JPS6221366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオキシメチレンの製造方法に関す
るものである。詳しくは、ホルムアルデヒドから
重合度が高く、かつ熱安定性の良好なポリオキシ
メチレンを工業的に有利に製造する方法に関する
ものである。 ポリオキシメチレンはその優れた機械的特性に
より、エンジニアリングプラスチツクとして数多
くの用途に付されている。しかし、周知の触媒を
用いてホルムアルデヒドを重合して得られる重合
体は、熱安定性が不良なため、そのままでは使用
に耐えない。このため、重合体の末端水酸基をエ
ステル化またはエーテル化処理することにより熱
安定性を向上させている。このような末端基処理
により熱安定性を向上させる方法においては、重
合後更に多量のエネルギーを消費する複雑な処理
工程を設ける必要があり、経済的に有利な方法と
は言い難い。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
特定のアルミニウム化合物を触媒としてホルムア
ルデヒドを重合し、得られるポリオキシメチレン
にパーオキシド化合物又はルイス酸を添加して加
熱処理すれば熱安定性の良好で成形可能な重合度
を有するポリオキシメチレンが得られることを見
出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３-l ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌ
は０，１，２，３のいずれかを示す。）で表わ
されるアルミニウム化合物に、 (b) ジケトン類、オルソ位に水酸基を有する芳香
族アルデヒドまたはケトン、またはこれらの置
換体、キノリン類、またはサリチル酸類から選
ばれる酸素原子または窒素原子をドナーとする
配位可能な化合物 を配位させたキレート化合物の存在下、 または該キレート化合物に、 (c) アミン類、またはフオスフイン類、フオスフ
アイト類、フオスフエート類、及びフオスフイ
ンオキシド類から選ばれる含リン化合物 を接触させて得られる触媒の存在下、ホルムアル
デヒドを重合することにより得られるポリオキシ
メチレンにパーオキシド化合物またはルイス酸を
添加して加熱することを特徴とするポリオキシメ
チレンの製造方法に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明
において原料として使用されるホルムアルデヒド
は気状でも液状でもよいが、周知の触媒を用いる
重合法と同じく含水率１重量％以下、とくに0.1
重量％以下の実質的に無水のホルムアルデヒドで
あることはいうまでもない。このような実質的に
無水のホルムアルデヒドは、例えばパラホルムア
ルデヒドを流動パラフイン、無水フタル酸等の高
沸点媒体中で熱分解した後、得られるホルムアル
デヒドガスをイオン交換樹脂のような脱水吸着剤
を充填した塔に通過させることにより得られる。
勿論、原料としてホルムアルデヒドと少量の共単
量体、例えばエチレンオキサイドとの混合物も使
用できる。 本発明においては、ホルムアルデヒドの重合を
前記一般式〔〕で示されるアルミニウム化合物
(a)と酸素原子または窒素原子をドナーとする配位
可能な化合物(b)とのキレート化合物の存在下、ま
たは該キレート化合物に含リン化合物またはアミ
ン類ｃを接触させて得られる触媒の存在下実施す
ることが必要である。 触媒の原料の一つとして用いられるアルミニウ
ム化合物ａは下記一般式で表わされる。 （R¹O）_lAlR^２ _３-l ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基、とくに低級
アルキル基を示し、ｌは０，１，２，３のいずれ
かを示す。） 一般式〔〕で表わされるものであれば周知の
種々のものを使用することができるが、具体的に
は、 ｌ＝０…トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピルア
ルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニ
ウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウム、
トリ―ｎ―デシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム ｌ＝１…モノエトキシアルミニウムジエチル、モ
ノエトキシアルミニウムジイソブチル、
モノエトキシアルミニウムジイソプロピ
ル、モノイソブトキシアルミニウムジイ
