JPS6224432B2 - - Google Patents
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- JPS6224432B2 JPS6224432B2 JP59025284A JP2528484A JPS6224432B2 JP S6224432 B2 JPS6224432 B2 JP S6224432B2 JP 59025284 A JP59025284 A JP 59025284A JP 2528484 A JP2528484 A JP 2528484A JP S6224432 B2 JPS6224432 B2 JP S6224432B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J17/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, having an oxygen-containing hetero ring not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J73/00—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
- C07J73/001—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
- C07J73/003—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom
-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom rings with more than six members
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Description
本発明は、新規ヘキサノル―ブラシノリド―22
―エーテル、この化合物の製法並びに該化合物を
含有する植物の成長調節作用を有する製剤に関す
る。 アブラナの花粉から植物の成長を促進するステ
ロイド、即ちブラシノリドが単離されかつその構
造が解明された〔M.D.Grove及びその他共著、
“Nature”、Vol.281，216頁（1979年）参照〕。し
かしこの化合物の成長調節作用は十分ではない。 このステロイドの合成も公知である〔J.Org.
Chem.”、44巻、5002頁（1979年）：
“Steroids”、39巻、89頁（1982年）〕。これらの刊
行物及び特許明細書において、ステリン側鎖（炭
素原子８〜10個を有する）、C22及びC23のシス―
ヒドロキシル基並びにC24のアルキル基がブラシ
ノステロイド活性に重要であることが主張されて
いる。 本発明の課題は、優れた植物成長調節性を有
し、公知の類縁化合物に比べて簡単な構造を有し
かつ工業的に容易に製造し得る新規ブラシノリド
類縁体の開示である。 本発明により、この課題は、一般式： ［式中R23はC1〜C5―アルキル基又はC1〜C4―
アルコキシエチル基を表わし、かつ２位及び３位
のヒドロキシル基はシスの２α，３α又は２β，
３βに配向している］のヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテルを含有する製剤により解決され
る。 この新規化合物の開示により、公知のブラシノ
リド誘導体に比べて側鎖中の不整中心３個
（C22，C23，C24）は除かれ、それ故合成の際に生
じるC22及びC23のジアステレオマーの経費のかか
る分離も不要である予想外に簡単な構造物を合成
することができた。 本発明による化合物は、種々の栽培植物で植物
成長を調節するのに優れて好適でありかつその作
用範囲及びその相容性において同じ作用傾向の冒
頭に挙げた生成物と同じであり驚異的である。 本発明による化合物は栽培植物の栄養成長を促
進するが、ある濃度範囲では阻止もする。更に、
生殖期に作用を与えることにより確実な増収を達
成することもできる。 一般に、これらの物質は栽培植物で膜系に作用
し、種々の物質に対する透過性を変化させる。 一定の条件下で、それらは抗ストレス作用を開
示し得る。 本発明による化合物は植物の質的及び量的変化
並びに植物の代謝における変化も惹起するので、
植物成長調節剤の群類に分類することができ、次
の使用可能性により優れている： 例えば道路の縁、軌条設備等で繁茂した成長を
阻止するために木本及び草本の栄養成長の抑制。
倒れたり又は折れたりするのを阻止するために穀
物の成長抑制、収穫上昇のために木綿の成長抑
制。 栄養器管及び生殖器管の分岐に作用して観賞用
植物及び栽培植物では花成率の上昇又はタバコ及
びトマトでは側芽形成の阻止。 果実品質の改良、例えばサトウキビ、サトウダ
イコン又は果物の糖分の上昇及びより高い収穫量
をもたらす収穫物の均一な成熟度。 ストレス、例えば寒冷及び乾燥のような気候作
用、更に化学薬品の植物毒作用に対する抵抗力の
上昇。 ゴム植物の乳液に対する作用。 単為生殖果実の形成、花粉不稔性及び性の統御
も使用可能性である。 種子の発芽又は出芽の制御。 落葉又は収穫を容易にする落果への作用。 特に、本発明による化合物はいくつかのマメ科
植物、例えば大豆及びビート（β―Ｒ¨ｕbe）で
栄養成長及び生殖成長へ作用するのに好適であ
る。 一般に、使用量は使用目的に応じて作用物質
0.001〜１Kg／haであり、場合により更に高い使
用量も適用することができる。 使用時間は使用目的及び気候条件により決定す
る。 本発明による化合物は単独で、相互に混合して
又は他の作用物質と混合して使用することができ
る。場合により、落葉剤、植物保護剤又は有害生
物防除剤を目的に応じて添加することができる。 作用範囲の拡大を所望する場合、他の農薬を添
加することもできる。例えば、除草剤として有効
な混合成分としては、“ウイード・アブストラク
ツ（Weed Abstracts）”31巻（1981年）〔表題
“Lists of common names and abbreviations
employed for currently used herbicides and
plant growth regulators in weed abstracts”〕
に挙げられている作用物質が好適である。更に、
除草剤及び／又は成長調節剤と共に相乗的な作用
上昇を惹起し得る非植物毒性剤、例えば殊に湿潤
剤、乳化剤、溶剤及び油状の添加物を適用するこ
ともできる。 本発明による作用物質又はその混合物を、液体
及び／又は固体の賦形剤もしくは稀釈剤及び場合
により湿潤助剤、付着助剤、乳化助剤及び／又は
分散助剤を添加した粉末、散布剤、顆粒、溶液、
乳液又は懸濁液のような調剤の形で適用すると有
利である。 例えば、好適な液体賦形剤は、水、脂肪族及び
芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、更に
鉱油フラクシヨンである。 固体賦形剤としては、鉱質物質、例えばトンシ
ル、シリカゲル、タルク、カオリン、アタツクレ
ー、石灰石、珪酸及び植物性産出物、例えば穀粉
