【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は水分散型樹脂塗料あるいは水溶性樹脂
塗料等の水性塗料・インキ及び抄紙・塗工程の製
紙分野に最適な顔料級二酸化チタン（JIS
K5116）スラリーの製造方法に関する。
近年、我が国においても省エネルギーあるいは
工程短縮の観点から塗料・インキ・製紙工業等の
需要家において、水系の顔料分散工程の省力化が
積極的に行われ、分散工程の省略あるいは低減が
可能な二酸化チタンスラリーに対する要望がとみ
に増大している。
二酸化チタンスラリーの調製法には大別して二
通りがあり、一つは製品化した包装前の粉体、す
なわち、粗顔料→湿式粉砕→分級→表面処理→
過・洗浄・脱水→乾燥→微粉砕を経た粉体を分散
剤を用いて所定固形物濃度にリパルプするもの
で、顔料濃度70％以上の高濃度のものが得易いこ
とが特徴であるが、貯槽壁面や管壁にドライフレ
ークが生じ易く取扱いに細心の注意が必要であ
る。現在、実用化されているものはこの方法によ
るものがほとんどと見られる。今一つの調製法は
表面処理タイプ二酸化チタン製品化の中間工程、
すなわち、無機表面処理剤被覆工程終了後、
過・洗浄・脱水工程により得た“フイルターケー
キ”を適切な分散剤の助けを得て再リパルプする
もので、スラリーの分散安定性に優れ、またドラ
イフレークが生じにくいという利点を有している
反面、高顔料濃度が得られ離いという難点を有し
ている。
二酸化チタンスラリーは需要家で使用する条件
に合致した水バランスにあることが必須であり、
最低顔料濃度60％以上が要求される。また貯蔵中
に増粘、沈降のない低粘度安定スラリーが望まれ
ることは品質、作業性の上から論を俟たない。
本発明は前述後者すなわち、“フイルターケー
キ”より出発する方法に関するものであるが、従
来行われていなかつた次の手段を採用することに
より、滓の脱水度を上げ、通常は固形物50〜55
％程度のものを65〜75％に持ち上げてスラリー化
後の固形物濃度を60％以上にすると共に、更に後
述の優れた特性も付与できる知見を得て完成され
た。
滓の脱水度を上げるには高圧脱水（USP
4115144）あるいは真空脱水（USP 3758322）、圧
搾−真空脱水（特開昭51−39730号）が一般的で
あるが、本発明は含水アルミナ、含水シリカ、含
水チタニア、燐酸アルミ、燐酸シリカ、燐酸チタ
ン、燐酸亜鉛等による表面処理終了スラリーを
過・洗浄・脱水する前にサンドミル、振動ミル等
で粉砕することにより、表面処理剤自身の凝集物
あるいは表面処理剤の顔料粒子包括凝集物を破砕
し、滓の高密度充填を可能にしたことによつて
いる。また、同操作が顔料分散にも寄与し、本発
明によるスラリーを用いて調製したエマルジヨン
塗料は同じ無機表面処理二酸化チタンの製品粉体
から同配合で調製したエマルジヨン塗料より隠蔽
力及び着色力が勝つていることを見出し、本発明
により得た二酸化チタンスラリーが従来にない特
性を有することを証明した。
更に本発明の特徴を理解するために以下に公知
の“フイルターケーキ”出発による従来法と対比
説明をする。二酸化チタン粗顔料は公知の硫酸塩
法（チタン鉱石を濃硫酸で溶解→チタニル硫酸と
して浸出→含水酸化チタンへ熱加水分解→無水二
酸化チタンに焼成）及び塩化物法（天然または合
成ルチル鉱の塩素化→四塩化チタンへ精溜分離→
無水二酸化チタンへ気相酸化）により得、先ず、
従来法では乾式粉砕（場合によつては省略）→湿
式粉砕→分級（場合によつては省略）→無機表面
処理剤被覆→過・洗浄・脱水→スラリー化のコ
ースをとるのに対して、本発明の方法は乾式粉砕
→無機表面処理剤被覆→湿式粉砕→過・洗浄・
脱水→スラリー化のコース、すなわち表面処理の
後に従来行われていなかつた湿式粉砕工程を設け
たところに特徴があり、その結果前述した如き予
期しえない効果をもたらしたものである。
本発明方法における湿式粉砕機はボールミル、
振動ミルでもよいが、効果的にはサンドミル形式
のものが好適であり、メデイアはガラスビーズ、
アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサン
ド等が用いられ、デイスクの形状等により多くの
市販機種がある。粉砕機中における滞留時間はサ
ンドミルの場合概ね３〜30分程度が適当である。
次工程の過・洗浄・脱水には通常のプレスフ
イルターが適している。スラリー化段階では縮合
燐酸系（トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソ
ーダ、ピロ燐酸ソーダ等）及びポリカルボン酸系
（ノプコSN−5040、アクアリツクDL−40、ポイ
ズ530、アロンＴ−40等）、ノニオン系（エマルゲ
ンＬ−40、エマルゲン120等）の各種分散剤を無
機表面処理剤の種類に応じて組合わせて添加し、
ニーダー、デイスパーザー等で分散すればよい。
これらスラリーを水性塗料に適用した場合、無
機表面処理剤の種類により、最終乾燥塗膜におけ
る表面仕上がり状態が異なるので、所望に応じツ
ヤがあり塗面（グロスタイプ）〜半ツヤ塗面（セ
ミロングタイプ）〜ツヤ消し塗面（フラツトタイ
プ）の選択が可能になる。例えば、無機表面処理
剤が、含水アルミナ単独または含水チタニア／
含水アルミナの場合は顔料分散がよく、ツヤあり
塗面を与える塗料配合に適しておりグロスタイプ
となる。含水チタニア／含水シリカ／含水アル
ミニまたは含水シリカ／含水アルミナから成る場
合はやや顔料分散度合が低く、半ツヤ塗面を与え
る塗料配合に適しセミグロスタイプとなる。
の処理量を適度に多くすると顔料分散度が適度に
低下し、塗面が適度に平滑性を失うと同時に塗膜
中に微小空隙を包含し易くなるので、見掛けの隠
蔽性が高いツヤ消し塗面を与える塗料配合に適
し、フラツトタイプになる。これ等スラリーを長
期保存する場合はノプコサイドSN−215等の防腐
剤の微量添加が必要である。
以下実施例により更に詳しく本発明の二酸化チ
タンスラリー製造方法を説明する。
実施例 １
ローラーミルで粉砕された硫酸塩法ルチル粗顔
料（一次粒子0.25μ）250Kgを水でリパルプして
400ｇ／スラリー（分散剤としてノブコSN−
5040 0.1％）となし、70℃に加温してチタニル硫
酸溶液（100ｇ／ asTiO2）25投入後20分熟
成し、次いで珪酸ソーダ溶液（60ｇ／
asSiO2）21投入して同じく20分熟成して更に
アルミン酸ソーダ溶液（100ｇ／ asAl2O3）
55投入して同様20分の熟成の後、稀硫酸（200
ｇ／）を用いて中和し、20分熟成後、常温まで
冷却。冷却スラリーを、ガラスビーズ等をメデイ
アとしてサンドミルで粉砕し、プレスフイルター
で過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は70
％であつた（参考例１の52％と対比）。この滓
143Kg（TiO2 100Kg）をニーダーに移し、トリポ
リ燐酸ソーダ0.7Kg及びポイズ530（花王アトラス
製ポリカルボン酸系分散剤）0.5Kg、エマルゲン
Ｌ−40（花王アトラス製ノニオン系分散剤）0.2
Kgを投入し、混練してスラリー状となし、更にデ
イスパーサーで20分撹拌後、24時間弛く撹拌しな
がら熟成し、表−１記載の二酸化チタンスラリー
を得た。
実施例 ２
ローラーミルで粉砕した硫酸塩法粗顔料（一次
