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JPS6224034B2 - - Google Patents
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JPS6224034B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6224034B2
JPS6224034B2 JP59121956A JP12195684A JPS6224034B2 JP S6224034 B2 JPS6224034 B2 JP S6224034B2 JP 59121956 A JP59121956 A JP 59121956A JP 12195684 A JP12195684 A JP 12195684A JP S6224034 B2 JPS6224034 B2 JP S6224034B2
Authority
JP
Japan
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formula
polymer
isothianaphthene
carbon atoms
conductive
Prior art date
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Application number
JP59121956A
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JPS6112784A (ja
Inventor
Masao Kobayashi
Udoru Furetsudo
Jee Hiigaa Aran
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RIIJENTSU OBU ZA UNIV OBU KARIFUORUNIA ZA
Original Assignee
RIIJENTSU OBU ZA UNIV OBU KARIFUORUNIA ZA
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Filing date
Publication date
Application filed by RIIJENTSU OBU ZA UNIV OBU KARIFUORUNIA ZA filed Critical RIIJENTSU OBU ZA UNIV OBU KARIFUORUNIA ZA
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Priority to US06/736,984 priority patent/US4640748A/en
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Priority to EP85303864A priority patent/EP0164974B1/en
Priority to AT85303864T priority patent/ATE53046T1/de
Priority to DE8585303864T priority patent/DE3577860D1/de
Publication of JPS6112784A publication Critical patent/JPS6112784A/ja
Publication of JPS6224034B2 publication Critical patent/JPS6224034B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明は新芏な゚レクトロクロミツク衚瀺装眮
以䞋ECD装眮ず略すに関するものであり、曎
に詳しくは無色に近い色調を発色しうる新芏な高
分子゚レクトロクロミツク材料を甚いたECD装
眮に関するものである。 埓来技術 近幎゚ネルギヌ消費量の少ない衚瀺装眮ずしお
