粉がかかる目的に優れた
物性を示すことを見出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち置換度0.001〜0.5の４級アンモニウム
変性カチオンエーテル化澱粉に４級アンモニウム
塩基含有の単量体を必須としてグラフト共重合す
るかもしくは澱粉に水酸基、アルキルエステルカ
ルボキシレート基、グリシジル基、ハロゲン含有
アルキル基等を含有する単量体より選ばれる一種
又は二種以上を必須単量体としてグラフト共重合
したのちハロゲン化アルキル４級アンモニウム
塩、３級アミン、４級化アミノアルコールより選
ばれる一種又は二種以上のカチオン化剤により幹
ポリマーの澱粉部分およびグラフト側鎖に４級ア
ンモニウム変性したカチオン性置換基を導入する
ことにより製造される。 また上記４級アンモニウムを導入する方法と同
様に３級アミンを導入した後、４級化することも
本発明に含まれる。 ４級アンモニウム変性カチオンエーテル化澱粉
は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、２−クロロエチルトリメチルアンモニウム
クロライド等のハロゲン化アルキル４級アンモニ
ウム塩等のカチオン化エーテル化剤が挙げられ
る。４級アンモニウム塩基含有単量体としては、
Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル−Ｎ−アクリロイロキシ
エチルアンモニウムクロライド、Ｎ・Ｎ・Ｎ−ト
リエチル−Ｎ−アクリロイロキシエチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリロ
イロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等のＮ・Ｎ・Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アクリ
ロイロキシアルキルアンモニウム塩、Ｎ・Ｎ・Ｎ
−トリメチル−Ｎ−メタクリロイロキシアルキル
アンモニウムクロライド、Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリエチ
ル−Ｎ−メタクリロイロキシアルキルアンモニウ
ムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等のＮ・Ｎ・Ｎ−トリアルキル−Ｎ−メタク
リロイロキシアルキルアンモニウム塩が挙げられ
る。 モノエチレン性不飽和アルコールたとえば（メ
タ）アリルアルコール、ポリオール（アルキレン
グリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール等）のモノエチレン性不飽和エステル
またはエーテルたとえばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプ
ロピレン（ランダムまたはブロツク）グリコール
モノ（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有単量
体を澱粉にグラフト共重合するか、酢酸ビニル等
をグラフト共重合した後加水分解し水酸基含有の
グラフト側鎖を幹ポリマーである澱粉類の水酸基
のエーテル化剤と同様の前記ハロゲン化アルキル
４級アンモニウム塩をグラフト変性後の水酸基に
作用させて４級アンモニウム塩をグラフト側鎖あ
るいはグラフト側鎖と幹ポリマーである澱粉に導
入する。 アルキルエステルカルボキシレート含有単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられ、これらのエステルに対す
る４級カチオン化剤としては、トリメチルアミノ
エチルクロライドアルコール等、トリアルキルア
ミノアルキル塩アルコールが挙げられ、前記カル
ボキシアルキルエステルとのエステル交換により
グラフト変性後、４級アンモニウム塩基が導入さ
れる。 グリシジル基含有単量体としては、グルシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル等が挙げられ、これらの単量体を澱粉類にグラ
フトした後、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等の３級アルキルアミンをグリシジル基に作用
することによりグラフト側鎖に４級アンモニウム
塩基が導入される。 ハロゲン含有のアルキル基を有する単量体とし
ては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等のハロゲン化アルキルアクリレートお
よびメタクリレート、塩化ビニル、塩化アリル等
の不飽和ハロゲン化アルキル性エチレン単量体が
挙げられ、これらの単量体を澱粉類にグラフト重
合した後、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等のトリアルキルアミンを作用させることにより
グラフト側鎖に４級アンモニウム塩基が導入され
る。 本発明において原料物質として用いる澱粉は、
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチ
トウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱
粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉
などの天然澱粉やこれらの分解物、アミロースや
アミロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱
粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、グ
ラフト変性澱粉、酵素処理澱粉、デキストリンな
