JPS6223738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニルエステル樹脂の製造方法、殊
に、α―グリコール末端基を有するα―グリコー
ル樹脂と不飽和一塩基酸からビニルエステル樹脂
を製造する方法に関する。 近年エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応
物をスチレンのような重合性単量体に溶解した不
飽和エポキシエステル樹脂がエポキシ樹脂の性能
と、不飽和ポリエステル樹脂の作業性や硬化性の
良さをかねそなえたものとして、注目され始めて
いる。 かかる不飽和エポキシエステル樹脂の適用分野
は、不飽和ポリエステル樹脂と同様に、耐蝕性強
化プラスチツク、フイラメントワインデイング、
ライニング、接着型、注型など広範囲に及んでい
るが特に高耐蝕用強化プラスチツクとしての用途
に最も注目されている。 また、この不飽和エポキシエステル樹脂は、エ
ステル構成部分であるエポキシ化合物の種類や、
重合度の異なつたものを選ぶことにより、あるい
はこれらを相互にブレンドすることにより多種多
様な性能をもたせることができる。 上記不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシ
化合物中のエポキシ基を、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のような不飽和一塩基酸中のカルボキシル
基で開環し、エステル化してエポキシエステルを
生成する反応により作られ、従来から、この反応
を円滑に進める方法が種々検討されている（特公
昭44―31472、特公昭50―21520）。 しかしながら、エポキシ化合物の開環反応を伴
う、不飽和一塩基酸とのエステル化反応は非常に
反応が激しく、その際の発熱によりラジカル重合
が連鎖的に進行し、ゲル化してしまう危険性が極
めて高く、その解決策が切望されている。 このような重合性を有する化合物を反応する際
に重合によるゲル化を防止する方法としてハイド
ロキノン等のフエノール類やキノン類を用いた
り、またかかる反応を空気の存在下で行なうこと
が提唱されているが、従来のエステル化反応と同
程度の２〜15に酸価を下げるため、長時間加熱を
続ける場合は、このようなゲル化を完全に防止す
ることは不可能であつた。 本発明者らは鋭意研究を行つた結果、従来不飽
和エポキシエステルの製造に用いられたエポキシ
化合物の替わりに特願昭52―68926号（特開昭第
54―3900号）の明細書に、α―グリコール樹脂と
して記載されている次式で示される化合物 式中、 Ａは―CH₂―、

【式】又は―SO₂―基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇及びX₈は同一で
も異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子又
は臭素原子であり； T₁及びT₂は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群

【式】水素原子、

【式】及び

【式】 〔式中、Ｒの定義は前記と同じであり、Y₁及
びY₂のどちらか一方は水酸基を表わし且つ他方
は塩素原子又は臭素原子を表わす〕 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０より大きく且つ29
以下の数である、 で表わされるα―グリコール樹脂から成り、該樹
脂の全末端基（T₁及びT₂の合計）の40〜98％は
下記α―グリコール基 であり且つ残りの60〜２％は下記の群水素原子、

【式】及び

【式】 から選ばれる原子又は原子団であり、そしてブチ
ルカルビトール（溶媒）に40重量％の濃度で溶解
した溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホ
ルトの粘度表示でＣないしZ₈の値を示すα―グリ
コール樹脂 を包含するα―グリコール末端基含有化合物を、
使用し不飽和一塩基酸と脱水縮合反応せしめるこ
とによりこのような重合性を有する化合物の重合
によるゲル化を防止し、エステル化反応を安全に
行わせ得ることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、一般式 式中 Ａは―CH₂―、

【式】又は―SO₂―基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； R₁及びR₂は同一でも異つてもよく、それぞれ
水素原子又はアルキル基であり； X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇及びX₈は、同一
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、又はハロ
ゲン原子であり； T₁及びT₂は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群、 (1)

【式】 (2) 水素原子（―Ｈ）、 (3)

【式】及び (4)