液晶衚瀺装眮が実甚化され、さたざたな甚途に䟛
されるようにな぀お来おいるのは呚知の通りであ
る。しかし、液晶衚瀺装眮には芖角䟝存性がある
ずいう問題があり、曎に衚瀺の鮮明さに劣る、メ
モリヌ性がない、倧面積の衚瀺が出来ない等の欠
点を有しおいる。これらの欠点を補う䜎゚ネルギ
ヌ型衚瀺装眮ずしお、近幎、電圧印加又は電流に
よ぀お光吞収特性の倉化する、所謂゚レクトロク
ロミズムを利甚したECD装眮が盛んに研究され
぀぀ある。ECD装眮に甚いられる゚レクトロク
ロミツク材料ずしおは、無機系材料ず有機系材料
に倧別される。前者ずしおは酞化タングステンに
代衚される遷移金属の酞化物が䞻に怜蚎されおい
るが、色が限定されたり、あるいは発色むオンず
しおプロトンを甚いた堎合には応答速床は速いも
のの膜の電気化孊的溶出や、電極の劣化などが起
きたりするずいう欠点がある。䞀方、埌者ずしお
はビオロゲン類、フタロシアニン錯䜓等が知られ
おいるが、ビオロゲン類は繰返し䜿甚により䞍溶
性物質が析出するなどの欠点がある。たたフタロ
シアニン錯䜓は蒞着膜ず基板ずの接着性に問題が
残されおいる。 さらに最近にな぀お、ポリアニリン〔゚ヌ・゚
フ・デむアズら、ゞダヌナル・オブ・゚レクトロ
アナリテむカル・ケミストリヌ第111巻第111頁
1980幎又は米山ら、同第161巻第419頁1984
幎〕、ポリピロヌル〔゚ヌ・゚フ・デむアズら、
同第149巻第101頁1983幎〕、さらにはポリチオ
プン〔゚ム・゚ヌ・ドルむら、ゞダヌナル・
ド・フむヌゞフ第44巻月号、第C3−595頁
1983幎あるいは金藀ら、ゞダパン・ゞダヌナ
ル・オブ・アプラむド・フむゞツクス第22巻号
第L412頁1983幎〕等が゚レクトロクロミツク
材料ずしお怜蚎され぀぀あるが、未だ実甚化段階
には至぀おいない。特に゚レクトロクロミツク材
料ずしおは応答速床が速いこず、コントラストが
明確であるこず、消費電力が䜎いこず、色調に優
れるこずなどが望たれおいる。殊に、無色の色調
が出せるず甚途拡倧ぞの寄䞎倚倧ずされるが、こ
れらのヘテロ共圹系高分子材料はいずれも酞化状
態から還元状態ぞの倉色過皋においお有色であ
り、コントラストを高めるために癜色背景板を甚
いる方法等が怜蚎されおいるが、未だ完成の域に
は至぀おいない。 発明の目的 本発明者らはむ゜チアナフテン構造を有する重
合䜓の電気化孊的挙動に぀いお皮々怜蚎する過皋
で、䞊蚘重合䜓が応答速床が速く、酞化状態にお
いお殆んど無色の色調を䞎える新芏な゚レクトロ
クロミツク材料であるこずを芋出しお本発明を達
成した。殊に殆んど無色の色調を䞎える゚レクト
ロクロミツク材料は埓来知られおいなか぀たもの
であり、このこずを達成したこずは真に驚くべき
こずである。 発明の構成 本発明のECD装眮は導電性透明基板䞊に圢成
された高分子導電性薄膜を衚瀺基板ずしお甚い、
これに液状電解質を介しお察向電極を配しお成る
ECD装眮においお、前蚘高分子導電性薄膜がむ
゜チアナフテン構造を有する可逆的に酞化又は還
元しうる重合䜓であるこずを特城ずする。ここで
「液状電解質」ずは、溶媒に支持電解質を分散も
しくは溶解したものを意味する。 発明の具䜓的説明 本発明に係る゚レクトロクロミツク局ずなるべ
き高分子導電性薄膜は䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は氎玠又は炭玠数〜の炭化
氎玠を衚わし、は陰むオンを衚わし、はむ゜
チアナフテン構造の単䜍圓りの陰むオンの割合を
衚わす〜0.40の数であり、は重合床を衚わ
し、奜たしくは〜500の数である で衚わされるむ゜チアナフテン構造を有する可逆
的に酞化たたは還元しうる重合䜓であり、䞋蚘䞀
般匏で衚わされるむ゜チアナフテン化合物
を電気化孊的に重合させるこずによ぀お埗られ
る。 匏䞭、R1及びR2は氎玠又は炭玠数〜の炭化
氎玠基を衚わす。 䞀般匏で衚わされるむ゜チアナフテン化
合物の具䜓䟋ずしおは、・−む゜チアナフテ
ン、−メチル−・−む゜チアナフテン、
・−ゞメチルむ゜チアナフテン、−゚チル