粒子0.23μ）250Kgを水でリパルプして400ｇ／
スラリー（分散剤としてノプコSN−5040 0.15
％）となし、70℃に加温してチタニル硫酸溶液
（100ｇ／ asTio2）25投入後20分熟成し、次
いで硫酸アルミ溶液（108ｇ／ asAl2O3）51
を投入して同じく20分熟成後、苛性ソーダ溶液
（200ｇ／）を用いて中和し、20分熟成の後、常
温まで冷却し、実施例１と同様にサンドミルに通
し、過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は
75％であつた（参考例２の55％と対比）。この
滓133Kg（TiO2100Kg）を取り、分散剤にヘキサ
メタ燐酸ソーダ0.5Kg、ポイズ530 1.0Kgを用いる
以外は実施例１と同様操作を行い。表−１記載の
二酸化チタンスラリーを得た。
実施例 ３
実施例２と同様のルチル粗顔料を用いて同じく
250Kgを400ｇ／スラリーとなし、70℃に加温し
て珪酸ソーダ溶液（60ｇ／ asSiO2）229を
投入して20分熟成、次いで硫酸アルミ溶液（108
ｇ／ asAl2O3）46投入して20分熟成後、稀
硫酸（200ｇ／）を用いて中和。20分熟成後常
温まで冷却し、実施例１同様にサンドミルに通し
た後、過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃は
66％であつた（参考例３の48％と対比）。この
滓152Kg（TiO2100Kg）を取り、分散剤にトリポ
リ燐酸ソーダ0.5Kg、エマルゲンＬ−40 0.5Kgを
用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、表−
１記載の二酸化チタンスラリーを得た。
The present invention uses pigment-grade titanium dioxide (JIS
K5116) Regarding the method for producing slurry. In recent years, in Japan as well, customers in the paint, ink, and paper manufacturing industries have been actively working to save labor in water-based pigment dispersion processes from the perspective of energy conservation and process shortening, and titanium dioxide has been used to eliminate or reduce the dispersion process. The demand for slurry is increasing all the time. There are two main ways to prepare titanium dioxide slurry. One is to prepare the powder before packaging, namely coarse pigment → wet grinding → classification → surface treatment →
Powder that has been filtered, washed, dehydrated, dried, and pulverized is repulped to a predetermined solids concentration using a dispersant, and is characterized by the ability to easily obtain pigments with a high pigment concentration of 70% or more. Dry flakes are likely to form on the storage tank and pipe walls, so great care must be taken when handling. It appears that most of the products currently in practical use are based on this method. Another preparation method is an intermediate step in the production of surface-treated titanium dioxide products.
That is, after completing the inorganic surface treatment agent coating step,
The "filter cake" obtained through filtering, washing, and dehydration processes is repulped with the help of an appropriate dispersant, and has the advantage of excellent slurry dispersion stability and less dry flakes. On the other hand, it has the disadvantage that it is difficult to obtain a high pigment concentration. It is essential that titanium dioxide slurry has a water balance that meets the conditions of use by consumers.
A minimum pigment concentration of 60% or more is required. Furthermore, from the standpoint of quality and workability, it goes without saying that a low-viscosity, stable slurry that does not thicken or settle during storage is desired. The present invention relates to the latter method, that is, a method starting from a "filter cake." By adopting the following method, which has not been carried out in the past, the degree of dehydration of the slag is increased, and the solid content is usually 50 to 55%.
% to 65-75%, resulting in a solids concentration of 60% or more after slurrying, and was completed with knowledge that could provide the excellent properties described below. High-pressure dehydration (USP
