【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、着色材として３価の鉄化合物を用い
た水彩絵具の鉛チユーブ又は錫コーテイング鉛チ
ユーブ又は錫チユーブにおける絵具の経時的変色
防止に関する。
従来より、着色材として紺青や雲母系金色顔料
等３価の鉄化合物を用いた水彩絵具を、鉛チユー
ブ又は錫コーテイング鉛チユーブ又は錫チユーブ
中に長期間保存した場合においては、変色してく
る欠点があつたがその防止方法は見つからなかつ
た。このため例えば雲母系金色顔料においては、
顔料表面をアルミナコーテイングしたりシリカコ
ーテイングしたりする手段がとられていたが、変
色防止効果は充分ではないうえ、非常に高価にな
るという不利益を生じていた。
本発明の目的は、着色材として３価の鉄化合物
を用いた水彩絵具の叙上の経時変色の欠点を解決
して、変色防止された元の絵具本来の色調を呈す
るものを提供するにある。
本発明者等は、着色材として３価の鉄化合物を
用いた水彩絵具の経時変色性の改良について鋭意
研究した結果、着色材として３価の鉄化合物を用
いた絵具の変色は展色剤、例えば澱粉、CMC
（カルボキシメチルセルローズ）、デキストリン、
アラビアゴム及びこれらの誘導体の水溶液中にお
ける鉛、錫によつて、３価の鉄が還元されること
によるものであるとの知見を得た。従つて、かか
る還元反応を防ぐべく種々検討の結果、絵具の中
に、リン酸のマグネシウム塩又はリン酸のカルシ
ウム塩を添加することによつてかかる変色を防止
できることを見い出し、本発明を完成するに至つ
たものである。
すなわち、本発明は、着色材として３価の鉄化
合物を用いた水彩絵具において、リン酸のマグネ
シウム塩及び／又はリン酸のカルシウム塩を0.2
〜10重量％配合した水彩絵具組成物である。
以下、本発明について詳細に説明する。着色材
として３価の鉄化合物は、雲母に二酸化チタン、
酸化鉄をコーテイングした雲母系金色顔料、プル
シアンブルー、ベルリン青、紺青と呼ばれるFeK
〔Fe（CN）6〕，Fe（NH4）〔Fe（CN）6〕等を主成
分とする青色顔料、Fe2O3を主成分とするベンガ
ラ（赤色顔料）、マルス紫（紫色顔料）、ナフトー
ルグリーンＹ等が挙げられる。
次にリン酸のマグネシウム塩、リン酸のカルシ
ウム塩としてはリン酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素
マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二
水素カルシウム等が挙げられ、これらを単独又は
組合せて用いればよい。その使用量は絵具全量に
対して0.2〜10重量％である。すなわち0.2重量％
以下ではその効力が弱すぎ、10重量％以上では絵
具の色調が悪くなり好ましくないからである。
その他展色剤、湿潤剤、必要に応じて界面活性
剤、防腐剤、充填剤等は従来の絵具に使用されて
いるものをそのまま使用できる。
又、絵具の製造には、従来の絵具の製造と同じ
く、一般の撹拌機、分散機付きの機器がそのまま
使用できる。
叙上の如く説明したように、本発明は着色材と
して３価の鉄化合物を用いた水彩絵具中にリン酸
のマグネシウム塩及び／又はリン酸のカルシウム
塩を含有せしめることによつて、その絵具の経時
変色を防止したものであるから、極めて簡単に実
施できるうえ、従来困難とされていた絵具の経時
変色の欠点を解決できたので、その利点は極めて
大きいものである。本発明が、このような効果を
発揮できた原理機構について、その詳細は不明で
あるが、次のように推定される。すなわち、
従来の鉛チユーブ又は錫チユーブ入りの絵具に
ついて；
The present invention relates to preventing discoloration of paint over time in lead tubes or tin-coated lead tubes or tin tubes of watercolor paints using trivalent iron compounds as colorants. Traditionally, watercolors that use trivalent iron compounds such as navy blue and mica-based gold pigments as colorants have the disadvantage of discoloration when stored for long periods in lead tubes or tin-coated lead tubes or tin tubes. However, I could not find a way to prevent it. For this reason, for example, in mica-based golden pigments,
Measures have been taken to coat the pigment surface with alumina or silica, but these methods do not have a sufficient effect of preventing discoloration and have the disadvantage of being very expensive. An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantage of discoloration over time of watercolor paints using a trivalent iron compound as a coloring agent, and to provide a watercolor paint that exhibits the original color tone of the original paint, which is prevented from discoloration. . As a result of intensive research into improving the discoloration over time of watercolor paints using trivalent iron compounds as colorants, the present inventors found that discoloration of paints using trivalent iron compounds as colorants is caused by color vehicles, For example starch, CMC
(carboxymethylcellulose), dextrin,
It has been found that this is due to the reduction of trivalent iron by lead and tin in the aqueous solution of gum arabic and their derivatives. Therefore, as a result of various studies to prevent such reduction reactions, the inventors discovered that such discoloration can be prevented by adding a magnesium salt of phosphoric acid or a calcium salt of phosphoric acid to the paint, thereby completing the present invention. This is what led to this. That is, the present invention provides a watercolor paint using a trivalent iron compound as a colorant, in which 0.2% of the magnesium salt of phosphoric acid and/or the calcium salt of phosphoric acid is used.
