JPS6224415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種のポリフルオローアイオドエト
キシ化合物、その製造法及びそのモノマー誘導体
に関する。次の刊行物はポリフルオローアイオド
エトキシ化合物に関する従来技術の代表的なもの
である。

米国特許第4275226号及び同第4340750号は、
XR_FCOF＋C₂F₄＋MF＋I₂→XR_FCF₂OCF₂CF₂I
の反応を開示している。式中、ＸはＨ，Cl，
Br，Ｆ，CO₂R、―COF，SO₂F，CONRR′また
はＰ（Ｏ）（OR）₂であり；Ｒ_FはC₁〜C₂₀の二官能
性パーフルオロー含有基で１もしくはそれ以上の
エーテル結合を有することができるものであり；
ＲはC₁〜C₁₀アルキルであり、R′はＨまたはC₁〜
C₁₀アルキルであり；ＭはＫ、RbまたはCsであ
る。式CH₃O₂C（CF₂）nCF₂OCF₂CF₂I（ここで
ｎは１，２または４）の化合物が開示されている
が、それらを如何にして製造するかは記載されて
いない。沃素を欠いたビニルエーテルがアイオド
化合物から溶剤中で選択された金属の存在下に加
熱することによつて製造される：
XR_FCF₂OCF₂CF₂I→XR_FCF₂OCF＝CF₂。

米国特許第3311658号はFOCCF（CF₃）
［OCF₃CF（CF₃）］mO（CF₂）n₊₁Iの化合物及
びその熱分解によるビニルエーテルCF₂＝CF
［OCF₂CF（CF₃）］ｍ―Ｏ（CF₂）n₊₁I（式中、
ｍは０〜５でありそしてｎは１〜８、好ましくは
１または３である）を開示している。ω―アイオ
ドアシルフルオライドは化合物FOC（CF₂）nIを
ヘキサフルオロプロペンオキサイド（HFPO）と
反応させることにより製造される。

英国特許第2056445Aは、パーフルオロ化ラク
トン及び／またはパーフルオロジアシルフルオラ
イドとテトラフルオロエチレン、沃素源例えばI₂
またはICl、及びフルオライドイオンとを非プロ
トン性溶剤中で反応させることによりω―（２―
アイオドエトキシ）アシルフルオライドFOC
（CF₂）nOCF₂CF₂I（式中、ｎは１〜８）を製造
することを開示している。ラクトンは化合物
FOC（CF₂）₂〜₄Iからつくることができる。

Evansら、J.Org.Chem.33（55），1839
（1968）はフルオライドイオンの存在下にパーフ
ルオロ化ケトンとフルオロオレフインとを反応さ
せてω―（２―アイオドエトキシ）化合物を生成
させるに当りI₂またはIClを用いうることを開示
している。しかし、フルオロオレフインがテトラ
フルオロエチレンであるとき、その詳細は
XCF₂C（（Ｏ）CF₃＋KF＋C₂F₄＋I₂→XCF₂CF
（CF₃）OCF₂CF₂I（式中、ＸはＦまたはClであ
る）に限られている。

米国特許第4335255号は式RO₂CCF（CF₃）
OCF₂C（Ｏ）CF₃のフルオロ化ケトエステル及
びそのHFPOアダクトであるRO₂CCF（CF₃）
OCF₂CF（CF₃）Ｏ［CF（CF₃）CF₂O］nCF
（CF₃）―COF（ここで、ｎは０〜６である）を開
示している。

米国特許第4357282号は式RO₂C―CF（CF₃）
Ｏ［CF（CF₃）CF₂O］nCF（CF₃）COF（ここ
で、ｎは０〜３である）のアルキル―ω―フルオ
ロホルミルエステルを開示している。