が好適である。 界面活性物質としては、例えばカルシウムリグ
ニンスルホネート、ポリオキシエチレン―アルキ
ルフエノールエーテル、ナフタリンスルホン酸及
びその塩、フエノールスルホン酸及びその塩、ホ
ルムアルデヒド縮合物、脂肪アルコールサルフエ
ート並びに置換ベンゼンスルホン酸及びその塩が
挙げられる。 種々の調剤中の作用物質の割合は広範囲に変化
させることができる。例えば、調剤は作用物質約
10〜80重量％、液体又は固体の賦形剤約90〜20重
量％並びに場合により界面活性剤20重量％までを
含有する。 調剤の施用は常法で、例えば賦形剤としての水
と噴霧液量約100〜1000／haで行なうことがで
きる。所謂低量法（Low―Volume―Verfahren）
又は超低量法（Ultra―Low―Volume―
Verfahren）における調剤の適用も所謂微粒子形
の適用と同様に可能である。 例えば、調剤の製造に当り次の成分を使用す
る： Ａ 噴霧粉末 ａ 作用物質 80重量％ カオリン 15 〃 Ｎ―メチル―Ｎ―オレイル―タウリンのナ
トリウム塩及びリグニンスルホン酸のカル
シウム塩をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｂ 作用物質 50重量％ 粘土鉱物 40 〃 セルピツチ ５ 〃 リグニンスルホン酸のカルシウム塩とアル
キルフエノールポリグリコールエーテルと
の混合物をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｃ 作用物質 20重量％ 粘土鉱物 70 〃 セルピツチ ５ 〃 リグニンスルホン酸のカルシウム塩とアル
キルフエノールポリグリコールエーテルと
の混合物をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｄ 作用物質 ５重量％ トンシル 80 〃 セルピツチ 10 〃 脂肪酸縮合生成物をベースとする界面活性
物質 ５ 〃 Ｂ エマルジヨン濃縮液 作用物質 20重量％ キシレン 40 〃 ジメチルスルホキシド 35 〃 ノニルフエニルポリオキシエチレン又はカルシ
ウムドデシルベンゼンスルホネートの混合物
５ 〃 Ｃ ペースト 作用物質 45重量％ 珪酸アルミニウムナトリウム ５ 〃 エチレンオキシド８モルとのセチルポリグリコ
ールエーテル 15 〃 スピンドル油 ２ 〃 ポリエチレングリコール 10 〃 水 23 〃 本発明による新規化合物は例えば次のように製
造することができる。 一般式： の化合物をクロルトリメチルシラン及び亜鉛と反
応させて一般式： の化合物に変換し、次に式の化合物を又はＮ―
メチル―モルホリン―Ｎ―オキシドを用いて四酸
化オスミウムで接触するヒドロキシル化により一
般式： の化合物に変換し、その際に２位及び３位のヒド
ロキシル基は保護されており、次に式の化合物
を過酸で処理し、かつその後で保護基を水酸化ア
ルカリで脱離する。 本発明による化合物の生成に当り、例えば式
の20―アセトキシメチル―５α―プレグナン―
３，６―ジオンから出発し、これを公知方法でク
ロルトリメチルシラン及び亜鉛と反応させて式
の化合物に変換する。 式の２，３―シス―グリコールへの反応は公
知方法で、即ちＮ―メチル―モルホリン―Ｎ―オ
キシドを用いて四酸化オスミウムで触媒されるヒ
ドロキシル化により行なう。 式のＢ環ラクトンの製造は、トリフルオル過
酢酸、過蟻酸、過マレイン酸のような過酸を用い
て式の６―ケトステロイドをバイアー・ビリガ
―酸化することにより行なう。 22―ヒドロキシル基のエーテル化は公知方法で
22―スルホン酸エステルをアルカリアルコラート
と反応させることにより行なう。有利には、予め
２，３―ジオール基の保護が例えばアセトニドと
して必要であり、22―アセテートのけん化が得ら
れたアルコールとメタンスルホン酸クロリド、ベ
ンゼンスルホン酸クロリド、又はｐ―トルエンス
ルホン酸クロリドのようなスルホン酸クロリドと
の反応が必要である。 合成順序において、式の化合物のエーテル化
を実施することができ、次いでシス―グリコール
にヒドロキシル化し、その後で式のＢ環ラクト
ンへ酸化する。これも本発明の目的に含まれる。 式の２，３―アルコールは部分的に又は完全
にエステル化することができる。 次に、本発明による化合物の製造を実施例によ
り詳説する。 例 １ ａ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―３，６―ジオン20ｇをテトラヒドロフラン
200ml中に溶解する。亜鉛末40ｇ及びトリメチ
ルクロルシラン37.5mlを添加しかつ1.5時間ア
ルゴン通気下に還流加熱する。冷却後、吸引濾
過し、テトラヒドロフラン及びメタノールで後
洗浄しかつ濾液を真空中で濃縮する。水による
沈殿、粗製物の乾燥及びシリカゲルを介する濾
過後にエタノール／水から再結晶させる。この
ようにして20S―アセトキシメチル―５α―プ
レグナン―２―エン―６―オン11.5ｇが得られ
る。Fp.77〜78℃ ｂ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―２―エン―６―オン8.4ｇをテトラヒドロフ
ラン50ml中に溶かし、Ｎ―メチル―モルホリン
―Ｎ―オキシド５ｇ、水15ml及びｔ―ブタノー
ル20mlと混合しかつ撹拌下にテトラヒドロフラ
ン15ml中の四酸化オスミウム100mgの溶液を添
加する。反応溶液を遮光下に21時間室温で撹拌
する。引続いて、硫化ナトリウム500mgを加え
た硫酸性氷水中で沈殿させ、生成物を吸引濾過
し、水洗し、塩化メチレン中に取り、真空中で
蒸発濃縮する。粗製生成物8.6ｇをピリジン36
ml中に溶かしかつ無水酢酸18ml及びジメチルア
ミノピリジン860mgの添加後室温で２時間放置
する。水による沈殿、生成物の吸引濾取、水洗
及び乾燥後にアセトン／ヘキサンから結晶させ
る。このようにして、20S―アセトキシメチル
―２α，３α―ジアセトキシ―５α―プレグナ
ン―６―オン6.1ｇが得られる。Fp.199〜200℃ 母液のクロマトグラフイにより前記化合物
2.2ｇが更に得られ、並びに20S―アセトキシメ
チル―２β，３β―ジアセトキシ―５α―プレ
グナン―６―オン1.6ｇが得られる。Fp.142.5
〜143.5℃ ｃ 30％―過酸化水素7.5mlを塩化メチレン45ml
中に懸濁させ、−10℃に冷却しかつ無水トリフ
ルオル酢酸46mlを、内部温度が＋10℃を上廻ら
ないように徐々に滴加する。引続いて、塩化メ
チレン40ml中に溶解した20S―アセトキシメチ
ル―２α，３α―ジアセトキシ―５α―プレグ
ナン―６―オン7.8ｇを加えかつ75分間室温で
撹拌する。後処理するために、塩化メチレンで
稀釈しかつ連続的に水で洗いかつ真空中で濃縮
する。シリカゲルでクロマトグラフイ処理しか
つアセトン／ヘキサンから再結晶させた後で、
20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジアセ
トキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：228.5〜230℃）6.4ｇ及