どの化工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘
藷、切干タピオカなどの澱粉含有物が挙げられ
る。これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合
反応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒、ま
たは水あるいはこれらの混合溶液を溶媒として、
第二セリウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸
塩、過酸化水素−モール塩などの通常のグラフト
重合開始剤を用い０〜95℃、好ましくは10〜60℃
で常法に従がつて行うことができる。 本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に常法に従がつてグラフト重合の前または後、
あるいはグラフト重合と同時に他の共重合可能な
モノヤー、例えば水酸基含有単量体、モノエチレ
ン性不飽和アルコールたとえばアリルアルコー
ル、ポリオール（アルキレングリコール、グリセ
リン、ポリオキシアルキレングリコール等）のモ
ノエチレン性不飽和エステルまたはエーテルたと
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−
オキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムま
たはブロツク）グリコールモノ（メタ）アリルエ
ーテル（末端の水酸基はエーテル化またはエステ
ル化されていてもよい）。アミド基含有単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミドたとえばＮ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジア
ルキル（メタ）アクリルアミドたとえばＮ・Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−また
はｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリルアミドたとえば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド。アミノ基含
有単量体：モノエチレン性不飽和モノマーまたは
ジカルボン酸のアミノ基含有エステル（ジアルキ
ルアミノアルキルエステル、ジヒドロキシアルキ
ルアミノアルキルエステル、モルホリノアルキル
エステル等）たとえばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチルフマレート。
複素環式ビニル化合物、たとえばビニルピリジン
類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン）、Ｎ−ビニルイミダゾール
等の水溶性単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、塩化ビニル等のノ
ニオン性水不溶性単量体が挙げられ、増粘性およ
びより高い水溶性を要求される本発明においては
水溶性の単量体が好ましく、さらにヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングライコール
（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリ
レート等を共重合させることによりグラフト効率
の良くない４級アンモニウム塩含有単量体のグラ
フト効率を向上させるので好ましい。 幹ポリマーである澱粉類にグラフト重合の前ま
たは後に前記ハロゲン化４級アンモニウム塩等の
カチオン化エーテル化剤を用いてエーテル化度、
0.001〜0.5に処理し、４級アンモニウム塩を持つ
グラフト側鎖中で、該グラフト側鎖の窒素含有量
が幹ポリマー100部に対して0.01〜3.0部となるよ
うに変性したものが本発明の目的とするところの
増粘性、すなわち20℃で１％水溶液のブルツクフ
イールド粘度が1000センチポイズ以上ある幹ポリ
マーおよびグラフト側鎖双方に４級アンモニウム
塩を持つグラフト変性澱粉が得られる。 本発明により得られる高粘度グラフト変性澱粉
を用いる増粘剤は強塩基型の４級アンモニウム塩
を必須としており、酸性から弱アルカリ性に至る
広いPH領域で増粘性を示し、殺菌性、防腐性、接
着性、懸濁作用、乳化作用、耐油性、耐有機溶剤
性、セルロース、繊維等アニオン性物質への吸着
性に優れており、洗剤、ボーリング泥水、化粧
品、繊維壁、養魚用配合飼料の粘結剤、窯業用お
よび石膏用増粘剤、アイスグレーズ、農薬、種子
の展着剤、種子、球根類の保護膜、製紙用、ラテ
ツクスの増粘剤、塗料および合成樹脂の保護コロ
イド、帯電防止剤、土壌改良剤、捺染用糊剤、消
火剤等の増粘剤として用いられる。 石油井戸等の井戸ボーリングの際、掘り屑を地
上に取り出すため、ドリルパイプの中心を通して
掘削部に泥水を送り込み、パイプの外側から掘り
屑とともに地上へ循環させるようになつている。
この泥水中に0.1〜1.0％の本発明グラフト変性澱
粉を添加することにより、泥水の量が添加しない
場合に比べて15〜30％減少させることができる。 化粧品用としては整髪用、シヤンプー等のよう
な毛髪剤に本発明のグラフト変性澱粉を用いた場
合、毛髪にグラフト変性糊液が吸着し洗髪後も部
分的に吸着し残るため毛髪のセツトが容易に行な
われ、毛髪との親和力が強いので皮膜がフケ状と
なつて剥離落屑することがない。また各種クリー
ム類の増粘剤としても利用できる。 繊維壁用増粘接着剤として、本発明のグラフト
変性澱粉を用いた場合、壁面および塗材間におけ
る接着力が多大でコテさばき等の作業性が良好で
塗工後のケバ伏せなどが起らない糊剤が得られ
る。 養魚用配合飼料用粘結剤として従来、化学処理