米国特許第4153804号は式RO₂C（Ｒ_F）ｍ
［CF₂OCF（CF₃）］nCOF（ここで、Ｒ_FはC₁〜
C₁₀二官能性パーフルオロ基であり、ｍは０また
は１であり、ｎは１〜５であり、そしてＲはアル
キルである）を有し、式RO₂C（Ｒ_F）mCOFの
アシルフルオライドとHFPOとの反応により製造
されたω―フルオロホルミルエステルを開示して
いる。

米国特許第4032566号はCH₃O₂C―Ｒ_F―CF
（CF₃）COF＋C₂F₄＋KF＋ICl→CH₃O₂C―Ｒ_F
CF（CF₃）CF₂OCF₂CF₂I（式中、Ｒ_Fは―
（CF₂）₄O［CF（CF₃）CF₂O］ｎまたは―CF
（CF₃）OCF₂CF₂O―であり、ｎは０〜10であ
る）の反応を開示している。またエステル―アシ
ルフルオロライドの代りにジアシルフルオライド
を使用する類似の反応：FOCCF（CF₃）
OCF₂CF₂OCF（CF₃）COF＋C₂F₄＋KF＋ICl→
FOCCF（CF₃）OCF₂CF₂OCF（CF₃）
CF₂OCF₂CF₂Iも開示されている。このアシルフ
ルオライド生成物とメタノールとの反応による対
応するエステルの生成が記載されている。

米国特許第3351619号は、米国特許第3311658号
中に開示されている或るビニルエーテルとハロゲ
ン化オレフイン（TFEを包含）ビニリデンフル
オライド、パーフルオロメチルビニルエーテル及
びクロロトリフルオロエチレンとの共重合による
溶融加工可能な（アイオド）架橋結合しうるポリ
マーの形成を開示している。

米国特許第4243770号はビニリデンフルオライ
ド及び随時他のフルオロモノマーをフルオロ化ア
イオド化合物の存在下に重合することによつて製
造された、化学結合沃素0.001〜10重量％を含有
する架橋結合しうるフルオロ化ポリマーを開示し
ている。

米国特許第4251399号は、米国特許第4243770号
における如く製造された沃素―含有フルオロエラ
ストマーにより成る架橋結合しうるポリマーブレ
ンドを開示している。

特開昭56―72002号公報は式―Ｏ［CF（CF₃）
CF₂O］ｐ（CF₂）CO₂Hのペンダント基
（pendant group）を含むフルオロ化ポリマーを
パーオキサイドの存在下にI₂またはＩ―含有化合
物と反応させることにより、式―Ｏ［CF
（CF₃）CF₂O］ｐ（CF₂）qI（式中、ｐは０〜５
であり、ｑは１〜10である）のペンダント基を含
むフルオロ化ポリマーを製造することを開示して
いる。

特開昭56―95924号公報、特開昭56―95925号公
報及び特開昭56―95926号公報はペンダント―Ｏ
（CF₂）nA基を含む膜を処理して該基の少くとも
幾つかをアイオド―官能性基―Ｏ（CF₂）nIに変
換することによつて架橋結合しうるフルオロ化さ
れたカチオン交換膜を製造することを開示してい
る；Ａには―COF、―CO₂R及び―CO₂Mが包含
されており、ＲはC₁〜C₁₀アルキルであり、Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムである。

特開昭53―125986号公報は、フルオロ化ポリマ
ー膜において、ペンダント―CF₂CF₂I基を熱、
UV照射及び／またはパーオキサイド、強硫酸も
しくは強硝酸またはアミンの如き化学薬剤を用い
る処理によつてイオン交換能を有する―
OCF₂CO₂M基（Ｍは金属またはアンモニウム）
へ変換することを開示している。

特開昭53―131292号公報は、フルオロ化ポリマ
ー膜において、ペンダント―CF₂I基をマグネシ
ウムメチルブロマイドの如きオルガノ金属ハライ
ドで処理し次いでCO₂，COF₂，PX₃またはPOX₃
（ここで、Ｘはハロゲンである）の如き薬剤で処
理することによりイオン交換能を有する―CO₂M
基へ変換することを開示している。