び20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―プレ
グナン―７―オン（Fp：227.5〜229℃）650mg
が得られる。 ｄ 20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン3.9ｇをメタノール40ml及び
塩化メチレン40ml中に溶かしかつメタノール25
ml中の水酸化カリウム2.5ｇの溶液の添加後、
40分間20℃で撹拌する。その後、酢酸で酸性に
し、氷水中で沈殿させ、生成物を吸引濾取し、
水洗しかつ乾燥させる。メタノール／塩化メチ
レンから再結晶後、２α，３α―ジヒドロキシ
―20S―ヒドロキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン2.7ｇが得
られる。 ｅ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ヒドロキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン1.4ｇをアセトン60ml中に溶
かし、三弗化硼素―エーテラート0.2mlを添加
しかつ90分間20℃で撹拌する。ピリジン0.2ml
の添加後、真空中で濃縮し、酢酸エステル中に
溶かし、水洗しかつ蒸発濃縮する。このように
して無定形の２α，３α―イソプロピリデンジ
オキシ―20S―ヒドロキシメチル―Ｂ―ホモ―
７―オキサ―５α―プレグナン―６―オン1.7
ｇが得られる。 アセトニド1.4ｇをピリジン６ml中に溶か
し、０℃に冷却し、ｐ―トルエンスルホニルク
ロリド１ｇを加えかつ室温で３時間撹拌する。
水による沈殿、生成物の吸引濾取、水洗及び乾
燥後、エーテルから再結晶させる。このように
して２α，３α―イソプロピリデンジオキシ―
20S―トシルオキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オンが得られ
る。Fp：146〜148℃ ｆ ２α，３α―イソプロピリデンジオキシ―
20S―トシルオキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン500mgにト
ルエン５ml中でジメチルスルホキシド2.5ml中
に溶かしたカリウムプロピラート１ｇを加えか
つ室温で16時間撹拌する。引続いて、５℃に冷
却し、36％―過塩素酸3.5mlを添加しかつ20℃
で５時間撹拌する。後処理及びエーテルからの
結晶後に２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プ
ロポキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α
―プレグナン―６―オン385mgが得られる。
Fp：122〜124℃ 同様にして次のものを製造した： ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：125.5〜127.5℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′―メ
チルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―
オキサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：
135〜136℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′，
2′―ジメチルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホ
モ―７―オキサ―５α―プレグナン―６―オ
ン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（ｎ―ペ
ンチルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オキサ
―５α―プレグナン―６―オン 例 ２ ａ 20S―アセトキシメチル―２β，３β―ジア
セトキシ―５α―プレグナン―６―オン1.3ｇ
を例1c）に記載されているようにトリフルオル
過酢酸と反応させる。後処理、クロマトグラフ
イ及び再結晶後に、20S―アセトキシメチル―
２β，３β―ジアセトキシ―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：
212.5〜213.5℃）1.1ｇ及び20S―アセトキシメ
チル―２β，３β―ジアセトキシ―Ｂ―ホモ―
６―オキサ―５α―プレグナン―７―オン
（Fp：190.5〜191.5℃）130mgが得られる。 ｂ 20S―アセトキシメチル―２β，３β―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン1.1ｇを例1d）〜ｆ）と同様
に反応させる。このようにして２β，３β―ジ
ヒドロキシ―20S―プロピルオキシメチル―Ｂ
―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン―６―
オン（Fp：105〜108℃）280mgが得られる。 同様にして次のものを製造した： ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―メトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：93〜95℃）、 ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン、 例 ３ ａ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―２―エン―６―オン22.6ｇを塩化メチレン
200ml及びメタノール250ml中で水酸化カリウム
2.5ｇと一緒にアルゴン下に室温で５時間撹拌
する。引続いて、酢酸で中性にし、濃縮しかつ
水中で沈殿させる。生成物を吸引濾取し、水洗
しかつ乾燥させる。塩化メチレン／イソプロピ
ルエーテルからの再結晶により20S―ヒドロキ
シメチル―５α―プレグン―２―エン―６―オ
ン（Fp：169.5〜170.5℃）18.3ｇが得られる。 ｂ 20S―ヒドロキシメチル―５α―プレグン―
２―エン―６―オン６ｇにピリジン20ml中でｐ
―トルエンスルホニルクロリド５ｇを加え、室
温で3.5時間撹拌する。その後、氷水中で沈殿
させ、生成物を吸引濾取し、洗浄し、洗浄しか
つ乾燥させる。エーテル／ペンタンからの再結
晶により20S―トシルオキシメチル―５α―プ
レグン―２―エン―６―オン（Fp：156〜158
℃）７ｇが得られる。 ｃ 前記のトシレート5.4ｇをエタノール170ml及
びトルエン40ml中でカリウムエチラート4.5ｇ
と３時間還流加熱する。酢酸で中性にした後
で、真空中で蒸発濃縮し、酢酸エステル中に採
り、水洗しかつ蒸発濃縮する。メタノールから
の再結晶後、20S―エトキシメチル―５α―プ
レグン―２―エン―６―オン（Fp：64〜66
℃）4.4ｇが得られる。 ｄ 20S―エトキシメチル―５α―プレグン―２