【式】 但し、上記式(1)〜(4)において、Ｒの定義は前記
と同じであり、Y₁又はY₂のどちらか一方は水酸
基、そして他方は塩素原子又は臭素原子を表わ
す、 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０又はそれよりも多
い正の数である、 で表わされ、全末端基（T₁及びT₂の合計）の少
くとも40％は下記α―グリコール基 であるα―グリコール樹脂に重合性不飽和一塩基
酸を反応させることを特徴とするビニルエステル
樹脂の製造方法である。 上記本発明の方法により、反応中、重合性化合
物の重合によるゲル化が防止される理由は、おそ
らく、脱水縮合反応によつて生成する水の蒸発潜
熱により、エステル化反応に伴う発熱が緩和さ
れ、その結果反応中のゲル化が防止されるものと
思われる。 α―グリコール樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は概してエポキシエステルの製造の場合と同様に
エステル化反応方法として一般に公知の方法によ
つて行うことができる。 すなわち、α―グリコール樹脂１モルに対し、
不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が約0.2〜2.2
モル好ましくは0.8〜1.2モルの割合となるような
量でα―グリコール樹脂と不飽和一塩基酸を混合
し、公知のエステル化触媒の存在下に約80〜180
℃好ましくは100〜150℃の温度で得られる樹脂の
酸価が、15〜２になる迄反応させることによつ
て、好適に行うことができる。 かかる反応に際しては、反応を円滑に進行させ
る為に、酸素あるいは空気を系内にバブリング
し、これに、縮合反応により生成する水を同伴さ
せて系外へ除去する事が望ましい。 一般に反応時間は３〜15時間好ましくは５〜８
時間である。 この反応は反応溶媒を使用することなく行うこ
とができるが、使用してもよい。α―グリコール
樹脂として重合度の高いもの（前記一般式におい
てｎ＞３程度のもの）を使用する場合は、生成せ
しめるビニルエステル樹脂と共重合可能なエチレ
ン性不飽和基含有モノマーを、エステル化反応物
100部に対し１部以上、好ましくは10〜30部添加
する事により、低粘度状態で反応を進行させるの
がよい。 この共重合可能なモノマーは、後に、ビニルエ
ステル樹脂を硬化せしめるに際し、硬化樹脂の一
成分となるので、反応終了後除去する必要がな
い。使用し得るかかるモノマーの例は、後に述べ
る反応終了後生成物ビニルエステルを溶解せしめ
液状樹脂とするのに用いるエチレン性不飽和基含
有モノマーの例と同じである。しかしながら、反
応中に加えられる該モノマーは、反応終了後に添
加されるモノマーと同一種類である必要はない。 上記エチレン性不飽和モノマーの代りにトルエ
ン、ベンゼン、クロロホルムなどの非反応性の溶
剤を使用し、粘度を下げることもできる。しか
し、トルエンなどの溶剤を使用すると反応後にエ
ステル化生成物中より溶剤を除去するという必要
が生じてくる為経済的に不利である。 また、本発明の方法の反応は公知の重合禁止剤
の存在下でおこなうことが好ましく、かかる化合
物としては、たとえば、ハイドロキノン、ジター
シヤリブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ターシヤリブチルカテコ
ール、ベンゾキノンなどのモノ又は多価フエノー
ル類やキノン類が挙げられる。使用量は、反応混
合物に対して約0.001〜1.0重量％好ましくは0.005
〜0.5重量％である。 本発明において使用する一般式（）のα―グ
リコール樹脂の中、平均重合度ｎが０より多い樹
脂の例及びその製造方法は、特願昭52―68926号
（特開昭第54―3900号）明細書に詳細に説明され
ている。 該方法により得られるα―グリコール樹脂は、
分子末端基としてα―グリコール基

【式】（ここにＲは水素原子又はメ チル基）を全末端基の40重量％以上、好ましくは
60重量％以上、更に好ましくは90重量％以上含む
ものである。 又、本発明においては、上記α―グリコール基
の式のＲが水素原子であるα―グリコール樹脂
を、通常、使用する。 また、一般式（）において、ｎが０である化
合物の好ましい例は、下記一般式（′） （式中R₁，R₂，X₅，X₆，X₇及びX₈は前記と同
じ意味を表わす） で表わされる化合物であり、これらの化合物は下
記一般式（） （式中R₁及びR₂は互に独立に水素原子又はア
ルキル基を表わし、X₅，X₆，X₇及びX₈は互に独
立に水素原子又はハロゲン原子を表わす） で表わされるビスフエノール化合物に、下記式
（）