ソブチル、ジエチルアルミニウムアセチ
ルアセトナート、モノ―ｎ―プロポキシ
アルミニウムジ―ｎ―プロピル ｌ＝２…ジエトキシアルミニウムモノイソブチ
ル、ジイソブトキシアルミニウムモノイ
ソブチル、ジ―ｎ―プロポキシアルミニ
ウムモノ―ｎ―プロピル ｌ＝３…トリエトキシアルミニウム、トリイソプ
ロポオキシアルミニウム、トリオクチル
オキシアルミニウム 等が挙げられる。これらの中ではトリエチルアル
ミニウム、またはトリイソプロポオキシアルミニ
ウムが好ましい。 また触媒の原料である酸素原子または窒素原子
をドナーとする配位可能な化合物ｂとしては、ア
ルミニウムと配位してキレート化合物を形成する
周知の種々のものを挙げることができる。具体的
には例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、ヘキサフロロアセチルアセトン等のジケトン
類；サリチルアルデヒド、Ｏ―ハイドロキシアセ
トフエノン、５―クロロサリチルアルデヒド等の
オルソ位置に水酸基を有する芳香族アルデヒドま
たはケトンまたはこれらの置換体；８―ハイドロ
キシキノリン、２―メチル―８―ハイドロキシキ
ノリン等のキノリン置換体；サリチル酸、３―フ
エニルサリチル酸、５―クロロサリチル酸等のサ
リチル酸類等が挙げられる。それらの中では、サ
リチル酸類がとくに好ましい。 また、場合によりアルミニウム化合物(a)と酸素
原子または窒素原子をドナーとする配位可能な化
合物(b)とのキレート化合物に接触させる含リン化
合物またはアミン類(c)としては周知の種々のもの
をいずれも使用することができる。 含リン化合物としては、フオスフイン類、フオ
スフアイト類、フオスフエート類、及びフオスフ
インオキシド類から選ばれる。具体的には、トリ
フエニルフオスフイン、トリ―ｎ―ブチルフオス
フイン、トリエチルフオスフイン等のフオスフイ
ン類；トリフエニルフオスフアイト、トリ―ｎ―
ブチルフオスフアイト、トリスノニルフエニルフ
オスフアイト、トリステアリルフオスフアイト等
のフオスフアイト類；トリメチルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート等のフオスフエ
ート類；トリ―ｎ―ブチルフオスフインオキシ
ド、トリフエニルフオスフインオキシド等のフオ
スフインオキシド類あるいはヘキサメチルフオス
フオリツクトリアミドなどが挙げられる。これら
のなかではトリフエニルフオスフイン、トリフエ
ニルフオスフアイト、トリステアリルフオスフア
イト、トリフエニルフオスフエート、トリ―ｎ―
ブチルフオスフアイト、及びトリ―ｎ―ブチルフ
オスフエートが好ましい。 また、アミン類としては１，８―ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン―７、ビピリジル、
ピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリ―ｎ―ブチルアミン、ステアリルアミン
等を挙げることができ、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン―７がとくに好まし
い。含燐化合物とアミン類は併用することができ
る。 触媒は常法に従つて製造することができる。例
えば、アルミニウム化合物(a)とアルミニウム化合
物(a)に対し１〜２倍の配位可能な化合物(b)とを、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素溶媒あるいはエチルエーテル、テ
トラハイドロフラン等のエーテル溶媒中で、室温
〜250℃の温度で混合接触させることにより容易
に製造できる。その際、配位可能な化合物(b)を２
種以上の混合物として使用してもよい。また、所
望ならばアルミニウム化合物(a)と配位可能な化合
物(b)の１種とを反応させ、次いでその反応生成物
と他の配位可能な化合物とを更に反応させてもよ
い。 そのようにして調製された反応生成物にさらに
含燐化合物またはアミン類を接触して触媒を製造
する場合には、含燐化合物またはアミン類を添加
後、室温〜200℃の温度で混合接触させることに
より容易に製造することができる。このようにし
て得られた触媒は必要に応じ溶媒を留去した後、
50℃とくに80℃以上の温度で加熱処理してもよ
い。含燐化合物またはアミン類の前記反応生成物
への添加量はその種類によつても異なるが反応生
成物中のアルミニウム化合物に対し普通0.05〜10
倍モルとくに0.1〜３倍モルの範囲から選択され
る。例えばトリステアリルフオスフアイトの場合