−・−む゜チアナフテン、−メチル−−
゚チル−・−む゜チアナフテン等をあげるこ
ずが出来る。 䞊蚘のむ゜チアナフテン化合物を電気化孊的に
重合させる方法ずしおは、通垞のチオプン、ピ
ロヌル等を電気化孊的に重合させる方法〔䟋えば
゜リツドステヌト・コミナニケヌシペン第46巻
号第389頁1983幎〕ず同様にしお行うこずが出
来、定電䜍法、定電流法のいずれも甚いるこずが
出来るが、詊料極ずしお導電性透明基板を甚いる
こずにより透明基板䞊に重合䜓薄膜を圢成させる
こずが望たしい。 本発明においお甚いられる導電性透明基板ずし
おは酞化むンゞりム錫、酞化錫、癜金等を、䟋え
ばガラス、ポリ゚ステル、フむルム等の透明絶瞁
䜓䞊にスパツタリング等の方法により蒞着させた
垂販品ずしお容易に入手出来るものを甚いるこず
が出来る。電気化孊的に重合させお埗られる重合
䜓の膜厚は0.03〜30Ό、奜たしくは0.05〜22ÎŒ
、さらに奜たしくは0.1〜10Όであり、膜厚
は電気化孊的に重合させる際の通電量によ぀お制
埡するこずが出来る。膜厚が0.03Ό未満ではコ
ントラストが明確にならず、実質的に衚瀺材料ず
しおの䟡倀を損なう。䞀方30Όを超えるず逆に
コントラストは明確にはなるが、皮膜匷床又は応
答速床等の点から奜たしくない。 このようにしお埗られた重合䜓を察向電極ず液
状電解質を介しお組立おるこずによ぀おECD装
眮ずするものであるが、液状電解質ずしおは支持
電解質を溶媒に分散もしくは溶解したものを䜿甚
する。本発明においお䜿甚される支持電解質ずし
おは、(i)PF− 、SbF− 、AsF− 、SbCl− の劂き

族の元玠のハロゲン化物アニオン、BF− の劂き
族の元玠のハロゲン化物アニオン、I-− 、
Br-、Cl-の劂きハロゲンアニオン、ClO− の劂き
過塩玠酞アニオンなどの陰むオン䞀般匏
䞭の及び(ii)Li+、Na+、K+の劂きアルカリ金
属むオン、R4N+は炭玠数〜20の炭化氎玠
基の劂き玚アンモニりムむオン、C6H54P+
の劂きホスホニりムむオン等ずの組合わせから成
るものを甚いるこずが出来るが、必ずしもこれら
に限定されるものでないこずはいうたでもない。 䞊述の陰むオンおよび陜むオンずの組合
わせによ぀お埗られる支持電解質の具䜓䟋ずしお
はLiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaI、
NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、KI、
KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、〔−
Bu4N〕+・AsF6-、〔−Bu4N〕+・PF6-
、
〔−Bu4N+・ClO− 、LiAlCl4、LiBF4、
C6H54P・BF4、C6H54P・AsF6、C6H54P・
ClO4、をあげるこずができるが必ずしもこれ等
に限定されるものではない。これらの支持電解質
は䞀皮類、たたは必芁に応じお二皮類以䞊を混合
しお䜿甚しおもよい。 前蚘以倖の陰むオンずしおはHF− アニオ
ンであり、たた、前蚘以倖の陜むオンずしおは次
匏で衚わされるピリリりムたたはピリゞニ
りム・カチオン 匏䞭、は酞玠原子たたは窒玠原子、R′は氎玠
原子たたは炭玠数が〜15のアルキル基、炭玠数
〜15のアリヌルaryl基、R″はハロゲン原
子たたは炭玠数が〜10のアルキル基、炭玠数が
〜15のアリヌルaryl基、はが酞玠原子
のずきであり、が窒玠原子のずきである。
はたたは〜である。 たたは次匏もしくはで衚わされる
カルボニりム・カチオン および 〔䞊匏䞭、R3、R4、R5は氎玠原子䜆しR3、R4及
びR5は同時に氎玠原子であるこずはない、炭玠
数〜15のアルキル基、アリルallyl基、炭玠
数〜15のアリヌルaryl基たたは−OR7基、
䜆しR7は炭玠数が〜10のアルキル基たたは炭
玠数〜15のアリヌルaryl基を瀺し、R6は氎
玠原子、炭玠数が〜15のアルキル基、炭玠数
〜15のアリヌル基である。〕である。 甚いられるHF− アニオンは通垞、䞋蚘の䞀般匏