―エン―６―オン4.4ｇをテトラヒドロフラン
25ml中に溶かし、これにＮ―メチルモルホリン
―Ｎ―オキシド2.5ｇ、水7.5ml及びｔ―ブタノ
ール10mlを加えかつ撹拌下にテトラヒドロフラ
ン15ml中の四酸化オスミウム50mgの溶液を添加
する。反応溶液を室温で16時間撹拌する。例
1b）に記載したように後処理しかつアセチル
化した後で、アセトン／ヘキサンからの再結晶
後に２α，３α―ジアセトキシ―20S―エトキ
シメチル―５α―プレグナン―６―オン
（Fp：183〜184℃）3.15ｇが得られる。 ｅ 30％―過酸化水素1.5mlを塩化メチレン９ml
中に懸濁させ、−10℃に冷却しかつ無水トリフ
ルオル酢酸8.9mlを、内部温度が＋10℃を上廻
らないように徐々に滴加する。引続いて、塩化
メチレン８ml中に溶かした２α，３α―ジアセ
トキシ―20S―エトキシメチル―５α―プレグ
ナン―６―オン1.5ｇを加えかつ22℃で１時間
撹拌する。後処理、クロマトグラフイ処理及び
アセトン／ヘキサンからの再結晶後に、２α，
３α―ジアセトキシ―20S―エトキシメチル―
Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン―６
―オン（Fp：189.5〜191℃）1.2ｇ及び２α，
３α―ジアセトキシ―20S―エトキシメチル―
Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―プレグナン―７
―オン（Fp：198〜200℃）150mgが得られる。 ｆ ２α，３α―ジアセトキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン890mgをメタノール15ml中で水
酸化カリウム500mgと20℃で20分間撹拌しかつ
処理する。エーテル／ペンタンからの再結晶
後、２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン（Fp：128〜130℃）695mgが
得られる。 同様にして次の化合物を製造した： ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン（Fp：151〜152℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′，2′―
ジメチルプロポキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プ
レグナン―６―オン（Fp：46〜48℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プロポキシ
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プ
レグナン―６―オン 例４ （参考例） ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン２ｇをピリジン20ml中に溶かし、０℃
に冷却しかつこれに無水酢酸２mlを加える。０〜
５℃で５時間撹拌し、氷水中に注入し、吸引濾過
し、洗浄しかつ乾燥させる。アセトン／ヘキサン
からの再結晶後に２α―アセトキシ―３α―ヒド
ロキシ―20S―メトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―
オキサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：121
〜122℃）1.6ｇが得られる。 同様にして次の化合物を製造した： ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン（Fp：92〜93.5℃）、 ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
メトキシエトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ
―５α―プレグナン―６―オン、無定形物質 ３β―アセトキシ―２β―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン（Fp：97〜98℃）、 ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―
プレグナン―７―オン（Fp：111〜112.5℃） 一般に、本発明による化合物は結晶の無色無臭
の物質であり、水に難溶であり、但し脂肪族炭化
水素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ペンタン
及びシクロヘキサンに可溶であり、ハロゲン化炭
化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン及びキシレン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、
カルボン酸ニトリル、例えばアセトニトリル、ケ
トン、例えばアセトン、アルコール、例えばメタ
ノール及びエタノール、カルボン酸アミド、例え
ばジメチルホルムアミド、並びにスルホキシド、
例えばジメチルスルホキシドに良好に可溶性であ
る。 次の実施例により本発明による化合物の使用可
能性を詳説する。その際に前記の調剤形で行なつ
た。 例 ５ 大豆を溶剤中に溶解した本発明による化合物を
用いて種子100Kg当り作用物質50ｇで浸漬した。 発芽させるために、種子を水３mlを含むガラス
短管中に装入した。25℃で栽培して７日後に次の
兆候が認められた： 胚軸の短縮及び肥大、胚軸頚の捻れ、根原基の
減少。 評価は０〜４で行ない、０＝作用せず、４＝非
常に強い作用を表わす。 本発明による化合物 評価 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オン ４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′―メチ
ルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン ４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オン ３ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン ２ 対照 ０ 例 ６ ビート（β―Ｒ¨ｕbe）を温室中で育成しかつ
粉末状の調剤として予め装入した作用物質５及び
10ppmを含有する水栽培容器中で処理した。10
日後に対照と比較した葉の伸長及びカブの直径を
測定した。子葉に続く葉を考慮した。
―エーテル、この化合物の製法並びに該化合物を
含有する植物の成長調節作用を有する製剤に関す
る。 アブラナの花粉から植物の成長を促進するステ
ロイド、即ちブラシノリドが単離されかつその構
造が解明された〔M.D.Grove及びその他共著、
“Nature”、Vol.281，216頁（1979年）参照〕。し
かしこの化合物の成長調節作用は十分ではない。 このステロイドの合成も公知である〔J.Org.
