【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電解コンデンサ用陽極体の製造方法
に関する。
従来、電解コンデンサ用陽極体材料としては、
タンタル，アルミニウム，ニオブ，チタン等のい
わゆる弁作用金属が知られている。これらの弁作
用金属は、それを陽極体とし適当な電解液中で陽
極酸化すると、その表面に酸化物の被膜を形成
し、これを誘電体としてコンデンサを形成するこ
とができる。これらの弁作用金属のうち、陽極酸
化被膜の漏れ電流誘電損失等の電気的特性が優
れ、電解コンデンサ用陽極体材料として実用化さ
れ、多用されているのはタンタルとアルミニウム
だけである。特にタンタル電解コンデンサは、電
気的諸特性に優れ、小型で大容量の電解コンデン
サを形成することが可能であることから、信頼
性、小型化を要求する実装分野で広く使用されて
いる。しかし、近年、タンタルは需要が供給を上
まわり価格の高騰が著しいばかりでなく、今後の
供給にも不安がある。これに対して、アルミニウ
ム電解コンデンサは、タンタル電解コンデンサに
比し、漏れ電流、誘電損失等の電気的特性は若干
劣るものの、原料のアルミニウムは安価であり、
供給も安定している。しかし、アルミニウム電解
コンデンサは、小型化が困難であり電子部品の小
型化指向に追従できない欠点がある。そこで、こ
れらのタンタル電解コンデンサおよびアルミニウ
ム電解コンデンサの欠点を補う目的でアルミニウ
ム−チタン合金を陽極体とする電解コンデンサが
発明された（特願昭54−148042）。このアルミニ
ウム−チタン合金を陽極体とする電解コンデンサ
（以下、アルミニウム−チタン電解コンデンサと
称する。）は、原材料のアルミニウムおよびチタ
ンがタンタルに比較し極せて安価であり、焼結体
の体積当りの表面積はアルミニウム焼結体に比較
して大きいので、安価で小型の電解コンデンサを
得ることができる。
従来、電解コンデンサ用アルミニウム−チタン
合金焼結体の製造方法としては、(イ)アルミニウム
−チタン合金インゴツトより、アルミニウム−チ
タン合金粉末を作製し、これを加圧成形、焼結す
る方法、(ロ)アルミニウム−チタン合金粉末にチタ
ン粉末を加え、加圧成形、焼結する方法、(ハ)アル
ミニウム粉末とチタン粉末を混合、加圧成形し、
焼結する方法等が考えられている。このうち、(イ)
は合金作製時の偏折等により合金粉末表面にチタ
ンあるいはチタンの組成比が極めて高い部分が存
在し、これが焼結体を構成する粒子表面に残在す
る可能性が高い。電解コンデンサ用陽極体の表面
に、チタンあるいはチタンの組成比が高い部分が
存在すると、通常の方法による陽極酸化特性、特
に、漏れ電流、誘電損失等に劣り好ましくない。
上述の(ロ)も陽極体粒子表面にチタンの組成比の高
い部分が出現する可能性が高く、(イ)同様に好まし
くない。これに対し、(ハ)の製造方法においては、
焼結時に、アルミニウムが、チタンの組成比の大
きな部分から選択的にチタン粒子中に拡散して合
金化するため、焼結体を構成する粒子の表面近く
に、チタンの組成比の高い部分が存在する確率は
極めて低く、陽極酸化後の特性は安定している。
すなわち、焼結時にアルミニウム粉末が存在して
いることが特性を安定化していると言える。
しかし、アルミニウム粉末とチタン粉末を混合
し、加圧成形する方法では、柔らかいアルミニウ
ム粉末が加圧成形機のダイスとパンチの間に入り
込み圧力により変形し、ダイスとパンチがかじり
つくので加圧成形機の正常な動作を阻害する。こ
のため、規定の形状を持つ加圧成形体を大量に安
定して得るのが困難であるという欠点があつた。
本発明の目的は、かかる従来欠点を改良したア
ルミニウム−チタン合金電解コンデンサ用陽極体
の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、予め、目的とする合金組成よ
りもチタンの多いアルミニウムとチタンの合金粉
末を作り、その硬い合金粉末とアルミニウム粉末
とを混合した後に加圧成形することにより、加圧
成形時のアルミニウム粉末の割り合いが低下し、
加圧成形機のダイスとパンチの間に入るアルミニ
ウム粉末量が減少するので、加圧成形機は正常に
作動し規定の形状を持つ加圧成形体が大量に安定
して得られる。
以下、本発明の実施例を電解コンデンサ用陽極
体の製造方法について詳細に説明する。
実施例 １
アルミニウム40原子％、チタン60原子％より成
る混合粉末を圧力300Kg／cm2で直径20mm厚さ10mm
に加圧成形した。圧力が小さいことから、この加
圧成形は容易にできる。この加圧成形体を、温度
1050℃で焼結した。焼結後、これを粉砕し、100
メツシユのふるいを通した後、アルミニウム粉末
を混合して、アルミニウム54原子％、チタン46原
子％の組成とした。この混合粉末20mgを、1ton／
cm2の圧力で加圧成形した。
加圧成形時にダイスとパンチの間に入り込むア
ルミニウムの量は低下し、ダイスとパンチは正常
に作動し、所望の加圧成形体を安定に作製するこ
とができた。ついで、この加圧成形体を温度1050
℃で焼結し、試料１とした。また、30原子％のア
ルミニウムを含むアルミニウムとチタンの合金イ
ンゴツトを粉砕して100メツシユのふるいを通
し、アルミニウムとチタンより成る合金粉末を得
た。この合金粉末にアルミニウム粉末を加え、ア
ルミニウムが54原子％、チタンが46原子％の混合
粉末とし、この混合粉末20mgを1ton／cm2で加圧成
形し、試料２とした。この加圧成形も、アルミニ
ウムの量が少ないためダイスとパンチの間にアル
ミニウムが入り込むことが少なく、加圧成形機は
正常に作動し、所望の加圧成形体を安定に作製す
ることができた。
一方、従来同様54原子％のアルミニウム粉末と
46原子％のチタン粉末の混合粉末20mgを1ton／cm2
の圧力で加圧成形した結果、ダイスとパンチの間
にアルミニウム粉末が入り込むため加圧成形機は
正常に連続作動せず、またダイスとパンチがかじ
りつくことにより設定した容積が変動するため供
給する粉末量が変化し、所望の成形体を安定に作
製できなかつた。しかし、なんとか所望の形に作
製できた加圧成形体を取り出し、これを1050℃で
焼結して試料３とした。試料１，２および試料３
を0.05容量％のリン酸水溶液中において100Vで
陽極酸化し、コンデンサ特性を測定し、表に示し
た。なお、静電容量、誘電損失は10容量％のリン
酸水溶液中、漏れ電流は１重量％の炭酸アンモニ
ウム水溶液中で20Vを印加し、１分後に測定し
た。
The present invention relates to a method of manufacturing an anode body for an electrolytic capacitor. Conventionally, anode body materials for electrolytic capacitors include:
So-called valve metals such as tantalum, aluminum, niobium, and titanium are known. When these valve metals are used as an anode body and anodized in a suitable electrolytic solution, an oxide film is formed on the surface, and this can be used as a dielectric to form a capacitor. Among these valve metals, tantalum and aluminum are the only ones that have excellent electrical properties such as dielectric loss due to leakage current of the anodic oxide film, and have been put into practical use as anode body materials for electrolytic capacitors and are widely used. In particular, tantalum electrolytic capacitors have excellent electrical characteristics and can be used to form small, large-capacity electrolytic capacitors, so they are widely used in packaging fields that require reliability and miniaturization. However, in recent years, demand for tantalum has exceeded supply, and not only has the price soared significantly, but there are also concerns about future supply. On the other hand, although aluminum electrolytic capacitors have slightly inferior electrical characteristics such as leakage current and dielectric loss compared to tantalum electrolytic capacitors, the raw material aluminum is cheaper;
Supply is also stable. However, aluminum electrolytic capacitors have the disadvantage that they are difficult to miniaturize and cannot follow the trend toward miniaturization of electronic components. Therefore, in order to compensate for the drawbacks of these tantalum electrolytic capacitors and aluminum electrolytic capacitors, an electrolytic capacitor using an aluminum-titanium alloy as an anode body was invented (Japanese Patent Application No. 148042/1986). Electrolytic capacitors that use this aluminum-titanium alloy as the anode body (hereinafter referred to as aluminum-titanium electrolytic capacitors) use raw materials such as aluminum and titanium, which are extremely inexpensive compared to tantalum. Since the surface area is larger than that of an aluminum sintered body, an inexpensive and small electrolytic capacitor can be obtained. Conventionally, methods for manufacturing aluminum-titanium alloy sintered bodies for electrolytic capacitors include (a) a method of producing aluminum-titanium alloy powder from an aluminum-titanium alloy ingot, press-forming it, and sintering it; ) A method of adding titanium powder to aluminum-titanium alloy powder, pressure molding, and sintering, (c) mixing aluminum powder and titanium powder, pressure molding,
Methods such as sintering are being considered. Among these, (a)
There is a portion of titanium or an extremely high composition ratio of titanium on the surface of the alloy powder due to deflection during alloy production, and it is highly likely that this portion remains on the surface of the particles constituting the sintered body. If titanium or a portion with a high composition ratio of titanium exists on the surface of the anode body for an electrolytic capacitor, the anodizing characteristics obtained by ordinary methods will be deteriorated, particularly leakage current, dielectric loss, etc., and this is not preferable.