It is a watercolor paint composition containing ~10% by weight. The present invention will be explained in detail below. Trivalent iron compounds as colorants include mica, titanium dioxide,
FeK, a mica-based gold pigment coated with iron oxide, called Prussian blue, Berlin blue, and deep blue
Blue pigments whose main components are [Fe(CN) 6 ], Fe(NH 4 ), [Fe(CN) 6 ], etc., red pigments whose main component is Fe 2 O 3 (red pigment), Mars violet (purple pigment) , naphthol green Y, and the like. Examples of magnesium salts of phosphoric acid and calcium salts of phosphoric acid include magnesium phosphate, calcium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, etc. Or they may be used in combination. The amount used is 0.2 to 10% by weight based on the total amount of paint. i.e. 0.2% by weight
If it is less than 10% by weight, the effect will be too weak, and if it is more than 10% by weight, the color tone of the paint will deteriorate, which is undesirable. Other color vehicles, wetting agents, and if necessary surfactants, preservatives, fillers, etc., that are used in conventional paints can be used as they are. Further, in the production of paints, as in the production of conventional paints, general equipment equipped with a stirrer and a dispersion machine can be used as is. As explained above, the present invention is a watercolor paint using a trivalent iron compound as a coloring agent, by incorporating a magnesium salt of phosphoric acid and/or a calcium salt of phosphoric acid into the watercolor paint. Since it prevents discoloration of paint over time, it is extremely easy to implement, and the disadvantage of discoloration of paint over time, which was considered difficult in the past, can be solved, so its advantages are extremely large. Although the details of the principle mechanism by which the present invention was able to exhibit such effects are unknown, it is presumed as follows. i.e. for paints containing traditional lead tubes or tin tubes;
【表】
本発明の絵具について；【table】
Regarding the paint of the present invention;
【表】
上記の反応により顔料表面にFePO4の不動態膜
を生じて、顔料FePO4と鉛又は錫との反応を阻止
しその顔料の変色を防止する。[Table] The above reaction produces a passive film of FePO 4 on the surface of the pigment, which prevents the reaction of the FePO 4 pigment with lead or tin and prevents the pigment from discoloring.
【表】
上記の反応により顔料表面にFePO4の不動態膜
を生じて、顔料FeK〔Fe（CN）6〕と鉛又は錫との
反応を阻止しその顔料の変色を防止するものであ
ると、以上のように推定される。これらの反応は
定かでないが、長期間の経過で変色が防止できて
いること、絵具中への鉛、錫の溶出量が本発明の
実施によつて1/3〜1/10に低下することから、こ
れらに近い機構によつて変色が防止されているも
のと推定される。
以下、実施例をもつて本発明を更に詳細に説明
する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」
を示す。
実施例 １
パールグレーズMRY―100 26.0部
（雲母系金色顔料、日本光研工業(株)製）
10％CMC水溶液 66.0〃
（展色剤、第一工業製薬(株)製）
グリセリン 4.8〃
（湿潤剤）
10％フエノール水溶液 1.9〃
（防腐剤）
リン酸水素マグネシウム 1.3〃
（変色防止剤）
上記成分をデイスパータイプの分散機に入れ、
30分間撹拌することにより金色水彩絵具を得た。
比較例―１として実施例―１からリン酸水素マ
グネシウムを除いた金色水彩絵具を調製した。両
絵具を両面錫コーテイングした鉛チユーブに入れ
室温で６ケ月間放置後、チユーブから絵具を絞り
出し展色紙にアプリケーターを用いて展色し、こ
の両者の色調の変化を比較した結果は表―１のと
おりであつた。
実施例 ２
パールグレーズMRY―100 25.6部
10％CMC水溶液 58.8〃
30％アラビアゴム水溶液（展色剤） 6.2〃
グリセリン 4.8〃
（湿潤剤）
エマルボンＴ―80 1.2〃
（硼素系活性剤、10％水溶液、東邦化学工業(株)
製）
リン酸水素カルシウム 1.0〃
（変色防止剤）
リン酸二水素カルシウム 0.5〃
（変色防止剤）
セリサイト 0.8〃
（体 質）
20％フエノール水溶液 0.6〃
上記成分を小型ニーダーに入れ、常温で１時
間、混練して金色絵具を得た。
比較例―２として実施例―２からリン酸水素カ
ルシウム及びリン酸二水素カルシウムを除いて金
色絵具を調製した。実施例―２及び比較例―２を
鉛チユーブに入れ、50℃で10日、30日、50日間放
置し、その変色具合を観察した。すなわち両絵具
を展色紙上にアプリケーターで展色して比較した
ところ表―１の結果を得た。
実施例 ３
紺 青 30部
（大日精化(株)製）
15％アラビアゴム水溶液 30〃
（展色剤）
15％デキストリン水溶液 10〃
（展色剤）
グリセリン ４〃
（湿潤剤）
シリカ 10〃
（体 質）
クレー 10部
（体 質）
リン酸水素マグネシウム ４〃
（変色防止剤）
10％フエノール水溶液 ２〃
上記成分をデイスパータイプの分散機に挿入
し、30分間撹拌することにより藍色水彩絵具を得
た。
比較例―３として実施例―３からリン酸水素マ
グネシウムを除いた藍色水彩絵具を得た。両絵具
を錫コーテイングした鉛チユーブに入れ50℃１ケ
月間放置し、鉛チユーブから絵具を絞り出し、展
色紙上にアプリケーターを用いて展色し、この両
者の色調の変化を比較した結果は表―１のとおり
であつた。
又、両者の絵具中の鉛含有量を測定したとこ
ろ、実施例―３のものが5ppm以下であるのに対
し、比較例―３のものは40ppmあり、リン酸水
素マグネシウム配合のものが鉛溶出を防止し、結
局は鉛と顔料との反応を低下せしめていること、
すなわち変色防止に効果を挙げていることがわか