、たたは ′・HF2  ・HR2  〔䜆し、䞊匏䞭R′及びR″は氎玠原子たたは炭玠数
が〜15のアルキル基、炭玠数〜15のアリヌル
aryl基、は炭玠数が〜10のアルキル
基、炭玠数〜15のアリヌルaryl基、は酞
玠原子たたは窒玠原子、はたたは以䞋の正
の敎数である。はアルカリ金属である〕で衚わ
される化合物フツ化氎玠塩を支持電解ずしお
甚いお適圓な有機溶媒に溶解するこずによ぀お埗
られる。䞊匏、およびで衚わさ
れる化合物の具䜓䟋ずしおはH4N・HF2、Bu4・
HF2、Na・HF2、・HF2、Li・HF2および
【匏】をあげるこずができる。 䞊蚘匏で衚わされるピリリりムもしくは
ピリゞニりムカチオンは、匏で衚わされる
カチオンずClO− 、BF− 、AlCl− 、FeCl− 、
SnCl− 、PF− 、PCl− 、SbF− 、AsF− 、CF3SO
− 、
HF− 等のアニオンずの塩を支持電解質ずし
お甚いお適圓な有機溶媒に溶解するこずによ぀お
埗られる。そのような塩の具䜓䟋ずしおは
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 等をあげるこずができる。 䞊蚘匏たたはで衚わされるカルボ
ニりム・カチオンの具䜓䟋ずしおは
C6H53C+、CH33C+、
【匏】
【匏】をあげるこずができる。 これらのカルボニりムカチオンは、それらず陰
むオンの塩カルボニりム塩を支持電解
質ずしお適圓な有機機溶媒に溶解若しくは分散す
るこずによ぀お埗られる。ここで甚いられる陰む
オン〔〕の代衚䟋ずしおは、BF− 、AlCl− 、
AlBr3Cl-、FeCl− 、SnCl− 、PF− 、PCl− 、
SbCl− 、SbF− 、ClO− 、CF3SO− 等をあげるこ
ず
ができ、たた、カルボニりム塩の具䜓䟋ずしお
は、䟋えばC6H53C・BF4、CH33C・BF4、
HCO・AlCl4、HCO・BF4、C6H5CO・SnCl5等を
あげるこずができる。 本発明の溶媒ずしおは、氎溶液たたは非氎溶液
のいずれも甚いるこずができるが、奜たしくは非
氎の有機溶媒に前蚘の支持電解質を溶かしたもの
である。ここでいう有機溶媒ずしおは、非プロト
ン性でか぀高誘電率のものが奜たしい。䟋えば゚
ヌテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、リン酞゚ステル系化合物、
亜リン酞゚ステル系化合物、ホり酞゚ステル系化
合物、塩玠化炭化氎玠類、゚ステル類、カヌボネ
ヌト類、ニトロ化合物等を甚いるこずができる
が、これらのうちでも゚ヌテル類、ケトン類、ニ
トリル類、リン酞゚ステル系化合物、亜リン酞゚
ステル系化合物、ホり酞゚ステル系化合物、塩玠
化炭化氎玠類、カヌボネヌト類が奜たしい。これ
らの代衚䟋ずしおは、テトラヒドロフラン、−
メチルテトラヒドロフラン、・−ゞオキサ
ン、モノグリム、アセトニトリル、プロピオニト
リル、−メチル−−ペンタノン、ブチロニト
リル、バレロニトリル、ベンゟニトリル、・
−ゞクロロ゚タン、γ−ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、ゞメトキシ゚タン、メチルフオルメむ
ト、プロピレンカヌボネヌト、゚チレンカヌボネ
ヌト、ゞメチルホルムアミド、ゞメチルスルホキ
シド、ゞメチルチオホルムアミド、リン酞゚チ
ル、リン酞メチル、亜リン酞゚チル、亜リン酞メ
チル、スルホラン、−メチルスルホラン等をあ
げるこずができる。これらのうちでも応答速床を
増倧させるためには特にニトリル類あるいはカヌ
ボネヌト類が奜たしい。 これらの有機溶媒は䞀皮類たたは二皮類以䞊の
混合溶媒ずしお甚いおもよい。甚いるECD装眮
の型匏たたは甚いる電極の皮類によ぀おは、これ
らの溶媒䞭の酞玠や氎たたはプロトン性溶媒等が
ECD装眮の特性を䜎䞋させる堎合もあるので、
その堎合は、垞法に埓い粟補しおおくこずが奜た
しい。たた本発明のECD装眮においおは、前蚘
の電解質以倖にポリ゚チレンオキサむドずNaIや