The above-mentioned (b) is also undesirable, as it is highly likely that a portion with a high composition ratio of titanium will appear on the surface of the anode particle, and is similarly unfavorable as (a). On the other hand, in the manufacturing method (c),
During sintering, aluminum diffuses into the titanium particles selectively from the parts with a high composition ratio of titanium and forms an alloy, so the parts with a high composition ratio of titanium are formed near the surface of the particles that make up the sintered body. The probability of its existence is extremely low, and its properties after anodization are stable.
In other words, it can be said that the presence of aluminum powder during sintering stabilizes the properties. However, in the method of mixing aluminum powder and titanium powder and press-molding, the soft aluminum powder gets between the die and punch of the press-forming machine and is deformed by the pressure, causing the die and punch to seize. interfere with normal operation. For this reason, there was a drawback that it was difficult to stably obtain a large quantity of press-molded bodies having a specified shape. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode body for an aluminum-titanium alloy electrolytic capacitor that improves the conventional drawbacks. According to the present invention, an alloy powder of aluminum and titanium containing more titanium than the target alloy composition is prepared in advance, and the hard alloy powder and aluminum powder are mixed and then pressure-formed. The proportion of aluminum powder in
Since the amount of aluminum powder that enters between the die and punch of the press molding machine is reduced, the press molding machine operates normally and a large amount of press molded bodies having a specified shape can be stably obtained. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail regarding a method of manufacturing an anode body for an electrolytic capacitor. Example 1 A mixed powder consisting of 40 at% aluminum and 60 at% titanium was prepared at a pressure of 300 Kg/cm 2 with a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm.
Pressure molded. Since the pressure is low, this pressure molding can be easily performed. This pressure-molded body is heated to
Sintered at 1050℃. After sintering, it is crushed and
After passing through a mesh sieve, aluminum powder was mixed to obtain a composition of 54 atomic percent aluminum and 46 atomic percent titanium. 1 ton/20 mg of this mixed powder
Pressure molding was performed at a pressure of cm2 . The amount of aluminum that entered between the die and punch during pressure forming was reduced, the die and punch operated normally, and the desired press-formed product could be stably produced. Next, this press-molded body was heated to a temperature of 1050℃.
Sample 1 was obtained by sintering at ℃. In addition, an alloy ingot of aluminum and titanium containing 30 atomic percent aluminum was crushed and passed through a 100-mesh sieve to obtain an alloy powder consisting of aluminum and titanium. Aluminum powder was added to this alloy powder to form a mixed powder containing 54 atomic % aluminum and 46 atomic % titanium, and 20 mg of this mixed powder was press-molded at 1 ton/cm 2 to obtain Sample 2. This pressure molding also had a small amount of aluminum, so there was less aluminum getting between the die and the punch, and the pressure molding machine operated normally, making it possible to stably produce the desired pressure molded product. . On the other hand, as with the conventional method, 54 atom% aluminum powder
20 mg of mixed powder of 46 atomic% titanium powder at 1 ton/cm 2
As a result of pressure molding at a pressure of The amount changed, making it impossible to stably produce a desired molded article. However, the press-molded body that had managed to be manufactured into the desired shape was taken out and sintered at 1050°C to form Sample 3. Samples 1, 2 and 3
was anodized at 100V in a 0.05% by volume phosphoric acid aqueous solution, and the capacitor characteristics were measured and shown in the table. The capacitance and dielectric loss were measured in a 10% by volume phosphoric acid aqueous solution, and the leakage current was measured in a 1% by weight ammonium carbonate aqueous solution after 1 minute of applying 20V.