4115144), vacuum dehydration (USP 3758322), and compression-vacuum dehydration (JP-A-51-39730), but the present invention uses hydrated alumina, hydrated silica, hydrated titania, aluminum phosphate, silica phosphate, and titanium phosphate. Before filtering, washing, and dehydrating the surface-treated slurry using zinc phosphate, etc., the slurry is pulverized with a sand mill, vibration mill, etc. to crush aggregates of the surface treatment agent itself or aggregates containing pigment particles of the surface treatment agent. This is because it enables high-density packing of slag. The same operation also contributes to pigment dispersion, and the emulsion paint prepared using the slurry according to the present invention has better hiding power and coloring power than the emulsion paint prepared with the same formulation from the same inorganic surface-treated titanium dioxide product powder. The authors found that the titanium dioxide slurry obtained by the present invention has unprecedented properties. In order to further understand the features of the present invention, a comparison will be made below with a conventional method starting from a known "filter cake". Titanium dioxide crude pigments are produced by the known sulfate method (dissolving titanium ore in concentrated sulfuric acid → leaching as titanyl sulfuric acid → thermal hydrolysis to hydrous titanium oxide → calcination to anhydrous titanium dioxide) and the chloride method (chlorine of natural or synthetic rutile ore). oxidation → rectification separation into titanium tetrachloride →
(gas phase oxidation) to anhydrous titanium dioxide, firstly,
In contrast to conventional methods, the process is dry grinding (omitted in some cases) → wet grinding → classification (omitted in some cases) → coating with an inorganic surface treatment agent → filtering, washing, dehydration, and slurry formation. The method of the present invention is dry grinding → coating with inorganic surface treatment agent → wet grinding → filtering, cleaning,
The feature is that a wet grinding step, which has not been carried out in the past, is provided after the dehydration → slurry process, that is, after the surface treatment, and as a result, the above-mentioned unexpected effects were brought about. The wet grinder used in the method of the present invention is a ball mill,
A vibration mill may be used, but a sand mill type is most effective, and the media may be glass beads,
Alumina beads, zirconia beads, Ottawa sand, etc. are used, and there are many commercially available models depending on the shape of the disk, etc. In the case of a sand mill, the residence time in the crusher is approximately 3 to 30 minutes. Ordinary press filters are suitable for the next steps of filtering, washing, and dehydration. In the slurrying stage, condensed phosphoric acids (sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, etc.), polycarboxylic acids (Nopco SN-5040, Aquaric DL-40, Poise 530, Aron T-40, etc.), and nonionic (sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, etc.), Emulgen L-40, Emulgen 120, etc.) are added in combination depending on the type of inorganic surface treatment agent.