【式】及び／又は

【式】 （式中Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるグリセリンモノハロヒドリン化合物
をアルカリ触媒の存在下で反応させることによつ
て作ることができる。 上記式（′）の化合物の製造に使用される式
（）の化合物の好ましい例は、４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル―２，２―プロパン、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルメタン、４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル―２，２―ブタン、４，４―ジ
ヒドロキシジフエニル―３，３―ペンタン、４，
4′―ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラブロ
ム―２，２―プロパン、４，4′―ジヒドロキシ―
３，3′，５，5′―テトラブロムメタン、４，4′―
ジヒドロキシ―３，3′，５，5′―テトラクロロ―
２，２―プロパン、及び４，4′―ジヒドロキシ―
３，3′，５，5′―テトラクロロメタン等である。 又、前記式（）の好ましい化合物は、Ｘが塩
素原子、即ちグリセリン―α―モノクロルヒドリ
ン、グリセリン―β―モノクロルヒドリン又はそ
れらの混合物である。 前記式（′）の化合物は、式（）のビスフ
エノール類と、式（）のグリセリンモノハロヒ
ドリン類を、アルカリ触媒の存在下に50〜200
℃、好ましくは60〜200℃更に好ましくは80〜120
℃の範囲で温度で10分〜５時間、好ましくは20分
〜５時間反応させることにより都合よく製造する
ことができる。 ビスフエノール類とグリセリンモノハロヒドリ
ン化合物の使用割合は、ビスフエノール類のフエ
ノール性水酸基に対し、グリセリンモノハロヒド
リン化合物１当量以上、好ましくは1.0〜1.5当量
の範囲の割合が好適である。 使用し得る触媒としてはａ族又はａ族金属
の水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ及び水酸化カルシウ
ムあるいは、その水溶液がアルカリ性を示す物
質、例えば、上記あるいは上記以外の金属の炭酸
塩、第二リン酸塩、正リン酸塩、及びケイ酸塩等
が挙げられ、これらの中で好ましいものは、金属
水酸化物であり、その使用量は、グリモリンモノ
ハロヒドリン化合物に対し、１当量以上、好まし
くは1.00〜1.50当量の範囲が適する。 上に説明した式（′）の化合物の製造方法
は、本出願人が、昭和53年２月８日に出願した、
発明の名称、「ビスフエノール類の新規ヒドロキ
シアルキル化方法」の特許出願明細書（特願昭第
54―106456号）に詳細に説明されている。 例えば、一般式 （式中R₁及びR₂は互に独立に水素原子又はア
ルキル基を表わし、X₁，X₂，X₃及びX₄は互に独
立に水素原子又はハロゲン原子を表わす） で表わされるビスフエノール化合物に、式