本発明は、式 RO₂C―CF（CF₃）Ｒ_FOCF₂CF₂I 式中、 Ｒ_Fは―OCF₂CF（CF₃）［OCF（CF₃）CF₂］―ｍ
または［―OCF（CF₃）CF₂］―ｎであり；ｍは０ま
たは１〜７の整数であり； ｎは１〜４の整数であり；そして ＲはＨ、C₁〜C₆アルキルまたはＭであり、 ここで、Ｍはアルカリ金属である、 を有するアルキルパーフルオロ―ω―（アイオド
エトキシ）化合物に関する。

本発明はまた、式 CF₂＝CFR_FOCF₂CF₂I 式中、Ｒ_F及びｎは上記の通りであり、そして
ｍは１〜７の整数である、 のビニルエーテルモノマーに関する。

本発明はまた、式 R¹O₂C―CF（CF₃）R¹ _F 式中、 R¹はC₁〜C₆アルキルであり、 R¹ _Fは―OCF₂C（Ｏ）CF₃、―OCF₂CF（CF₃）
［OCF（CF₃）CF₂］pOCF（CF₃）COF及び［―
OCF（CF₃）CF₂］―_o-1OCF（CF₃）COFつり成
る群から選ばれ、 ｐは０または１〜６の整数であり、そして ｎは上記の通りである、 の化合物を非プロトン性溶剤の存在下にIClまた
はI₂の如き沃素源、テトラフルオロエチレン及び
アルカリ金属フルオライドと反応させることから
成る、式のアイオド―含有化合物の製造法に関
する。好ましくは、R¹は―CH₃または―C₂H₅で
あり、沃素源はIClであり、アルカリ金属フルオ
ライドはKFまたはCsFであり、ｎは１または２
であり、そしてｐは０または１である。

アイオド化合物を製造する方法において、カ
ルボニル化合物を適当な非プロトン性溶剤中で
アルカリ金属フルオライド、一塩化沃素（ICl）
及びTFEと混合し、そして約20゜〜60℃の温度
において約30分〜２日間反応させる。反応成分の
モル比については、TEF，ICl及び金属フルオラ
イドの過剰量使用はより高価なフルオロ化カルボ
ニル化合物の最大限の利用を確実ならしめるで
あろうが、ほぼ当量であることができる。

好ましくは、化合物を焔―乾燥したアルカリ
金属フルオライドの非プロトン性溶剤中の懸濁液
に添加し、そして可成りの量のフルオライドが溶
けるまで撹拌する。次いでIClを、温度が約25℃
またはそれ以下に保たれるように冷却しつつ添加
し、得られた混合物を乾いた（湿気のない）管状
金属製反応器中に装入し、これを振騰しつつ加圧
下にTFEを添加する。TFEと管内容物との反応
は圧力の低減を伴ない、それが止むと反応が完結
したことを示す。更に好ましくは、溶剤、金属フ
ルオライド、ICl及び化合物を反応器中約０゜
〜25℃で予混合し、次いでTFEを添加し、そし
てもし必要なら加熱する。圧力は臨界的ではない
が、約25〜500psi（172〜3448kPa）に高められ
た圧力が好ましい。

アイオド化合物は反応混合物から分留によつ
て単離することができる。反応混合物を先ず冷水
と接触させ、次いで水不溶性の生成物を蒸留する
ことが屡々好都合である。

適当な非プロトン性溶剤はジグリメ、テトラグ
リメ（それぞれジ―及びテトラ―エチレングリコ
ールジメチルエーテルの略称）、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及
び類似物を包含する。