つた。[Table] The above reaction produces a passive film of FePO 4 on the surface of the pigment, which prevents the reaction between the pigment FeK [Fe(CN) 6 ] and lead or tin, thereby preventing the pigment from discoloring. , is estimated as above. Although these reactions are not certain, it is possible to prevent discoloration over a long period of time, and the amount of lead and tin leached into the paint is reduced to 1/3 to 1/10 by implementing the present invention. Therefore, it is presumed that discoloration is prevented by a mechanism similar to these. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "parts" simply means "parts by weight"
shows. Example 1 Pearl Glaze MRY-100 26.0 parts (mica-based golden pigment, manufactured by Nihon Koken Kogyo Co., Ltd.) 10% CMC aqueous solution 66.0〃 (Developing agent, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Glycerin 4.8〃 (wet) Agent) 10% phenol aqueous solution 1.9〃 (Preservative) Magnesium hydrogen phosphate 1.3〃 (Discoloration inhibitor) Place the above ingredients in a dispersion type dispersion machine,
A golden watercolor paint was obtained by stirring for 30 minutes. As Comparative Example-1, a golden watercolor paint was prepared from Example-1 except that magnesium hydrogen phosphate was removed. Both paints were placed in a lead tube coated with tin on both sides and left at room temperature for 6 months.The paints were then squeezed out of the tube and applied onto colored paper using an applicator.The results of comparing the changes in color tone between the two are shown in Table 1. That's right. Example 2 Pearl Glaze MRY-100 25.6 parts 10% CMC aqueous solution 58.8〃 30% gum arabic aqueous solution (vehicle) 6.2〃 Glycerin 4.8〃 (wetting agent) Emalbon T-80 1.2〃 (boron activator, 10% aqueous solution) , Toho Chemical Industry Co., Ltd.
) Calcium hydrogen phosphate 1.0〃 (Anti-discoloration agent) Calcium dihydrogen phosphate 0.5〃 (Anti-tarnishing agent) Sericite 0.8〃 (Constitution) 20% phenol aqueous solution 0.6〃 Place the above ingredients in a small kneader and mix at room temperature. After kneading for some time, a golden paint was obtained. As Comparative Example-2, a gold paint was prepared from Example-2 by removing calcium hydrogen phosphate and calcium dihydrogen phosphate. Example-2 and Comparative Example-2 were placed in a lead tube and left at 50°C for 10, 30, and 50 days, and the degree of discoloration was observed. That is, when both paints were spread on color paper using an applicator and compared, the results shown in Table 1 were obtained. Example 3 Navy Blue 30 parts (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) 15% gum arabic aqueous solution 30〃 (Color vehicle) 15% dextrin aqueous solution 10〃 (Color vehicle) Glycerin 4〃 (Wetting agent) Silica 10〃 ( Constitution) Clay 10 parts (Constitution) Magnesium hydrogen phosphate 4〃 (Discoloration inhibitor) 10% phenol aqueous solution 2〃 Insert the above ingredients into a dispersion type dispersion machine and stir for 30 minutes to create indigo watercolor paint. I got it. As Comparative Example-3, a blue watercolor paint was obtained from Example-3 except that magnesium hydrogen phosphate was removed. Both paints were placed in a tin-coated lead tube and left at 50℃ for one month.The paints were squeezed out of the lead tube and spread on colored paper using an applicator.The results of comparing the changes in color tone between the two are shown in the table below. It was as described in 1. In addition, when we measured the lead content in both paints, it was less than 5 ppm in Example 3, while it was 40 ppm in Comparative Example 3, and the one containing magnesium hydrogen phosphate had a higher lead elution. and ultimately reduce the reaction between lead and pigments.
In other words, it was found to be effective in preventing discoloration.
【表】
上表の試験結果でわかるように、水彩絵具に変
色防止剤を配合したものは、変色防止効果がかな
り顕著に認められた。[Table] As can be seen from the test results in the table above, the watercolor paints containing anti-discoloration agents had a significant discoloration prevention effect.