0.25〜３倍モル、１，８―ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン―７の場合0.1〜0.5倍モルの
範囲で使用される。 触媒の使用量は任意に選択することができる。
普通、アルミニウム化合物として、液状媒体を用
いる重合の場合は液状媒体容積に対し、気相重合
の場合は重合容器容積に対し0.1〜10^-8モル／
ｌ、好ましくは10^-4〜10^-7モル／ｌ用いられる。 重合法としては種々の方法が知られているが、
そのいずれもが採用できる。例えばホルムアルデ
ヒドを不活性溶媒に溶解し、この溶液に触媒を添
加して重合するかあるいは、触媒を分散させた不
活性溶媒中にホルムアルデヒドガスを連続的に導
入し重合するスラリー重合法、媒体に分散させた
触媒を重合容器に供給し、次いで媒体を留去した
のち触媒を撹拌しつつホルムアルデヒドガスを供
給して重合する気相重合法等が採用される。スラ
リー重合法に用いられる不活性溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。勿論、こ
れらの不活性溶媒は触媒を分散させる媒体として
も使用できるので、触媒をこれらの溶媒に分散さ
せて重合容器に供給するのが好ましい。重合は−
40〜80℃、とくに０〜40℃の温度範囲で、常圧〜
10気圧、とくに常圧〜４気圧の圧力下で実施され
る。 本発明においては、このようにして得られたポ
リオキシメチレンにパーオキシド化合物又はルイ
ス酸を添加して、加熱処理することが必要であ
る。 加熱処理するポリオキシメチレンの熱安定性は
後記のR₆₀を尺度として85％以上であることが好
ましい。この値以下であるとポリオキシチレンを
加熱処理した後のポリマー収率が低下し経済性の
悪い結果をもたらすこともある。加熱処理にあた
つてポリオキシメチレンに添加されるパーオキシ
ド化合物としては、周知の種々の有機パーオキシ
ドを挙げることが出来るが、好適なパーオキシド
としては半減期と１分とした場合の分解温度が
150℃以上、とくに好ましくは160℃〜260℃を有
する化合物である。そのような化合物としては、
ｔ―ブチルハイドロパーオキシド、キユメンハイ
ドロパーオキシド、２，５―ジメチルヘキサン
２，５―ジヒドロパーオキシド、１，１，３，３
テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、２，
５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン―３、ｐ―メンタンハイドロパーオ
キシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチ
ルクミルパーオキシド、２，５―ジメチル―２，
５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキシド、α，α′―ビス（ｔ―ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、メチルエチル
ケトンパーオキシド、ジｔ―ブチルジパーオキシ
イソフタレート、ｎ―ブチル４，４ビス（ｔ―ブ
チルパーオキシ）バレレート、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２―ビス（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ―ブチルパーオキシアセテ
ート、２，５ジメチル２，５―ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、シクロヘキサノンパーオ
キシド、ｔ―ブチルパーオキシ３，５，５トリメ
チルヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ―ブチルパーオキシマレイツクアシツ
ド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンがあげられ、その中でさらに好ましい
パーオキシドとしては、クメンハイドロパーオキ
シド、１，１，３，３テトラメチルブチルハイド
ロパーオキシド、ｐ―メンタンハイドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド、α，α′ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンである。 ルイス酸としては周知の種々のものを挙げるこ
とが出来るが好適なルイス酸としては三弗化ホウ