ビニルエーテルは、アイオド―エステルをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、燐
酸塩、亜硫酸塩または硫酸塩、好ましくは燐酸三
ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの加熱床上で熱
分解するか、またはアルカリ金属塩を他の塩の
不在下に直接熱分解することによつて製造され
る。アイオド―カルボン酸塩は対応するアイオド
―エステルのアルカリ性加水分解によつて製造す
ることができる。アイオド―カルボン酸は対応
するアイオド―エステルの酸性加水分解によつて
製造することができる。アイオド―カルボン酸
は次いで塩基で処理することによつて塩に変換す
ることができる。

R¹ _Fが―OCF₂C（Ｏ）CF₃であるフルオロ化カ
ルボニル化合物は、米国特許第4335255号記載
の如く、フルオロ化された１，４―ジオキサン誘
導体をアルカノールまたは鉱酸と反応させて非環
式へミケタールエステルを形成させ、次いでこれ
をP₂O₅の存在下にケトエステルへ変換すること
によつて製造される。

R¹ _Fが―OCF₂CF（CF₃）［OCF（CF₃）CF₂］
pOCF（CF₃）COFであるフルオロ化ω―フルオ
ロホルミル化合物は、米国特許第4335255号記
載の如く、ケトエステルをキサフルオロプロペン
オキサイド（HFPO）と反応させることにより製
造される。

R¹ _Fが［OCF（CF₃）CF₂］_o-1OCF（CF₃）
COFであるフルオロ化ω―フルオロホルミル化
合物は、米国特許第4357282号記載の如く、ト
リフルオロピルビン酸のメチルもしくはエチルエ
ステルをHFPOと反応させることにより製造され
る。

ビニルエーテルは１またはそれ以上のハロゲ
ン化１―オレフインと共重合させることができ
る。好ましいコモノマーは一般式CF₂＝CR′R″ 式中、R′はＨ，Ｆ，Cl，パーフルオロアルキ
ルまたはパーフルオロアルコキシ（これらパーフ
ルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基
はＣ原子１〜４個を含む）であり、そしてR″は
ＨまたはＦである を有するものである。パーフルオロアルキル―ま
たはパーフルオロアルコキシ―含有オレフインを
用いる場合は、R′がＨ，ＦまたはClである他の
オレフインを少くとも１つ存在させるべきであ
る。コポリマーは成型しうるかさもなければ溶融
加工しうるものであり、そして熱的にフルオロエ
ラストマーまたは剛性物品へ硬化することができ
る。

該コポリマーのフイルムまたは膜は、特開昭53
―125986号公報及び特開昭53―131292号公報にお
ける“発明の背景”のうち上方にまとめて記載さ
れている如く、熱的または化学的に処理すること
ができる。そのような処理はペンダントアイオド
エトキシ基をカルボキシレートメトキシ基へ変
換、―OCF₂CF₂I→―OCF₂CO₂M（ここでＭは
上記の通りである）、するであろう。フイルムま
たは膜はまた、米国特許第4164463号記載の如
く、アイオド―含有フルオロアルキレン基をホス
ホネートエステル基へ変換、―CF₂I→―CF₂P
（Ｏ）（OR）₂（ここでＲはC₁〜C₁₂アルキルまたは
C₃〜C₁₂シクロアルキル）、するように処理する
ことができる。カルボキシレートメトキシ基また
はホスホネートエステル基を含有するコポリマー
はイオン交換能を有し、そのフイルムは塩素―ア
ルカリ電解槽の膜として有用である。