を行なつていない澱粉を用いてきたが、増粘作用
粘結力が弱いため多量の澱粉を混合せねばならず
栄養のバランスが崩れたりして好ましいものでは
なかつた。本発明のグラフト変性澱粉を用いた場
合、従来の澱粉類に比べてはるかに少量で粘結効
果が現われかつ腐敗しにくいため水質の悪化も防
ぐことができる。 本発明のグラフト変性澱粉は殺菌性と増粘性に
優れているので魚などを凍結保存する時、本発明
のグラフト変性澱粉糊液を用いることにより、一
度糊液に漬けるだけで優れた粘性のため厚い氷の
層が形成され、氷の層の強度も増大し保存期間が
延長される。 本発明のグラフト変性澱粉を用いた高分子凝集
剤は下水し尿処理などの生活廃水処理にきわめて
有効でしかも従来市販のカチオン性凝集剤がすべ
て希薄濃度の水溶液で供給されており、製品の経
時安定性、輸送などの面で問題があつたが、本発
明のものは従来の澱粉と同様の方法できわめて簡
単に水に溶解することができ好ましいものであ
る。 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ エーテル化度0.06のトリメチルアミノエチルク
ロライドエーテル化澱粉100部水500部、Ｎ・Ｎ・
Ｎ−トリメチル−Ｎ−アクリロイロキシエチルア
ンモニウムクロライド10部、ヒドロキシプロピル
メタクリレート10部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム10部、硝酸（63％）１mlを添加し45℃で１時
間グラフト変性を行なつた後、中和、洗浄後乾燥
しグラフト変性澱粉Ａを得た。 実施例 ２ グラフト率35％の澱粉−ポリビニルアルコール
グラフト共重合体100部、水80部、イソプロピル
アルコール100部、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド８
部、芒硝40部を分散させて40℃撹拌下で３％水酸
化ナトリウムを滴下しながらPH10.0〜11.0で幹ポ
リマーである澱粉とグラフト側鎖であるポリビニ
ルアルコール部分を４級アンモニウム塩でカチオ
ン化し、反応後中和、洗浄、乾燥を行いグラフト
変性澱粉Ｂを得た。 実施例 ３ グラフト率40％の澱粉−ポリ−３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート100部をト
リメチルアミン（30％溶液）1000部中に分散させ
て40℃で５時間反応を行いグラフト側鎖に４級ア
ンモニウム塩を導入した後、洗浄、脱水を行なつ
たケーキを水150部アセトン100部中に分散させ、
２−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド15部を添加し、３％水酸化ナトリウムを滴下
してPH10〜11で40℃10時間反応を行ない、幹ポリ
マーおよびグラフト側鎖に４級アンモニウム塩を
導入し中和、水洗、乾燥を行いグラフト変性澱粉
Ｃを得た。 比較例 １ 実施例１のトリメチルアミノエチルクロライド
エーテル化澱粉の代りに末変性のタピオカ澱粉を
原料として実施例１と同様の操作を行い側鎖のみ
に４級アンモニウム塩を持つグラフト変性澱粉Ｄ
を得た。 実施例 ４ グラフト変性澱粉Ａ〜Ｄの幹ポリマーである澱
粉類の４級アンモニウム塩によるエーテル化度、
グラフト側鎖の窒素含有量、20℃１％水溶液のブ
ルツクフイールド粘度を求めて表−１に示した。
【表】
実施例 ５
洗髪用シヤンプーとして下記なる配合に糊剤と
して現在一般的に使用されている高粘度タイプの
カルボキシメチルセルロース、本発明のグラフト
変性澱粉ＡおよびＤを用いてペースト状のシヤン
プーを製造し、使用試験を行なつた。 糊 剤 2.0 プロピレングリコール（可塑剤） 10.0 水 45.15 トリエタノールアミン・ラウリルサルフエート
（洗浄用） 15.0 ナトリウム・ラウリルサルフエート（洗浄用）
20.0 ソルビトール・ポリエチレンオキシド（調整剤）
3.0 ナトリウム・ステアレート（つや出し剤） 2.0 色 素 0.8香 料 0.05 全 量 100.00wt％
して現在一般的に使用されている高粘度タイプの
カルボキシメチルセルロース、本発明のグラフト
変性澱粉ＡおよびＤを用いてペースト状のシヤン
プーを製造し、使用試験を行なつた。 糊 剤 2.0 プロピレングリコール（可塑剤） 10.0 水 45.15 トリエタノールアミン・ラウリルサルフエート
（洗浄用） 15.0 ナトリウム・ラウリルサルフエート（洗浄用）
20.0 ソルビトール・ポリエチレンオキシド（調整剤）
3.0 ナトリウム・ステアレート（つや出し剤） 2.0 色 素 0.8香 料 0.05 全 量 100.00wt％
【表】
実施例 ６
冷凍保存法の一種であるアイスグレーズをまぐ
ろに本発明のグラフト変性澱粉Ａの１％水溶液お
よび無添加の水溶液中で１回漬けを行ない比較検
討を行なつた。
ろに本発明のグラフト変性澱粉Ａの１％水溶液お
よび無添加の水溶液中で１回漬けを行ない比較検
討を行なつた。
【表】
実施例 ７
尿素−ホルマリン樹脂の増粘：尿素120ｇ（2.0
モル）及び37％ホルムアルデヒド308ｇ（3.8モ
ル）にグラフト変性澱粉A2.5ｇを混合添加後PH
8.5に調整し、90℃で60分間付加反応を行なつた
後、70℃に温度を下げPH6.5に調整し60分間撹拌
後、30℃に冷却し中和後の樹脂液の粘度は700セ
ンチポイズであつた。 比較例 ２ 実施例７と同様にグラフト変性澱粉D2.5ｇを
添加し、同様の反応を行なつた。樹脂液の粘度は
56センチポイズであつた。 実施例 ８ 有機汚泥凝集ろ過試験：下水処理場から発生し
た余剰汚泥（固形分度１％）を用いてグラフト変
性澱粉Ａ〜Ｄの凝集能と他の各種凝集剤をそれぞ
れ100ppm添加し300rpmで１分間かきまぜた。次
にこの凝集汚泥液を平織120目のろ布をひいたブ
フナーロートに注ぎ15秒間のろ液量を測定した。