Chem.”、44巻、5002頁（1979年）：
“Steroids”、39巻、89頁（1982年）〕。これらの刊
行物及び特許明細書において、ステリン側鎖（炭
素原子８〜10個を有する）、C22及びC23のシス―
ヒドロキシル基並びにC24のアルキル基がブラシ
ノステロイド活性に重要であることが主張されて
いる。 本発明の課題は、優れた植物成長調節性を有
し、公知の類縁化合物に比べて簡単な構造を有し
かつ工業的に容易に製造し得る新規ブラシノリド
類縁体の開示である。 本発明により、この課題は、一般式： ［式中R23はC1〜C5―アルキル基又はC1〜C4―
アルコキシエチル基を表わし、かつ２位及び３位
のヒドロキシル基はシスの２α，３α又は２β，
３βに配向している］のヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテルを含有する製剤により解決され
る。 この新規化合物の開示により、公知のブラシノ
リド誘導体に比べて側鎖中の不整中心３個
（C22，C23，C24）は除かれ、それ故合成の際に生
じるC22及びC23のジアステレオマーの経費のかか
る分離も不要である予想外に簡単な構造物を合成
することができた。 本発明による化合物は、種々の栽培植物で植物
成長を調節するのに優れて好適でありかつその作
用範囲及びその相容性において同じ作用傾向の冒
頭に挙げた生成物と同じであり驚異的である。 本発明による化合物は栽培植物の栄養成長を促
進するが、ある濃度範囲では阻止もする。更に、
生殖期に作用を与えることにより確実な増収を達
成することもできる。 一般に、これらの物質は栽培植物で膜系に作用
し、種々の物質に対する透過性を変化させる。 一定の条件下で、それらは抗ストレス作用を開
示し得る。 本発明による化合物は植物の質的及び量的変化
並びに植物の代謝における変化も惹起するので、
植物成長調節剤の群類に分類することができ、次
の使用可能性により優れている： 例えば道路の縁、軌条設備等で繁茂した成長を
阻止するために木本及び草本の栄養成長の抑制。
倒れたり又は折れたりするのを阻止するために穀
物の成長抑制、収穫上昇のために木綿の成長抑
制。 栄養器管及び生殖器管の分岐に作用して観賞用
植物及び栽培植物では花成率の上昇又はタバコ及
びトマトでは側芽形成の阻止。 果実品質の改良、例えばサトウキビ、サトウダ
イコン又は果物の糖分の上昇及びより高い収穫量
をもたらす収穫物の均一な成熟度。 ストレス、例えば寒冷及び乾燥のような気候作
用、更に化学薬品の植物毒作用に対する抵抗力の
上昇。 ゴム植物の乳液に対する作用。 単為生殖果実の形成、花粉不稔性及び性の統御
も使用可能性である。 種子の発芽又は出芽の制御。 落葉又は収穫を容易にする落果への作用。 特に、本発明による化合物はいくつかのマメ科
植物、例えば大豆及びビート（β―Ｒ¨ｕbe）で
栄養成長及び生殖成長へ作用するのに好適であ
る。 一般に、使用量は使用目的に応じて作用物質
0.001〜１Kg／haであり、場合により更に高い使
用量も適用することができる。 使用時間は使用目的及び気候条件により決定す
る。 本発明による化合物は単独で、相互に混合して
又は他の作用物質と混合して使用することができ
る。場合により、落葉剤、植物保護剤又は有害生
物防除剤を目的に応じて添加することができる。 作用範囲の拡大を所望する場合、他の農薬を添
加することもできる。例えば、除草剤として有効
な混合成分としては、“ウイード・アブストラク
ツ（Weed Abstracts）”31巻（1981年）〔表題
“Lists of common names and abbreviations
employed for currently used herbicides and
plant growth regulators in weed abstracts”〕
に挙げられている作用物質が好適である。更に、
除草剤及び／又は成長調節剤と共に相乗的な作用
上昇を惹起し得る非植物毒性剤、例えば殊に湿潤
剤、乳化剤、溶剤及び油状の添加物を適用するこ
ともできる。 本発明による作用物質又はその混合物を、液体
及び／又は固体の賦形剤もしくは稀釈剤及び場合
により湿潤助剤、付着助剤、乳化助剤及び／又は
分散助剤を添加した粉末、散布剤、顆粒、溶液、
乳液又は懸濁液のような調剤の形で適用すると有
利である。 例えば、好適な液体賦形剤は、水、脂肪族及び
芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、更に
鉱油フラクシヨンである。 固体賦形剤としては、鉱質物質、例えばトンシ
ル、シリカゲル、タルク、カオリン、アタツクレ
ー、石灰石、珪酸及び植物性産出物、例えば穀粉
が好適である。 界面活性物質としては、例えばカルシウムリグ
ニンスルホネート、ポリオキシエチレン―アルキ
ルフエノールエーテル、ナフタリンスルホン酸及
びその塩、フエノールスルホン酸及びその塩、ホ
ルムアルデヒド縮合物、脂肪アルコールサルフエ
ート並びに置換ベンゼンスルホン酸及びその塩が
挙げられる。 種々の調剤中の作用物質の割合は広範囲に変化
させることができる。例えば、調剤は作用物質約
10〜80重量％、液体又は固体の賦形剤約90〜20重
量％並びに場合により界面活性剤20重量％までを
含有する。 調剤の施用は常法で、例えば賦形剤としての水
と噴霧液量約100〜1000／haで行なうことがで
きる。所謂低量法（Low―Volume―Verfahren）
又は超低量法（Ultra―Low―Volume―
Verfahren）における調剤の適用も所謂微粒子形
の適用と同様に可能である。 例えば、調剤の製造に当り次の成分を使用す
る： Ａ 噴霧粉末 ａ 作用物質 80重量％ カオリン 15 〃 Ｎ―メチル―Ｎ―オレイル―タウリンのナ
トリウム塩及びリグニンスルホン酸のカル
シウム塩をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｂ 作用物質 50重量％ 粘土鉱物 40 〃 セルピツチ ５ 〃 リグニンスルホン酸のカルシウム塩とアル
キルフエノールポリグリコールエーテルと
の混合物をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｃ 作用物質 20重量％ 粘土鉱物 70 〃 セルピツチ ５ 〃 リグニンスルホン酸のカルシウム塩とアル
キルフエノールポリグリコールエーテルと
の混合物をベースとする界面活性物質
５ 〃 ｄ 作用物質 ５重量％ トンシル 80 〃 セルピツチ 10 〃 脂肪酸縮合生成物をベースとする界面活性
物質 ５ 〃 Ｂ エマルジヨン濃縮液 作用物質 20重量％ キシレン 40 〃 ジメチルスルホキシド 35 〃 ノニルフエニルポリオキシエチレン又はカルシ
ウムドデシルベンゼンスルホネートの混合物
５ 〃 Ｃ ペースト 作用物質 45重量％ 珪酸アルミニウムナトリウム ５ 〃 エチレンオキシド８モルとのセチルポリグリコ
ールエーテル 15 〃 スピンドル油 ２ 〃 ポリエチレングリコール 10 〃 水 23 〃 本発明による新規化合物は例えば次のように製
造することができる。 一般式： の化合物をクロルトリメチルシラン及び亜鉛と反
応させて一般式： の化合物に変換し、次に式の化合物を又はＮ―
メチル―モルホリン―Ｎ―オキシドを用いて四酸
化オスミウムで接触するヒドロキシル化により一
般式： の化合物に変換し、その際に２位及び３位のヒド
ロキシル基は保護されており、次に式の化合物
を過酸で処理し、かつその後で保護基を水酸化ア
ルカリで脱離する。 本発明による化合物の生成に当り、例えば式
の20―アセトキシメチル―５α―プレグナン―
３，６―ジオンから出発し、これを公知方法でク
ロルトリメチルシラン及び亜鉛と反応させて式
の化合物に変換する。 式の２，３―シス―グリコールへの反応は公
知方法で、即ちＮ―メチル―モルホリン―Ｎ―オ
キシドを用いて四酸化オスミウムで触媒されるヒ
ドロキシル化により行なう。 式のＢ環ラクトンの製造は、トリフルオル過
酢酸、過蟻酸、過マレイン酸のような過酸を用い
て式の６―ケトステロイドをバイアー・ビリガ
―酸化することにより行なう。 22―ヒドロキシル基のエーテル化は公知方法で
22―スルホン酸エステルをアルカリアルコラート
と反応させることにより行なう。有利には、予め
２，３―ジオール基の保護が例えばアセトニドと
して必要であり、22―アセテートのけん化が得ら
れたアルコールとメタンスルホン酸クロリド、ベ
ンゼンスルホン酸クロリド、又はｐ―トルエンス
ルホン酸クロリドのようなスルホン酸クロリドと
の反応が必要である。 合成順序において、式の化合物のエーテル化
を実施することができ、次いでシス―グリコール