【表】
誘電損失および漏れ電流は、試料１，２と試料
３の間に顕著な差は認められなかつた。しかし、
本発明のアルミニウムおよびチタンから成る合金
粉末とアルミニウム粉末とを混合し加圧成形する
方法では、加圧成形時の作業性が向上し、さらに
静電容量値の広がりも小さくなつた。
実施例 ２
実施例１と同様な方法で所定量のアルミニウム
粉末とチタン粉末を混合し、所定の温度で焼結、
粉砕して合金粉末を得た。第２表に合金粉末のア
ルミニウムおよびチタン組成、および焼結温度を
示す。
得られた合金粉末に所定量のアルミニウム粉末
を混合し、実施例１と同様に、混合粉末20mgを、
1ton／cm2の圧力で加圧成形したのち、1050℃で焼
結した。第２表に、用いた合金粉末のアルミニウ
ムとチタンの組成比と焼結温度の組合わせを示し
た。[Table] No significant difference was observed between Samples 1, 2 and 3 in dielectric loss and leakage current. but,
In the method of mixing an alloy powder made of aluminum and titanium with aluminum powder and press-molding the mixture according to the present invention, workability during press-forming was improved, and the spread of capacitance values was also reduced. Example 2 A predetermined amount of aluminum powder and titanium powder were mixed in the same manner as in Example 1, and sintered at a predetermined temperature.
It was ground to obtain alloy powder. Table 2 shows the aluminum and titanium compositions of the alloy powders and the sintering temperatures. A predetermined amount of aluminum powder was mixed with the obtained alloy powder, and 20 mg of the mixed powder was added in the same manner as in Example 1.
After pressure molding at a pressure of 1 ton/cm 2 , it was sintered at 1050°C. Table 2 shows the combinations of the composition ratio of aluminum and titanium of the alloy powder used and the sintering temperature.
【表】
第３表には、合金粉末の試料番号と、これにア
ルミニウム粉末を加えてでき上がる混合粉末のア
ルミニウム組成比との組合わせを示した。[Table] Table 3 shows the combinations of the sample numbers of the alloy powders and the aluminum composition ratios of the mixed powders created by adding aluminum powders thereto.
【表】
第４表には、これらの混合粉末の連続加圧成形
作業のしやすさ、加圧成形体を焼結し、実施例１
と同様な方法で評価した時の静電容量値の広がり
を示す。[Table] Table 4 shows the ease of continuous pressure molding of these mixed powders, the sintering of the pressed compacts, and the results of Example 1.
This shows the spread of capacitance values when evaluated using the same method as .
【表】
第４表に示すように、本発明の合金粉末にアル
ミニウム粉末を混合した混合粉末を用いるといず
れの場合にも加圧成形機の連続動作性が良好とな
り、得られる静電容量値の広がりも小さくおさえ
ることができる。
以上、本発明により次の効果がある。
本発明では、予めアルミニウムおよびチタンよ
り成る合金粉末を作り、その合金粉末とアルミニ
ウム粉末とを混合し、加圧成形するので、従来よ
りも加圧成形機のダイスとパンチの間に入るアル
ミニウム粉末の量が少なくなり、加圧成形機が正
常に作動する。したがつて作業性が向上し、所望
の加圧成形体が安定して作製でき、その効果は著
しく大きい。[Table] As shown in Table 4, when the mixed powder of the present invention is mixed with aluminum powder, the continuous operation of the pressure molding machine is good in all cases, and the capacitance value obtained is good. The spread of this can also be kept small. As described above, the present invention has the following effects. In the present invention, an alloy powder made of aluminum and titanium is made in advance, and the alloy powder and aluminum powder are mixed and pressure-molded. The amount will decrease and the pressure molding machine will operate normally. Therefore, the workability is improved, and the desired pressure-molded product can be stably produced, which has a significant effect.