結果を表−２に示した。
モル）及び37％ホルムアルデヒド308ｇ（3.8モ
ル）にグラフト変性澱粉A2.5ｇを混合添加後PH
8.5に調整し、90℃で60分間付加反応を行なつた
後、70℃に温度を下げPH6.5に調整し60分間撹拌
後、30℃に冷却し中和後の樹脂液の粘度は700セ
ンチポイズであつた。 比較例 ２ 実施例７と同様にグラフト変性澱粉D2.5ｇを
添加し、同様の反応を行なつた。樹脂液の粘度は
56センチポイズであつた。 実施例 ８ 有機汚泥凝集ろ過試験：下水処理場から発生し
た余剰汚泥（固形分度１％）を用いてグラフト変
性澱粉Ａ〜Ｄの凝集能と他の各種凝集剤をそれぞ
れ100ppm添加し300rpmで１分間かきまぜた。次
にこの凝集汚泥液を平織120目のろ布をひいたブ
フナーロートに注ぎ15秒間のろ液量を測定した。
結果を表−２に示した。
Claims (1)
- １ エーテル化度0.001〜0.5の４級アンモニウム
変性カチオンエーテル化澱粉を幹ポリマーとし、
４級アンモニウム変性したカチオン性置換基をグ
ラフト側鎖に持ち、該グラフト側鎖の窒素含有量
が幹ポリマー100部に対して0.01〜3.0部よりな
り、20℃、１％の水溶液のブルツクフイールド粘
度が1000センチポイズ以上である変性澱粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4944679A JPS55142014A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Preparation of modified starch, and thickener and polymer flocculant consisting mainly thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4944679A JPS55142014A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Preparation of modified starch, and thickener and polymer flocculant consisting mainly thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55142014A JPS55142014A (en) | 1980-11-06 |
| JPS6221007B2 true JPS6221007B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=12831349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4944679A Granted JPS55142014A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Preparation of modified starch, and thickener and polymer flocculant consisting mainly thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55142014A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251205U (ja) * | 1988-10-05 | 1990-04-10 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684708A (en) * | 1985-03-11 | 1987-08-04 | Akzo N.V. | Cationic grafted starch copolymers |
| FR2978138B1 (fr) * | 2011-07-22 | 2015-05-22 | Roquette Freres | Procede de potabilisation |
| WO2013063605A1 (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Utah State University | Methods for harvesting biomass |
| CN105542084B (zh) * | 2016-01-25 | 2017-12-22 | 东南大学 | 一种阻燃增稠剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125468A (en) * | 1975-03-27 | 1976-11-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method of preparing resins of high water absorbency |
| JPS5225886A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Process for preparing water absorbing resins |
-
1979
- 1979-04-20 JP JP4944679A patent/JPS55142014A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251205U (ja) * | 1988-10-05 | 1990-04-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55142014A (en) | 1980-11-06 |
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