【式】及び／又は

【式】 （式中Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるグリセリンモノハロヒドリン化合物
をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより
得られる。 本発明において、上述の式（）又は（′）
で表わされるα―グリコール樹脂と反応せしめら
れる不飽和一塩基酸の例としては、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げ
られる。又、本発明で用いられる不飽和一塩基酸
の一部分を、たとえば飽和一塩基酸、飽和二塩基
酸、あるいは不飽和二塩基酸で置きかえてもよ
い。これらの酸は、使用する全酸成分に対して80
重量％まで、好ましくは10〜60重量％の量で用い
るのがよい。上記不飽和一塩基酸の一部の代りに
使用し得る酸の例は、酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ無水フタール酸、コハク酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸
などである。 本発明に用いられるエステル化触媒としては、
公知のものが都合よく使用でき、たとえば(1)Ｎ，
Ｎ―ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の３級アミン及
びその無機酸例えば塩酸の塩あるいは有機酸例え
ば酢酸の塩(2)テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩(3)パラトルエン
スルホン酸、トリフエニルスルホニウムクロライ
ド等のスルホン酸及びスルホニウム塩類(4)エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカ
プタン類、(5)ジメチルサルフアイド、メチルフエ
ニルサルフアイド等のサルフアイド類、(6)ジメチ
ルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等の
スルホキシド類、(7)トリメチルスルホニウムクロ
ライド、ジメチルフエニルスルホニウムクロライ
ド等のスルホニウム塩、(8)ホスホニウムアイオダ
イド等のホスホニウム塩、(9)塩化リチウム、臭化
リチウム、塩化第１スズ、塩化亜鉛等の金属ハロ
ゲン化物、(10)水酸化カリウム、水酸化リチウム等
の金属水酸化物、(11)安息香酸ナトリウム、酢酸カ
リウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。 これらのエステル化触媒の使用量は通常使用さ
れている量でよく、反応混合物に対して約0.005
〜１重量％である。 かくして得られるビニルエステル樹脂は、単独
でも適当な硬化剤によつて硬化させることができ
るが、通常はこのエステル化物30〜80重量部好ま
しくは40〜70重量部をスチレンなどのような、ビ
ニルエステル樹脂と共重合可能なエチレン性不飽
和基含有モノマー70〜20重量部、好ましくは60〜
30重量部に溶解し液状樹脂として使用される。こ
の液状樹脂は不飽和ポリエステル樹脂と同様に、
たとえばメチルエチルケトンパーオキサイド一コ
バルト塩の組合せで常温で硬化することも可能で
あり、ベンゾイルパーオキサイドの様な高温触媒
の添加によつて高温硬化することも可能である。 上記で用いられる共重合性エチレン性不飽和基
含有モノマーとしては、たとえばスチレン、アク
リレート、メタクリレート、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ビニルベンゼン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シクロペンタジエン、
ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、酢酸ビニ
ル、ジアリルフタレート、グリシジルメタアクリ
レートなどが挙げられ反応を行う場合、一種又は
それ以上を併用することもできる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例中、部及び％は特にことわらない限り重量
による。 又、実施例に記載する物性値のうち、α―グリ
コール基含有量の測定法は次のとおりである。 α―グリコール基含有量の測定 試料を300mlの三角フラスコに精秤し、クロロ
ホルム25mlを加えて溶解させる。これを０℃のウ
オーターバスの中に30分間浸した後、ベンジルト
リメチル過沃素アンモニウム溶液25mlを加え、更
に０℃のウオーターバス中で2.5時間保持する。 その後、10％硫酸溶液５mlと20％沃化カリ溶液
15mlを加えた後、0.1Nチオ硫酸ソーダ標準液で
滴定する。又は別途ブランクとして試料を入れな
いで、同様の操作を行ない、下式に従つて定量し
た。 α―グリコール基含量（当価／1000gr） ＝（Ｂ―Ｓ）×Ｎ×Ｆ／２００×Ｗ Ｂ：ブランクに消費したチオ硫酸ソーダ標準液の
量 Ｓ：試料測定に消費したチオ硫酸ソーダ標準液の
量 Ｎ：チオ硫酸ソーダ標準液の規定度 Ｆ：チオ硫酸ソーダ標準液のフアクター Ｗ：採取した試料の重量 実施例 １ (A) α―グリコール樹脂の製造 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン20部、グリセリ
ンモノクロルヒドリン97部及び水230部を10の
ステンレス製反応容器に入れ撹拌混合した。生成
する混合物を100℃に加熱し同温度に保ちながら
この混合物に25％NaOH水溶液40部を15分間で添
加し、さらに35分間同温度で撹拌を続けた。次い
で反応混合物にメチルイソブチルケトン330部を
加え充分撹拌して120℃で溶解させた。生成した
混合物を静置した後下層の水層を分離除去した。
上層のメチルイソブチルケトン層を温水でさらに
２回水洗した後メチルイソブチルケトンを蒸留除
去して樹脂139部を得た。得られた樹脂の性質は
次のようであつた。 粘度（40％ブチルカルビトール溶液） F^- （ガードナー・ホルト法） 軟化点 67℃ （デユラン法） 末端基含有量 α―グリコール基 3.4 （当価／1000ｇ） フエノール性水酸基 0.069 （当価／1000ｇ） エポキシ基 0.004 （当価／1000ｇ） 可鹸化塩素 0.008 （当価／1000ｇ） (B) ビニルエステル樹脂の製造 上記(A)で得たα―グリコール樹脂1000部、メタ