素エーテレート、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、沃化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭
化ホウ素、三沃化ホウ素、塩化第一スズ、塩化第
二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、三塩化ガリウ
ム、三塩化インジウム、三塩化ビスマス、四塩化
ケイ素、三塩化リン、五塩化リン、塩化亜鉛、三
塩化アンチモン、五塩化アンチモンであり、もつ
とも好ましいルイス酸は三弗化ホウ素エーテレー
トである。 これらのパーオキシド化合物又はルイス酸の添
加量は重合に使用した触媒の種類によつて異なる
がポリオキシメチレン１ｇに対して10^-9モル〜
10^-3モルの範囲であり、好ましくは、10^-8モル〜
10^-5モルの範囲である。パーオキシド化合物およ
びルイス酸を併用することもできる。本発明にお
いてはこれらの化合物をスラリ重合の場合溶媒に
添加するか、溶媒を分離した後、得られたウエツ
トケーキに直接、または必要に応じ、洗滌乾燥
後、あるいは加熱処理の途中で添加することが可
能であるが、ウエツトケーキに直接添加する方法
が好ましい。気相重合の場合にはポリマー粉にパ
ーオキシド溶液を散布すればよい。 加熱処理は普通、窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気下、減圧下、または加圧下、パ
ーオキシド化合物の場合は、150℃〜265℃の温
度、好ましくはポリオキシメチレンの融点〜255
℃の範囲の温度、ルイス酸の場合は、30〜260℃
好ましくは40〜100℃の範囲で実施される。 処理時間はポリマーの融点以下の場合には５分
〜120分、ポリオキシメチレンの融点以上の場合
には10秒〜30分で行なわれ、用いた触媒の種類、
重合条件、加熱処理温度により適宜選択される
が、押出機を通過させる程度の時間でも本発明の
目的を達成することが出来る。 このような加熱処理を実施するのに適する装置
としては150℃〜ポリオキシメチレンの融点の温
度で溶媒中で行なう場合には、反応槽を、また乾
燥後行なう場合には流動層を用いることが出来
る。 ポリオキシメチレンの融点以上で行なう場合に
は、ベント口を有する単軸、二軸又は多軸の押出
機又はニーダー型の加熱溶融装置、あるいはこれ
らの装置に類似する機構を有する装置が挙げられ
る。 本発明方法においては、必要に応じパーオキシ
ド化合物又はルイス酸の処理前後に、すなわち無
添加の状態で熱処理することができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明においては特定の方法でポリオキシメチレンを
製造し、次にこのポリオキシメチレンにパーオキ
シド化合物又はルイス酸を添加して加熱処理する
という簡単な操作で、高分子量でかつ熱安定性の
良好なポリオキシメチレンを製造することが出来
る。それ故、工業的に極めて有利な方法である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、本発明において、R₆₀（重量％）は次の
ようにして求めた値である。熱天秤を用い222℃
（窒素雰囲気中）で60分間ポリオキシメチレンを
加熱した後その重量を測定し、加熱前の重量に対
する重量残存率を算出することにより求めた。 実施例においてポリオキシメチレンの粘度（η
sp／Ｃ）は２％のα―ピネンを含むｐ―クロロ
フエノールにアセチル化処理したポリオキシメチ
レンを130℃で５分間溶解させ、得られる0.5重量
％溶液をウベローデ型粘度計を用い60℃で測定す
ることによる求めた。加熱処理後の安定化ポリマ
ー収率は下式より求めた。 安定化ポリマー収率（重量％） ＝処理後のポリマー重量／処理前のポリ
マー重量×100 触媒の製造例 １〜７ ４つ口ガラスフラスコに第１表に示す種類及び
量のアルミニウム化合物(a)配位可能な化合物(b)及
び溶媒を仕込んだ。これを第１表に示す条件で撹
拌下反応させた。 次に、反応生成物に第２表に示す種類及び量の
含燐化合物またはアミン類を添加し第２表に示す
溶媒中、25℃２時間撹拌混合した。次いで溶媒を
留去後第２表に示す条件で加熱処理し触媒を製造
した。

【表】

【表】 触媒製造例 ８〜14 ４つ口フラスコに第３表に示す種類及び量のア
ルミニウム化合物(a)、配位可能な化合物(b)および
溶媒を仕込んだ。これを第３表に示す条件で撹拌
下反応させ触媒を製造した。

【表】

【表】 実施例 １〜17 １の４つ口ガラスフラスコにヘキサン700ml
及び第４表に示す種類及び量の触媒を仕込んだ。
これにパラホルムアルデヒドを流動パラフインに