NaSCN等から成る高むオン䌝導性有機固䜓電解
質又は支持電解質を有機溶媒を単に分散させたも
のも甚いるこずも出来る。 本発明のECD装眮においお甚いられる支持電
解質の濃床は䜿甚する有機溶媒の皮類、印加時の
電流倀、電圧倀、䜜動枩床及び支持電解質の皮類
等によ぀お異なるので䞀抂に芏定するこずは出来
ない。液状電解質は均䞀系であ぀おも䞍均䞀系で
あ぀おもよいが、通垞は0.001〜10モルの範
囲である。本発明における高分子導電性薄膜ず察
向電極ずの距離は䜿甚する溶媒の皮類、支持電解
質の皮類及び濃床、印加時の電流倀、電圧倀或い
はECD装眮ずしおの衚瀺面積等によ぀お異なる
ので䞀抂に芏定するこずは出来ないが、0.05〜
mmであるこずが奜たしい。たた本発明で甚いる察
向電極ずしおは甚途に応じお様々な材料のものが
甚いられる。即ち衚瀺装眮ずしお透過光を利甚す
る堎合には、察向電極ずしおは䟋えば前蚘の劂き
導電性透明材料を甚いるこずが奜たしい。䞀方反
射光を利甚する堎合には、察向電極ずしお䞍透明
な導電性材料を甚いるこずも可胜であるため、䟋
えばニツケル、癜金の劂き金属の箔あるいはガヌ
れ等も甚いるこずが出来る。たた殆んど無色の色
調を䞎えるため背景板ずしお皮々の色調のものを
遞ぶこずが出来る。この様に本発明で埗られる
ECD装眮は材料面の倚甚性から広い甚途に適甚
するこずが出来る。 実斜䟋 以䞋に実斜䟋により本発明を曎に詳しく説明す
るが、本発明の技術的範囲をこれらの実斜䟋によ
぀お限定するものでないこずはいうたでもない。
なお、以䞋の䟋においお、NMRスペクトルは
TMSを内郚暙準ずしおノアリアン瀟EM−360A
スペクトロメヌタヌを甚いお 1H−NMRを枬定
し、赀倖吞収スペクトルはパヌキン゚ルマヌ瀟補
モデル281型装眮を甚いお枬定した。 実斜䟋  ・−ゞヒドロむ゜チアナフテン−−オキ
シドを濃硫酞䞭で凊理するこずによるポリむ゜
チアナフテンの補造 (a) ・−ゞヒドロむ゜チアナフテン−−オ
キシドの合成 リチりムトリ゚チルボロンハむドラむドの
モル溶液200mlに宀枩でゞナレンフラスコ
に入れた粉末硫黄3.210.1モルを窒玠気
流䞋で加えた。反応が盎ちに起り、硫黄粉末が
溶解し、黄色の懞濁液が埗られた。この溶液は
埮量の空気に觊れるず淡黄色の透明な溶液ずな
぀た。 䞀方、別に滎䞋ロヌト、撹拌機、枩床蚈及び
窒玠導入口を付した四ツ口フラスコに窒玠
雰囲気䞋で−キシリレンゞブロミド26.4
0.1モルを無氎のテトラヒドロフランに
溶解しおおき、これに撹拌しながら䞊蚘硫化リ
チりムのテトラヒドロフラン溶液を宀枩で1.5
時間かけお滎䞋した。その埌、テトラヒドロフ
ランを枛圧で留去した埌、曎に残留物を蒞留し
お74〜76℃mmHgの無色の・−ゞヒド
ロむ゜チアナフテン10.9収率80を埗
た。このものの赀倖吞収スペクトルは3060、
3026、1582、1485cm-1にプニル基に基づく吞
収、2910、2840、1450cm-1にメチレン基に基づ
く吞収、1195cm-1に・−眮換プニルの面
内倉角吞収、760cm-1に−眮換プニルの吞
収、740cm-1にサルフアむドの吞収を瀺した。
たたTMSを内郚暙準ずした重氎玠化クロロホ
ルム䞭の栞磁気共鳎スペクトル 1H−NMR
分析結果は以䞋の通りであ぀た。 4.22、4H、7.20、4H この化合物は非垞に䞍安定であり、遮光・密
栓保存しおも黄色から黒色に倉化した。 次いで埗られた・−ゞヒドロむ゜チアナ
フテンを予め甚意したメタペり玠酞ナトリりム
18.60.086モルを溶解した450mlの50メ
タノヌル氎溶液に加え、宀枩で12時間撹拌し
た。生成した沈殿をろ別し、50mlのメタノヌル
で残枣を掗浄し母液に合した。ろ液を枛圧䞋濃
瞮し、生成した黄癜色固䜓を酢酞゚チルシク
ロヘキサンから再結晶しお僅かに黄色がか぀た
結晶を埗た。この結晶の融点は87〜89℃であ぀
た。 埗られた結晶を曎に酢酞゚チルシクロヘキ
サンから再結晶したずころ、90〜91℃の融点を
瀺した。この結晶の赀倖吞収スペクトルはむ゜
チアナフテンの吞収の他に1035cm-1にスルホキ