本発明を例示する以下の実施例中、部及びパー
センテージはすべて重量基準であり、温度は摂氏
度である。

実施例 １ メチルパーフルオロ（８―アイオド―２，５―
ジメチル―３，６―ジオキサオクタノエート） メチルパーフルオロ（５―ケト―２―メチル―
３―オキサヘキサノエート）（54.4ｇ、0.17モ
ル）を10゜〜15℃で撹拌されているテトラグリメ
160ml中焔―乾燥されたKF17.5ｇ（0.30モル）の
懸濁液に添加した。混合物をKFの大部が溶解す
るまで撹拌した後、―塩化沃素54.9ｇ（0.34モ
ル）を温度20℃に保つよう冷却しながら添加し
た。得られた混合物を乾いた400mlの金属製管中
に装入しそして撹拌しつつ加圧下にテトラフルオ
ロエチレン（36ｇ、0.36モル）を添加した。最早
や圧力低下が起らなくなたときガスを排気した。
反応混合物を氷水中に注ぎそしてNaHSO₃の添加
によつて脱色した。水性層をCF₂ClCFCl₂で抽出
し、合わせた有機層をP₂O₅上で乾かしそして蒸
留して沸点81゜〜83゜（16mm）、GCな純粋なメチ
ルパーフルオロ（８―アイオド―２，５―ジメチ
ル―３，６―ジオキサオクタノエート）60.0ｇ
（63％）を得た。IR（ニート）：2965（飽和
CH）、1790（Ｃ＝０）、1250〜1100cm^-1（CF、Ｃ
―Ｏ）。NMR，（CCl₄）：′H4.03ppm（ｓ，
OCH₃）； ¹⁹F―64.7（ｔ，Ｊ_FF5.8Hz，2F，
CF₂I）、―80.5（ｍ，3F，CF₃）、―83.0（ｄ，Ｊ
_FF2.5Hz，3F，CF₃）、―83.7（ｍ，2F，CF₂O）、
―132.2（ｍのｄのｔ，Ｊ_FF22Hz1F，CF）、CF₂
に対するABブランチ―7375及び―7518Hzにおい
て（Ｍ，1F）そして―8020及び―8162Hzにおい
て（ｍのｄ，Ｊ_FF22Hz，1F）。

分析 Ｃ，H₃F₁₄IO₄に対し、 計算値 Ｃ 19.035、Ｈ 0.53、Ｉ 22.36 測定値 Ｃ 19.18 、Ｈ 0.53、Ｉ 22.31 未精製生成物（過剰の冷水で処理した後得られ
たもの）をCF₂ClCFl₂で希釈し、水で洗いそして
P₂O₅上で乾かした反応では65〜85％収量の生成
物を与えた。溶剤としてアセトニトリル中で行な
つた合成ではアイオドエステルをより低い収量で
与えた。

実施例 ２ メチルパーフルオロ（８―アイオド―２，４―
ジメチル―３，６―ジオキサオクタノエート） テトラグリメ130ml中焔―乾燥されたKF20.9ｇ
（0.36モル）の懸濁液をメチル４―フルオロホル
ミル―２―トリフルオロメチルジフルオロ―３―
オキサペンタノエート58.0ｇ（0.18モル）で処理
した。混合物を20℃で10分間撹拌し、次いで10℃
またはそれ以下に冷却しつつ一塩化沃素58.5ｇ
（0.36モル）を添加した。得られた混合物を10℃
で15分間撹拌し、次いで更にテトラグリメ30mlを
用いて400mlの金属管中へ洗い注いだ。テトラフ
ルオロエチレン50ｇ（0.50モル）を用いて管を加
圧し、そして圧力が変化しなくなるまで２時間35
゜〜40゜で撹拌した。反応混合物を沃素の色をな
くすに十分な量の重亜硫酸ナトリウムを含む冷水
500mlと共に振騰し、そして次に下層の有機層を
水300mlで洗滌した。反応に用いた金属管を
CFCl₃で洗い流し、この洗液を水性溶液の抽出に
用いた。生成物及び洗液を合わせて水200mlで洗
い、P₂O₅上で乾燥しそして蒸留して沸点77゜〜
78゜（９mm）のメチルパーフルオロ（８―アイオ
ド―２，４―ジメチル―３，６―ジオキサオクタ
ノエート）49.0ｇ（48％）を得た。IR（ニー
ト）：2880（飽和CH）、1790（Ｃ＝０）、1250〜
1150cm^-1（CF，Ｃ―０）。 ¹⁹FNMRスペクトル
は予期した上記構造の二つのラセミ体に対応し
た。