懸濁させ、120〜130℃で熱分解して得られる実質
的に無水のホルムアルデヒドガスを毎分0.5ｇの
速度で窒素をキヤリヤーガスとして連続的に吹き
込み、第４表で示す重合条件で重合を行なつた。
この結果第４表に示す量のポリオキシメチレンが
得られた。このポリオキシメチレンの触媒効率及
び熱安定性（R₆₀）を同様第４表に示した。 次に乾燥後のポリオキシメチレン３ｇを、無水
酢酸100ml、酢酸ソーダ0.05ｇとともに、200mlの
４つ口ガラスフラスコに仕込み、139℃で1.5時間
反応させ、アセトン及び水で充分洗浄後、一夜減
圧乾燥を行なつた。このようにして得られたポリ
オキシメチレンのηsp／Ｃを第４表に示した。 小型ニーダーに重合で得られた粉末状のポリオ
キシメチレン10ｇ及び第４表に示す種類及び量の
パーオキシド化合物を仕込み、第４表に示す条件
で加熱溶融処理を行なつた。処理後のポリオキシ
メチレンの安定化ポリマー収率、熱安定性
（R₆₀）及びηsp／Ｃを同様第４表に示した。

【表】

【表】 実施例 18〜31 １の４つ口ガラスフラスコにヘキサン700ml
及び第５表に示す種類及び量の触媒を仕込んだ。
これにパラホルムアルデヒドを流動パラフインに
懸濁させ、120〜130℃で熱分解して得られる実質
的に無水のホルムアルデヒドガスを毎分0.5ｇの
速度で窒素をキヤリヤーガスとして連続的に吹き
込み、第５表で示す重合条件で重合を行なつた。
この結果第５表に示す量のポリオキシメチレンが
得られた。このポリオキシメチレンの触媒効率及
び熱安定性（R₆₀）を同様第５表に示した。 次に乾燥後のポリオキシメチレン３ｇを、無水
酢酸100ml、酢酸ソーダ0.05ｇとともに、200mlの
４つ口ガラスフラスコに仕込み、139℃で1.5時間
反応させ、アセトン及び水で充分洗浄後、一夜減
圧乾燥を行なつた。このようにして得られたポリ
オキシメチレンのηsp／Ｃを第５表に示した。 重合で得られた粉末状のポリオキシメチレン２
ｇ溶媒としてｎ―ヘキサン30ml及び第５表に示す
種類及び量のルイス酸を仕込み、第５表に示す条
件で加熱処理を行なつた。処理後のポリオキシメ
チレンの安定化ポリマー収率、熱定性（R₆₀）及び
ηsp／Ｃを同様第５表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３-l ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌ
   は０，１，２，３のいずれかを示す。）で表わ
   されるアルミニウム化合物に、 (b) ジケトン類、オルソ位に水酸基を有する芳香
   族アルデヒドまたはケトン、またはこれらの置
   換体、キノリン類、またはサリチル酸類から選
   ばれる酸素原子または窒素原子をドナーとする
   配位可能な化合物 を配位させたキレート化合物の存在下、 または該キレート化合物に、 (c) アミン類、またはフオスフイン類、フオスフ
   アイト類、フオスフエート類、及びフオスフイ
   ンオキシド類から選ばれる含リン化合物 を接触させて得られる触媒の存在下、ホルムアル
   デヒドを重合することにより得られるポリオキシ
   メチレンにパーオキシド化合物またはルイス酸を
   添加して加熱することを特徴とするポリオキシメ
   チレンの製造方法。 ２ (a) 一般式〔〕 （R¹O）_lAlR^２ _３-l ……〔〕 （式中、R¹及びR²はアルキル基を示し、ｌ
   は０，１，２，３のいずれかを示す。）で表わ
   されるアルミニウム化合物に、 (b) ジケトン類、オルソ位に水酸基を有する芳香
   族アルデヒドまたはケトン、またはこれらの置
   換体、キノリン類、またはサリチル酸類から選
   ばれる酸素原子または窒素原子をドナーとする
   配位可能な化合物 を配位させたキレート化合物に、 (c) アミン類、またはフオスフイン類、フオスフ
   アイト類、フオスフエート類、及びフオスフイ
   ンオキシド類から選ばれる含リン化合物 を接触させて得られる触媒の存在下、ホルムアル
   デヒドを重合することにより得られるポリオキシ
   メチレンにパーオキシド化合物またはルイス酸を
   添加して加熱することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載のポリオキシメチレンの製造方
   法。 ３ (b)酸素原子または窒素原子をドナーとする配
   位可能な化合物として、サリチル酸類を用いるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。