It may be dispersed using a kneader, disperser, etc. When these slurries are applied to water-based paints, the surface finish of the final dried paint film will vary depending on the type of inorganic surface treatment agent, so depending on your needs, the surface finish will be from glossy (gloss type) to semi-gloss (semi-long type). )~It is possible to select a matte painted surface (flat type). For example, if the inorganic surface treatment agent is hydrated alumina alone or hydrated titania/
In the case of hydrated alumina, pigments are well dispersed, and it is suitable for paint formulations that give a glossy painted surface, resulting in a gloss type. When it is composed of hydrated titania/hydrated silica/hydrated alumina or hydrated silica/hydrated alumina, the degree of pigment dispersion is somewhat low, resulting in a semi-gloss type suitable for paint formulations that give a semi-gloss surface.
When the amount of treatment is increased appropriately, the degree of pigment dispersion decreases moderately, and the coated surface loses its smoothness moderately, and at the same time, it becomes easy to include micro voids in the coating film, resulting in a matte coating with high apparent hiding power. Suitable for paint formulations that give a surface, making it a flat type. If these slurries are to be stored for a long period of time, it is necessary to add a small amount of preservative such as Nopcoside SN-215. The method for producing titanium dioxide slurry of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 250 kg of sulfate method rutile coarse pigment (primary particles 0.25μ) crushed in a roller mill was repulped with water.
400g/slurry (Nobuco SN- as a dispersant)
5040 (0.1%), heated to 70°C, added titanyl sulfuric acid solution (100 g/asTiO 2 ), aged for 20 minutes, and then added sodium silicate solution (60 g/asTiO 2 ).
asSiO 2 )21, aged for 20 minutes, and added sodium aluminate solution (100g/asAl 2 O 3 )
55 and aged for 20 minutes, diluted sulfuric acid (200
Neutralize with g/) and age for 20 minutes, then cool to room temperature. The cooled slurry was pulverized with a sand mill using glass beads or the like as a media, and filtered, washed, and dehydrated with a press filter. The solid concentration of the slag is 70
% (compared to 52% in Reference Example 1). This slag
Transfer 143Kg (TiO 2 100Kg) to a kneader, add 0.7Kg of sodium tripolyphosphate, 0.5Kg of Poise 530 (polycarboxylic acid dispersant manufactured by Kao Atlas), and 0.2Kg of Emulgen L-40 (nonionic dispersant manufactured by Kao Atlas).
Kg was added, kneaded to form a slurry, stirred for 20 minutes with a disperser, and then aged for 24 hours with gentle stirring to obtain the titanium dioxide slurry shown in Table 1. Example 2 250 kg of sulfate method crude pigment (primary particles 0.23μ) crushed with a roller mill was repulped with water to produce 400 g/
Slurry (Nopco SN-5040 0.15 as dispersant)
%), heated to 70℃, added titanyl sulfuric acid solution (100g/asTio 2 )25 and aged for 20 minutes, then aluminum sulfate solution (108g/asAl 2 O 3 )51
After aging for 20 minutes, it was neutralized using a caustic soda solution (200 g/), and after aging for 20 minutes, it was cooled to room temperature, passed through a sand mill in the same manner as in Example 1, and filtered, washed, and dehydrated. . The solids concentration of the slag is
It was 75% (compared to 55% in Reference Example 2). 133 kg of this slag (100 kg of TiO 2 ) was taken, and the same operation as in Example 1 was performed except that 0.5 kg of sodium hexametaphosphate and 1.0 kg of Poise 530 were used as dispersants. A titanium dioxide slurry listed in Table 1 was obtained. Example 3 Using the same rutile crude pigment as in Example 2,
250Kg was made into 400g/slurry, heated to 70℃, added sodium silicate solution (60g/asSiO 2 )229 and aged for 20 minutes, then aluminum sulfate solution (108
g/asAl 2 O 3 ) 46 and aged for 20 minutes, then neutralized using dilute sulfuric acid (200 g/). After aging for 20 minutes, the mixture was cooled to room temperature, passed through a sand mill in the same manner as in Example 1, and filtered, washed, and dehydrated. The solid content of the slag is
It was 66% (compared to 48% in Reference Example 3). 152 kg of this slag (100 kg of TiO 2 ) was taken, and the same operation as in Example 1 was performed except that 0.5 kg of sodium tripolyphosphate and 0.5 kg of Emulgen L-40 were used as dispersants.