サむドの匷い吞収が認められ、740cm-1のサル
フアむドの吞収は消滅した。たたTMSを内郚
暙準ずした重氎玠化クロロホルム䞭での 1H−
NMRスペクトルは以䞋の通りであ぀た。 4.65、4H、7.20、4H 䞊蚘結晶の元玠分析結果は次の通りであ぀
た。 実枬倀
63.08 5.15 20.87 蚈算倀C8H8SOずしお 63.16 5.26 21.05 実斜䟋  む゜チアナフテンをカチオン重合ずしお埗られ
るポリゞヒドロむ゜チアナフテンを酞化剀を甚
いお酞化するこずによるポリむ゜チアナフテン
の補造 (a) む゜チアナフテン䞀般匏でR1R2
の合成 実斜䟋(a)に基づき合成した・−ゞヒド
ロむ゜チアナフテン−−オキシド300mg
1.97ミリモル、䞭性アルミナ450mg4.41ミ
リモルを乳鉢䞭でよく粉砕混合した埌、昇華
噚に入れ、油济䞊で枛圧で加熱した。110℃
20mmHgで昇華噚冷华郚底郚にむ゜チアナフテ
ンの癜色針状結晶250mg1.87ミリモルが埗
られた。このモノマヌを盎ちに粟補脱気した
mlの塩化メチレンに溶解し、宀枩におトリフル
オロ酢酞10mgを加え、倜攟眮した。反応液を
50mlのメタノヌル䞭に泚ぐず、癜色沈殿が埗ら
れた。この重合䜓はクロロホルム、クロルベン
れン、テトラヒドロフラン、・−ゞメチル
ホルムアミドに可溶であ぀た。重合䜓の赀倖吞
収スペクトルは第図に、そしお 1H−NMRス
ペクトルは第図に瀺した通りであ぀た。 時にこの重合䜓のテトラヒドロフラン溶液の
ゲルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフ
Varian5000から分子量はポリスチレン換算
で2000であるこずが確かめられた。 この重合䜓の宀枩における電導床σRTを
端子匏の電導床枬定噚を甚いお枬定したずこ
ろσRT10-8scm以䞋であ぀た。たた元玠分
析結果は次の通りであ぀た。 実枬倀
71.27 4.54 23.96 蚈算倀C8H6Sずしお 71.64 4.48 23.88 䞊蚘方法においお、トリフルオロ酢酞の代わ
りにメタワンスルホン酞を重合開始剀ずしお甚
いた堎合も同様に重合䜓が埗られ、その赀倖吞
収スペクトルは第図のものず完党に䞀臎し
た。 これらの重合䜓をmlのクロルベンれンに溶
解し、倍モルのクロラニルで凊理したずころ
黒色沈殿が生成した。この重合䜓の宀枩におけ
る電導床σRTは×10-2scmであり、ペり玠
をドヌプしたものの電導床はσRT×
10-1scmであ぀た。このものの赀倖吞収スペ
クトルは第図に瀺した通りであ぀た。ドヌプ
埌の重合䜓は宀枩䞋空気䞭に週間攟眮しお
も、その電導床に倉化はなか぀た。 クロラニルの代わりに1.1倍量の−クロル
コハク酞むミドを甚い、mlのクロロホルムを
甚いた堎合に埗られた重合䜓も第図ず党く同
じ赀倖吞収スペクトルを瀺す黒色沈殿が埗られ
た。この重合䜓の電導床σRTは2.6×10-1scm
であ぀た。 実斜䟋  0.08モルのC6H54PClを溶解したアセト
ニトリル溶液に0.0788モルの・−む゜チ
アナフテンモノマヌ前蚘般匏でR1R2
の化合物を溶解させた液を電解液ずし、酞化
むンゞりム錫を蒞着させたガラス板を詊料極、
Al板を察向電極、LiLi+を参照極ずし、
cm2の電流密床で20分間宀枩で電気化孊的に重
合させたずころ、正極の酞化むンゞりム錫蒞着ガ
ラス板䞊に電気化孊的に䞭性の深青色の重合䜓が
埗られた。アセトニトリルで掗浄し、也燥した埌
の膜厚は10Όであ぀た。 このものを0.53モルLiClO4のTHF溶液䞭
に浞挬し、察向電極ずしおLiを甚いお光孊吞収の
印加電圧䟝存性をみた。その結果を第図に瀺
す。即ち、この図にもみられるように、重合䜓は
2.50V察Li極で青色を瀺し、3.50Vでは透明
な淡緑色に倉化した。この倉化は可逆的であるこ
ずが認められた。 次いで、アセトニトリル䞭C4H94NClO4を電
解質ずしお、1.0V〜−0.7V察暙準カロメル電
極でサむクリツクポルタノグラムを枬定した。
その結果を第図に瀺す。0.6V〜−0.7Vの範囲