実施例 ３ メチルパーフルオロ（11―アイオド―２，４，
７―トリメチル―３，６，９―トリオキサウン
デカノエート） 焔―乾燥したKF17.4ｇ（0.30モル）、テトラグ
リメ160ml及びメチルパーフルオロ（７―ホルミ
ル―２，４―ジメチル―３，６―ジオキサオクタ
ノエート）73.2ｇ（0.15モル）の混合物を23゜で
２時間撹拌し、次いで０゜で一夜貯蔵した。一塩
化沃素（48.7ｇ、0.30モル）を添加し、混合物を
０゜で30分間撹拌し、次いでテトラフルオロエチ
レン50ｇ（0.50モル）と共に400ml管中へ装入し
た。反応を31゜で４時間、次いで40°で15時間行
なつた。反応混合物を水300ml中NaHSO₃11ｇの
溶液、次いで水300mlで洗滌した。水性層を
CFCl₃50mlで抽出し、そして合わせた生成物及び
抽出物を水で洗い、乾燥し、蒸留して沸点69.5゜
〜72.5゜（2.1mm）の粗生成物を得た。再分留は
沸点80゜〜81゜（3.5mm）のメチルパーフルオロ
（11―アイオド―２，４，７―トリメチル―３，
６，９―トリオキサウンデカノエート61.4ｇ（56
％）を与えた。IR（ニート）：2885（飽和
CH）、1790（Ｃ＝０）、及び1250〜1150cm^-1
（CF，Ｃ―０）。

分析 C₁₂H₃F₂₀IO₅に対し、 計算値：Ｃ 19.63、Ｈ 0.41、Ｉ 17.29 測定値：Ｃ 19.80、Ｈ 0.33、Ｉ 17.41 実施例 ４ パーフルオロ（８―アイオド―４―メチル―
３，６―ジオキサオクテン―１） 実施例２中に記載した如くにして製造したメチ
ルバーフルオロ（８―アイオド―２，４―ジメチ
ル―３，６―ジオキサオクタノエート）113.6ｇ
（0.20モル）をメタノール450mlに加えた。次に重
炭酸ナトリウム（16.8ｇ、0.20モル）を加え、混
合物を、光から保護して、室温で22時間撹拌する
とその後はCO₂の発生が止まつた。次いで反応混
合物を３時間加熱還流して澄明溶液を得た。減圧
（0.1mm）下に100゜〜400゜で揮発物を除去した。
このようにして製造した塩を減圧（0.1mm）下に
約140゜〜260゜においてCO₂の発生が止むまで熱
分解した。205゜と260℃の間でほぼ76％の熱分解
が起こつた。ビニルエーテルの収量は70.4ｇ
（71.8％）である。生成物を分留によつて精製
し、そのビニルエーテル構造がガスクロマトグラ
フイー及びIR分析によつて確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 Ｒ_Fは【式】または 【式】であり、 ｍは０または１であり、 ｎは１または２であり、 Ｒはメチルまたはエチルである、 を有するアルキルパーフルオロ―ω―（２―アイ
   オードエトキシ）エステル。 ２ 式 式中、 Ｒ^１ _Ｆは【式】 及び【式】 よりなる群から選ばれ、 ｎは１または２であり、 Ｒはメチルまたはエチルである、 の化合物を、非プロトン性溶媒の存在下に、沃素
   源、テトラフルオロエチレン及びアルカリ金属弗
   化物と反応させることを特徴とする式 式中、 Ｒ_Fは【式】または 【式】であり、 ｍは０または１であり、 ｎ及びＲは前記のとおりである、 を有するアルキルパーフルオロ―ω―（２―アイ
   オドエトキシ）エステルの製造方法。 ３ 沃素源がIClまたはI²である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ アルカリ金属弗化物がKFまたはCsFである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。