A titanium dioxide slurry described in Example 1 was obtained.
【表】
次に実施例１〜３の対照として以下の参考試料
を準備した。
参考例 １
実施例１と同様の粉砕されたルチル粗顔料250
Kgを同様の分散剤を使つて水でリパルプして400
ｇ／スラリーとなし、以下常法に従つてサンド
ミル粉砕（メデイアは実施例１と同様）をしてか
ら実施例１と同様操作で含水チタニア、含水シリ
カ、含水アルミニの表面処理をし、プレスフイル
ターで過・洗浄・脱水をした。滓の固形分は
52％であつた（実施例１の70％と対比）。次いで
滓をドライヤーで150℃で８時間の乾燥をし、
スチームマイクロナイザーで微粉砕して実施例１
の対照ルチル顔料粉体を得た。
参考例 ２、３
実施例２、３のルチル粗顔料粉砕品についても
参考例１と同様順序で実施例２、３それぞれの表
面処理（参考例２は含水チタニア−含水アルミナ
表面処理、参考例３は含水シリカ−含水アルミナ
表面処理）を実施し、過・洗浄・脱水をした。
滓の固形分は参考例２が55％（実施例２の75％
と対比）、参考例３は48％（実施例３の66％と対
比）であつた。以下参考例１と同様操作で実施例
２及び３それぞれの対照顔料を得た。
次いで本発明に従つて製造される二酸化チタン
スラリーを試験するために、実施例１と３の二酸
化チタンスラリー及び対照として参考例１と３の
二酸化チタン粉体を用いてエマルジヨン塗料（配
合は表−２に記載）を調製し、表−２で性能の比
較を実施した。用いたエマルジヨン樹脂はモビニ
ール＃116（ヘキスト合成製）で酢酸ビニル系で
ある。また実施例２の二酸化チタンスラリー及び
対照の参考例２の二酸化チタン粉体についてはア
クリルエマルジヨン系で塗料化（配合は表−３に
記載）し、表−３で性能比較を実施した。用いた
樹脂はアクリル・スチレン共重合体エマルジヨン
モビニール＃707（ヘキスト合成製）である。[Table] Next, the following reference samples were prepared as controls for Examples 1 to 3. Reference Example 1 Crushed rutile crude pigment 250 similar to Example 1
Kg was repulped with water using a similar dispersant to obtain 400 kg.
g/slurry, and then pulverized in a sand mill according to a conventional method (the media is the same as in Example 1), and then subjected to surface treatment of hydrated titania, hydrated silica, and hydrated aluminum in the same manner as in Example 1, and then passed through a press filter. It was filtered, washed, and dehydrated. The solid content of the slag is
It was 52% (compared to 70% in Example 1). Next, the slag was dried in a dryer at 150℃ for 8 hours.
Example 1 by finely pulverizing with a steam micronizer
A control rutile pigment powder was obtained. Reference Examples 2 and 3 The rutile coarse pigment pulverized products of Examples 2 and 3 were also subjected to the surface treatment of Examples 2 and 3 in the same order as Reference Example 1 (Reference Example 2 was a hydrated titania-hydrated alumina surface treatment, Reference Example 3 was a surface treatment of hydrated titania-hydrated alumina, (hydrated silica-hydrated alumina surface treatment) was carried out, followed by filtering, washing, and dehydration.
The solid content of the slag is 55% in Reference Example 2 (75% in Example 2).
), and Reference Example 3 was 48% (compared to 66% in Example 3). Control pigments for Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Reference Example 1. Then, in order to test the titanium dioxide slurry produced according to the present invention, the titanium dioxide slurries of Examples 1 and 3 and the titanium dioxide powders of Reference Examples 1 and 3 as controls were used to test the emulsion paints (formulations are shown in Table 1). 2) were prepared, and the performance was compared in Table 2. The emulsion resin used was Movinyl #116 (manufactured by Hoechst Synthesis), which is vinyl acetate-based. Furthermore, the titanium dioxide slurry of Example 2 and the titanium dioxide powder of Reference Example 2 as a control were made into paints using an acrylic emulsion system (formulations are listed in Table 3), and performance comparisons were carried out in Table 3. The resin used was acrylic-styrene copolymer emulsion movinyl #707 (manufactured by Hoechst Synthesis).
【表】【table】
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