クリル酸320部、ハイドロキノン0.66部、パラト
ルエンスルホン酸8.0部をフラスコ中で加熱し約
70℃でα―グリコール樹脂が融解した後、空気バ
ブリングしながら、撹拌し反応を進めた。温度が
130℃に達した後３時間反応を続けると、酸価は
33になつた。さらに３時間反応を継続し酸価は８
になつた。この間51c.c.の反応生成水を系外に排出
した。得られたビニルエステル樹脂のα―グリコ
ール基含量は0.05当価／1000ｇ、粘度３ポイズ
で、反応率は98.5％であつた。 かかる酸価およびα―グリコール基含量の減少
はα―グリコール樹脂の、末端基であるα―グリ
コール基が、メタクリル酸と反応し、ビニルエス
テルを形成した事を示している。 また、この樹脂にスチレン550部を加えると淡
黄色透明な液状のビニルエステル樹脂組成物が得
られた。 このビニルエステル樹脂組成物100部にメチル
エチルケトンパーオキサイド2.0部、ナフテン酸
コバルト（６％Co含有）0.5部を加えたものは、
常温において16分でゲル化し22分で硬化した。 比較例 エピコート828（シエル化学(株)の製品エポキシ
当量；187）636部、メタクリル酸292部、ハイド
ロキノン0.5部、パラトルエンスルホン酸6.0部を
フラスコ中で空気雰囲気下120℃で反応を開始し
たが反応途中で、急激に温度上昇が起こり温度コ
ントロールが困難となりゲル化を起こした。 実施例 ２ (A) α―グリコール樹脂の製造 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン71部、水160部及
びテトラメチルアンモニウムブロマイド0.05部を
10のステンレス製反応容器に入れて撹拌混合
し、生成する混合物を撹拌しながら115℃に加熱
し、同温度で30分間反応させた。次いで反応混合
物を100℃まで冷却し25％NaOH水溶液136部を15
分間かけて添加し100℃でさらに35分間撹拌し
た。さらに反応混合物にメチルイソブチルケトン
330部を加え充分撹拌して120℃にて樹脂を溶解さ
せた。生成した混合物を静置した後下層の水層を
分離除去した。上層のメチルイソブチルケトン層
を温水でさらに２回水洗した後メチルイソブチル
ケトンを蒸留除去して淡黄色の樹脂130部を得
た。得られた樹脂の性質は次のようであつた。 粘度（40％ブチルカルビトール溶液） Ｑ （ガードナーホルト法） 軟化点 105℃ （デユラン法） 末端基含有量 α―グリコール基 1.6 （当価／1000ｇ） フエノール性水酸基 0.030 （当価／1000ｇ） エポキシ基 0.018 （当価／1000ｇ） 可鹸化塩素 0.013 （当価／1000ｇ） (B) ビニルエステル樹脂の製造 上記(A)で得たα―グリコール樹脂1000部、スチ
レン200部、パラトルエンスルホン酸8.0部、ハイ
ドロキノン0.7部、メタクリル酸148部をフラスコ
中で実施例１と同様の方法で反応を進めたとこ
ろ、10時間後に酸価は７となつた。この間20c.c.の
反応生成水を系外へ排出した。 得られたビニルエステル樹脂のα―グリコール
基含量は0.04当価／1000ｇ、粘度は５ポイズで反
応率は97.5％であつた。 この樹脂にスチレン600部を追加して得られた
ビニルエステル樹脂組成物100部に、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド2.0部、ナフテン酸コバ
ルト（６％Co含有）0.5部を加えたものは、常温
において30分でゲル化し52分で硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中 Ａは―CH₂―、【式】又は―SO₂―基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； R₁及びR₂は同一でも異つてもよく、それぞれ
   水素原子又はアルキル基であり； X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇及びX₈は同一で
   も異つてもよく、それぞれ水素原子、又はハロゲ
   ン原子であり； T₁及びT₂は末端基を表わし、それらは同一で
   も異つてもよく、実質的に下記の群、 (1) 【式】 (2) 水素原子（―Ｈ）、 (3) 【式】及び (4) 【式】 但し、上記式(1)〜(4)において、Ｒの定義は前記
   と同じであり、Y₁又はY₂のどちらか一方は水酸
   基、そして他方は塩素原子又は臭素原子を表わ
   す、 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０又はそれよりも多
   い正の数である、 で表わされ、全末端基（T₁及びT₂の合計）の少
   くとも40％は下記α―グリコール基 であるα―グリコール樹脂に重合性不飽和一塩基
   酸を反応させることを特徴とするビニルエステル
   樹脂の製造方法。 ２ α―グリコール樹脂と重合性不飽和一塩基酸
   の使用割合が、α―グリコール樹脂１モル当り、
   重合性不飽和一塩基酸0.2〜2.2モルの割合となる
   量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用するα―グリコール樹脂の末端基は、全
   末端基の90％以上がα―グリコール基である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応を、エステル化触媒の存在下、80〜180
   ℃の範囲の温度で行う特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ５ 反応系中に酸素又は酸素含有ガスをバブリン
   グさせる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 反応を、反応溶媒の存在下に行う特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ 反応溶媒がビニルエステル樹脂と共重合可能
   なエチレン性不飽和基含有モノマーである特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。