にヒドロキシル化し、その後で式のＢ環ラクト
ンへ酸化する。これも本発明の目的に含まれる。 式の２，３―アルコールは部分的に又は完全
にエステル化することができる。 次に、本発明による化合物の製造を実施例によ
り詳説する。 例 １ ａ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―３，６―ジオン20ｇをテトラヒドロフラン
200ml中に溶解する。亜鉛末40ｇ及びトリメチ
ルクロルシラン37.5mlを添加しかつ1.5時間ア
ルゴン通気下に還流加熱する。冷却後、吸引濾
過し、テトラヒドロフラン及びメタノールで後
洗浄しかつ濾液を真空中で濃縮する。水による
沈殿、粗製物の乾燥及びシリカゲルを介する濾
過後にエタノール／水から再結晶させる。この
ようにして20S―アセトキシメチル―５α―プ
レグナン―２―エン―６―オン11.5ｇが得られ
る。Fp.77〜78℃ ｂ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―２―エン―６―オン8.4ｇをテトラヒドロフ
ラン50ml中に溶かし、Ｎ―メチル―モルホリン
―Ｎ―オキシド５ｇ、水15ml及びｔ―ブタノー
ル20mlと混合しかつ撹拌下にテトラヒドロフラ
ン15ml中の四酸化オスミウム100mgの溶液を添
加する。反応溶液を遮光下に21時間室温で撹拌
する。引続いて、硫化ナトリウム500mgを加え
た硫酸性氷水中で沈殿させ、生成物を吸引濾過
し、水洗し、塩化メチレン中に取り、真空中で
蒸発濃縮する。粗製生成物8.6ｇをピリジン36
ml中に溶かしかつ無水酢酸18ml及びジメチルア
ミノピリジン860mgの添加後室温で２時間放置
する。水による沈殿、生成物の吸引濾取、水洗
及び乾燥後にアセトン／ヘキサンから結晶させ
る。このようにして、20S―アセトキシメチル
―２α，３α―ジアセトキシ―５α―プレグナ
ン―６―オン6.1ｇが得られる。Fp.199〜200℃ 母液のクロマトグラフイにより前記化合物
2.2ｇが更に得られ、並びに20S―アセトキシメ
チル―２β，３β―ジアセトキシ―５α―プレ
グナン―６―オン1.6ｇが得られる。Fp.142.5
〜143.5℃ ｃ 30％―過酸化水素7.5mlを塩化メチレン45ml
中に懸濁させ、−10℃に冷却しかつ無水トリフ
ルオル酢酸46mlを、内部温度が＋10℃を上廻ら
ないように徐々に滴加する。引続いて、塩化メ
チレン40ml中に溶解した20S―アセトキシメチ
ル―２α，３α―ジアセトキシ―５α―プレグ
ナン―６―オン7.8ｇを加えかつ75分間室温で
撹拌する。後処理するために、塩化メチレンで
稀釈しかつ連続的に水で洗いかつ真空中で濃縮
する。シリカゲルでクロマトグラフイ処理しか
つアセトン／ヘキサンから再結晶させた後で、
20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジアセ
トキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：228.5〜230℃）6.4ｇ及
び20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―プレ
グナン―７―オン（Fp：227.5〜229℃）650mg
が得られる。 ｄ 20S―アセトキシメチル―２α，３α―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン3.9ｇをメタノール40ml及び
塩化メチレン40ml中に溶かしかつメタノール25
ml中の水酸化カリウム2.5ｇの溶液の添加後、
40分間20℃で撹拌する。その後、酢酸で酸性に
し、氷水中で沈殿させ、生成物を吸引濾取し、
水洗しかつ乾燥させる。メタノール／塩化メチ
レンから再結晶後、２α，３α―ジヒドロキシ
―20S―ヒドロキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン2.7ｇが得
られる。 ｅ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ヒドロキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン1.4ｇをアセトン60ml中に溶
かし、三弗化硼素―エーテラート0.2mlを添加
しかつ90分間20℃で撹拌する。ピリジン0.2ml
の添加後、真空中で濃縮し、酢酸エステル中に
溶かし、水洗しかつ蒸発濃縮する。このように
して無定形の２α，３α―イソプロピリデンジ
オキシ―20S―ヒドロキシメチル―Ｂ―ホモ―
７―オキサ―５α―プレグナン―６―オン1.7
ｇが得られる。 アセトニド1.4ｇをピリジン６ml中に溶か
し、０℃に冷却し、ｐ―トルエンスルホニルク
ロリド１ｇを加えかつ室温で３時間撹拌する。
水による沈殿、生成物の吸引濾取、水洗及び乾
燥後、エーテルから再結晶させる。このように
して２α，３α―イソプロピリデンジオキシ―
20S―トシルオキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オンが得られ
る。Fp：146〜148℃ ｆ ２α，３α―イソプロピリデンジオキシ―
20S―トシルオキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン500mgにト
ルエン５ml中でジメチルスルホキシド2.5ml中
に溶かしたカリウムプロピラート１ｇを加えか
つ室温で16時間撹拌する。引続いて、５℃に冷
却し、36％―過塩素酸3.5mlを添加しかつ20℃
で５時間撹拌する。後処理及びエーテルからの
結晶後に２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プ
ロポキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α
―プレグナン―６―オン385mgが得られる。
Fp：122〜124℃ 同様にして次のものを製造した： ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：125.5〜127.5℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′―メ
チルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―
オキサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：
135〜136℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′，
2′―ジメチルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホ
モ―７―オキサ―５α―プレグナン―６―オ
ン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（ｎ―ペ
ンチルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オキサ
―５α―プレグナン―６―オン 例 ２ ａ 20S―アセトキシメチル―２β，３β―ジア
セトキシ―５α―プレグナン―６―オン1.3ｇ
を例1c）に記載されているようにトリフルオル
過酢酸と反応させる。後処理、クロマトグラフ
イ及び再結晶後に、20S―アセトキシメチル―
２β，３β―ジアセトキシ―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：
212.5〜213.5℃）1.1ｇ及び20S―アセトキシメ
チル―２β，３β―ジアセトキシ―Ｂ―ホモ―
６―オキサ―５α―プレグナン―７―オン
（Fp：190.5〜191.5℃）130mgが得られる。 ｂ 20S―アセトキシメチル―２β，３β―ジア
セトキシ―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン1.1ｇを例1d）〜ｆ）と同様
に反応させる。このようにして２β，３β―ジ
ヒドロキシ―20S―プロピルオキシメチル―Ｂ
―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン―６―
オン（Fp：105〜108℃）280mgが得られる。 同様にして次のものを製造した： ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―メトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン（Fp：93〜95℃）、 ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン、 例 ３ ａ 20S―アセトキシメチル―５α―プレグナン