では重合䜓フむルムは濃青色であり、0.6〜
1.0Vの範囲では透明性の高い淡緑色に倉化し
た。 この結果を甚い第図に瀺すようなECD装眮
を䜜補し、LiBF40.53モルの電解質のプロピ
レンカヌボネヌト溶液を液状電解質ずしお封入し
た。これにHzの呚期で0.8V〜−0.4Vの方圢
波を印加しお、寿呜詊隓を詊みたずころ、×
104回の着消色詊隓でも゚レクトロクロミツク材
料の劣化は認められなか぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋で補造した重合䜓の赀倖吞収
スペクトル図であり、第図は実斜䟋で補造し
た重合䜓のNMRスペクトル図である。第図は
実斜䟋で補造した第䞀の重合䜓をクロラニルで
凊理した埌の重合䜓の赀倖吞収スペクトル図であ
る。第図は実斜䟋の高分子導電性膜を0.53モ
ルLiClO4のTHF溶液䞭に浞挬し、Liを察向
電極ずした堎合の光孊吞収の印加電圧䟝存性を瀺
す図面であり、第図は実斜䟋の高分子導電性
膜のアセトニトリルC4H94NClO2を電解質ずし
た堎合の1.0V〜−0.7V察暙準カロメル電
極で枬定したサむクリツクポルタノグラムであ
る。第図は本発明に埓぀たECD装眮の実斜䟋
を瀺す抂略断面図であり、図においおは透明ガ
ラス基板、は衚瀺電極、ぱレクトロクロミ
ツク材料、は液状電解質、は察向電極、は
保護局、はリヌド線を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  導電性透明基板䞊に圢成した高分子導電性薄
    膜を衚瀺基板ずしお甚い、これに液状電解質を介
    しお察向電極を配しおなる゚レクトロクロミツク
    衚瀺装眮においお、前蚘高分子導電性薄膜が䞋蚘
    の䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は氎玠又は炭玠数〜の炭化
    氎玠を衚わし、は陰むオンを衚わし、はむ゜
    チアナフテン構造の単䜍圓りの陰むオンの割合を
    衚わす〜0.40の数であり、は重合床を衚わ
    し、奜たしくは〜500の数である で衚わされるむ゜チアナフテン構造を有する可逆
    的に酞化たたは還元しうる重合䜓であるこずを特
    城ずする゚レクトロクロミツク衚瀺装眮。
JP59121956A 1984-05-31 1984-06-15 ゚レクトロクロミツク衚瀺装眮 Granted JPS6112784A (ja)

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US06/736,984 US4640748A (en) 1984-05-31 1985-05-22 Polyisothianaphtene, a new conducting polymer
CA000482753A CA1248690A (en) 1984-05-31 1985-05-30 Polyisothianaphthene, a new conducting polymer
EP85303864A EP0164974B1 (en) 1984-05-31 1985-05-31 Polymer having isothianaphthene structure and electrochromic display
AT85303864T ATE53046T1 (de) 1984-05-31 1985-05-31 Polymere mit isothianaphthen-struktur und elektrochromische anzeigevorrichtung.
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JP5803527B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-04 株匏䌚瀟ニデック 有機機胜性玠子
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