―２―エン―６―オン22.6ｇを塩化メチレン
200ml及びメタノール250ml中で水酸化カリウム
2.5ｇと一緒にアルゴン下に室温で５時間撹拌
する。引続いて、酢酸で中性にし、濃縮しかつ
水中で沈殿させる。生成物を吸引濾取し、水洗
しかつ乾燥させる。塩化メチレン／イソプロピ
ルエーテルからの再結晶により20S―ヒドロキ
シメチル―５α―プレグン―２―エン―６―オ
ン（Fp：169.5〜170.5℃）18.3ｇが得られる。 ｂ 20S―ヒドロキシメチル―５α―プレグン―
２―エン―６―オン６ｇにピリジン20ml中でｐ
―トルエンスルホニルクロリド５ｇを加え、室
温で3.5時間撹拌する。その後、氷水中で沈殿
させ、生成物を吸引濾取し、洗浄し、洗浄しか
つ乾燥させる。エーテル／ペンタンからの再結
晶により20S―トシルオキシメチル―５α―プ
レグン―２―エン―６―オン（Fp：156〜158
℃）７ｇが得られる。 ｃ 前記のトシレート5.4ｇをエタノール170ml及
びトルエン40ml中でカリウムエチラート4.5ｇ
と３時間還流加熱する。酢酸で中性にした後
で、真空中で蒸発濃縮し、酢酸エステル中に採
り、水洗しかつ蒸発濃縮する。メタノールから
の再結晶後、20S―エトキシメチル―５α―プ
レグン―２―エン―６―オン（Fp：64〜66
℃）4.4ｇが得られる。 ｄ 20S―エトキシメチル―５α―プレグン―２
―エン―６―オン4.4ｇをテトラヒドロフラン
25ml中に溶かし、これにＮ―メチルモルホリン
―Ｎ―オキシド2.5ｇ、水7.5ml及びｔ―ブタノ
ール10mlを加えかつ撹拌下にテトラヒドロフラ
ン15ml中の四酸化オスミウム50mgの溶液を添加
する。反応溶液を室温で16時間撹拌する。例
1b）に記載したように後処理しかつアセチル
化した後で、アセトン／ヘキサンからの再結晶
後に２α，３α―ジアセトキシ―20S―エトキ
シメチル―５α―プレグナン―６―オン
（Fp：183〜184℃）3.15ｇが得られる。 ｅ 30％―過酸化水素1.5mlを塩化メチレン９ml
中に懸濁させ、−10℃に冷却しかつ無水トリフ
ルオル酢酸8.9mlを、内部温度が＋10℃を上廻
らないように徐々に滴加する。引続いて、塩化
メチレン８ml中に溶かした２α，３α―ジアセ
トキシ―20S―エトキシメチル―５α―プレグ
ナン―６―オン1.5ｇを加えかつ22℃で１時間
撹拌する。後処理、クロマトグラフイ処理及び
アセトン／ヘキサンからの再結晶後に、２α，
３α―ジアセトキシ―20S―エトキシメチル―
Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン―６
―オン（Fp：189.5〜191℃）1.2ｇ及び２α，
３α―ジアセトキシ―20S―エトキシメチル―
Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―プレグナン―７
―オン（Fp：198〜200℃）150mgが得られる。 ｆ ２α，３α―ジアセトキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オン890mgをメタノール15ml中で水
酸化カリウム500mgと20℃で20分間撹拌しかつ
処理する。エーテル／ペンタンからの再結晶
後、２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレ
グナン―６―オン（Fp：128〜130℃）695mgが
得られる。 同様にして次の化合物を製造した： ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン（Fp：151〜152℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′，2′―
ジメチルプロポキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プ
レグナン―６―オン（Fp：46〜48℃）、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プロポキシ
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン、 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プ
レグナン―６―オン 例４ （参考例） ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナン
―６―オン２ｇをピリジン20ml中に溶かし、０℃
に冷却しかつこれに無水酢酸２mlを加える。０〜
５℃で５時間撹拌し、氷水中に注入し、吸引濾過
し、洗浄しかつ乾燥させる。アセトン／ヘキサン
からの再結晶後に２α―アセトキシ―３α―ヒド
ロキシ―20S―メトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―
オキサ―５α―プレグナン―６―オン（Fp：121
〜122℃）1.6ｇが得られる。 同様にして次の化合物を製造した： ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン（Fp：92〜93.5℃）、 ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
メトキシエトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ
―５α―プレグナン―６―オン、無定形物質 ３β―アセトキシ―２β―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン（Fp：97〜98℃）、 ２α―アセトキシ―３α―ヒドロキシ―20S―
エトキシメチル―Ｂ―ホモ―６―オキサ―５α―
プレグナン―７―オン（Fp：111〜112.5℃） 一般に、本発明による化合物は結晶の無色無臭
の物質であり、水に難溶であり、但し脂肪族炭化
水素、例えば石油エーテル、ヘキサン、ペンタン
及びシクロヘキサンに可溶であり、ハロゲン化炭
化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン及びキシレン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、
カルボン酸ニトリル、例えばアセトニトリル、ケ
トン、例えばアセトン、アルコール、例えばメタ
ノール及びエタノール、カルボン酸アミド、例え
ばジメチルホルムアミド、並びにスルホキシド、
例えばジメチルスルホキシドに良好に可溶性であ
る。 次の実施例により本発明による化合物の使用可
能性を詳説する。その際に前記の調剤形で行なつ
た。 例 ５ 大豆を溶剤中に溶解した本発明による化合物を
用いて種子100Kg当り作用物質50ｇで浸漬した。 発芽させるために、種子を水３mlを含むガラス
短管中に装入した。25℃で栽培して７日後に次の
兆候が認められた： 胚軸の短縮及び肥大、胚軸頚の捻れ、根原基の
減少。 評価は０〜４で行ない、０＝作用せず、４＝非
常に強い作用を表わす。 本発明による化合物 評価 ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オン ４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′―メチ
ルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オン ４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシメ
チル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オン ３ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキシエ
トキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―
プレグナン―６―オン ２ 対照 ０ 例 ６ ビート（β―Ｒ¨ｕbe）を温室中で育成しかつ
粉末状の調剤として予め装入した作用物質５及び
10ppmを含有する水栽培容器中で処理した。10
日後に対照と比較した葉の伸長及びカブの直径を
測定した。子葉に続く葉を考慮した。
【表】
例 ７
ぶちのうずら豆（Pinto−Bohnen）上にアセト
ン含有ラノリン油中に溶解した試験物質を施し
た。この施用は、第２節間が長さ２mmに達したら
行なつた。作用物質10、50及び100μｇを施し
た。評価は３日後に行なつた。次に、伸長（％）
及び節間成長の評価点（カツコ内）を記載した。 評価点は屈曲度及び節間の肥大（０〜５）に関
する。
ン含有ラノリン油中に溶解した試験物質を施し
た。この施用は、第２節間が長さ２mmに達したら
行なつた。作用物質10、50及び100μｇを施し
た。評価は３日後に行なつた。次に、伸長（％）
及び節間成長の評価点（カツコ内）を記載した。 評価点は屈曲度及び節間の肥大（０〜５）に関
する。
【表】
【表】
この実測により、 本発明による化合物が
栄養成長を強く刺激することが明らかであ
る。
栄養成長を強く刺激することが明らかであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中R23はC1〜C5―アルキル基又はC1〜C4―
アルコキシエチル基を表わし、かつ２位及び３位
のヒドロキシル基はシスの２α，３α又は２β，
３βに配向している］のヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテル。 ２ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プロポキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 ３ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′―メ
チルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オ
キサ―５α―プレグナン―６―オンである特許請
求の範囲第１項記載の化合物。 ５ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（2′，
2′―ジメチルプロピルオキシメチル）―Ｂ―ホモ
―７―オキサ―５α―プレグナン―６―オンであ
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―（ｎ―ペ
ンチルオキシメチル）―Ｂ―ホモ―７―オキサ―
５α―プレグナン―６―オンである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ７ ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―プロピル
オキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プ
レグナン―６―オンである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ８ ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―メトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ９ ２β，３β―ジヒドロキシ―20S―エトキシ
メチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグナ
ン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 １０ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 １１ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキ
シメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α―プレグ
ナン―６―オンである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 １２ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―メトキ
シエトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α
―プレグナン―６―オンである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 １３ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―プロキ
シエトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α
―プレグナン―６―オンである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 １４ ２α，３α―ジヒドロキシ―20S―ブトキ
シエトキシメチル―Ｂ―ホモ―７―オキサ―５α
―プレグナン―６―オンである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 １５ 一般式： ［式中R23はC1〜C5―アルキル基又はC1〜C4―
アルコキシエチル基を表わし、かつ２位及び３位
のヒドロキシル基はシスの２α，３α又は２β，
３βに配向している］のヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテルを製造する方法において、一般
式： ［式中R23は前記のものを表わす］の化合物を
クロルトリメチルシラン及び亜鉛と反応させて一
般式： ［式中R23は前記のものを表わす］の化合物に
変換し、次に式の化合物を四酸化オスミウムで
接触するヒドロキシル化によりＮ―メチル―モル
ホリン―Ｎ―オキシドを用いて一般式： ［式中R23は前記のものを表わす］の化合物に
変換し、その際に２位及び３位のヒドロキシル基
は保護されており、次に式の化合物を過酸で処
理し、かつその後で保護基を水酸化アルカリで脱
離することを特徴とするヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテルの製法。 １６ 一般式： ［式中R23はC1〜C5―アルキル基又はC1〜C4―
アルコキシエチル基を表わし、かつ２位及び３位
のヒドロキシル基はシスの２α，３α又は２β，
３βに配向している］のヘキサノル―ブラシノリ
ド―22―エーテル少なくとも１種を含有する植物
成長調節剤。 １７ 賦形剤及び／又は助剤と混合して成る特許
請求の範囲第１６項記載の製剤。 １８ マメ科植物、特に大豆で栄養成長及び生殖
成長に対して作用する特許請求の範囲第１６項又
は第１７項記載の製剤。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3305747.8 | 1983-02-17 | ||
| DE3305747A DE3305747A1 (de) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Hexanor-brassinolid-22-aether, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155379A JPS59155379A (ja) | 1984-09-04 |
| JPS6224432B2 true JPS6224432B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59025284A Granted JPS59155379A (ja) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | ヘキサノル−ブラシノリド−２２−エ−テル、その製法及び該化合物を含有する植物成長調節剤 |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
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| EA015277B1 (ru) * | 2008-04-22 | 2011-06-30 | Государственное Научное Учреждение "Институт Биоорганической Химии Национальной Академии Наук Беларуси" | Конъюгат 28-норбрассинолида с бычьим сывороточным альбумином в качестве иммуногена |
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