JPS6224779B2 - - Google Patents
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- JPS6224779B2 JPS6224779B2 JP57032558A JP3255882A JPS6224779B2 JP S6224779 B2 JPS6224779 B2 JP S6224779B2 JP 57032558 A JP57032558 A JP 57032558A JP 3255882 A JP3255882 A JP 3255882A JP S6224779 B2 JPS6224779 B2 JP S6224779B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
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Description
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する、
更に詳しくは写真用添加剤の分散方法に関する。
一般にハロゲン化銀写真感光材料には各種の写
真用添加剤が分散される。この分散に際しては幾
つかの方法がある。その一つは写真用添加剤を水
または低級アルコール、アセトン等の有機溶媒に
溶解し、塗布液中に添加する方法である。そして
添加剤が水または前記有機溶媒に溶解し難い場合
には水を混和しない有機溶媒に溶解し、その溶液
を保護コロイド剤を含む水中に微細な小点滴状の
粒子として分散させ、その分散液を塗布液に加え
るという所謂オイルプロテクト分散が知られてい
る。この分散法に使用される水非混和性有機溶媒
としては例えばメチル、エチル、ベンジル、ノニ
ルおよびデシルの各フタレート類、ベンジル、ヘ
キシルの各ベンゾエート類およびトリフエニルホ
スフエート、トリクレジルホスフエート等のリン
酸エステル、更にはジエチルラウリルアミド、テ
トラヒドロフルフリールサクシネート等が挙げら
れる。
しかしながらすべての油溶性写真用添加剤が必
ずしもこれら有機溶媒に対して良い溶解性を持つ
ているわけではなく、例えばカプラーや紫外線吸
収剤のあるものはこれらの溶媒を使用しても溶解
性が悪いため、コロイドミルやホモブレンダーに
よる乳化分散時、乳剤やゼラチン溶液への添加後
の経時中、あるいは塗布乾燥の工程段階において
添加剤の結晶が析出したり、あるいは小点滴粒子
が互いに凝集を起こしたりして、塗布の不均一や
製品の品質低下を招くことがある。
またカラー写真感光材料においては近年高温迅
速写真処理が行なわれるに至り、処理特性を向上
させるために感光層の薄膜化が要請され、従来の
油剤を用いると油剤が塗膜上に析出したり、膜が
脆弱化して処理に耐えられない等の問題が多い。
これに対する改良としては油剤としてアルキル
アクリレートを主体にした重合体を使用した例
(重合体分散)が特公昭48―30494号等に発表され
ている。
またこれとは別に写真用添加剤をアセトン、テ
トラヒドロフランなど水混和性有機溶媒に溶かし
ておき、これにラテツクスを混合し、ついで有機
溶媒を留去することによつて写真用添加剤をラテ
ツクス粒子中に移行させることによつて機械的な
せん断力を加える事なく微細な分散物を得る方法
(ラテツクス分散)が特開昭51―59942号、同51―
59943号に発表されている。この重合体分散やラ
テツクス分散、特にラテツクス分散はオイルプロ
テクト分散と異なり、油剤が塗膜上に析出した
り、膜が脆弱化することのない優れた方法であ
る。
しかしながらある種の写真用添加剤、特にカプ
ラー等の分散にこれを用いる場合には、従来知ら
れたブチルアクリレート等を主体にした疎水性ビ
ニルモノマーとスルホン酸ナトリウムを含む親水
性ビニルモノマーとの共重合体からなるラテツク
スでは充分な写真性能は得られなかつた。すなわ
ち、カプラーをラテツクスに充填させて分散する
場合、ラテツクス中の疎水性モノマーの比率が高
いとカプラーの充填量(単位ラテツクス重量当り
の充填されるカプラー量)が多く、できた色素画
像の保存性を良いがカラー現像すると発色性が悪
く、また、親水性モノマーの比率が高いと発色性
も良いがカラー現像すると発色性が悪くまた、親
水性モノマーの比率が高いと発色性は良いものの
カプラー充填量が悪く塗布面がマツト化する等の
欠点がある。これはカプラーが疎水性であるこ
と、そして反応する相手の発色現像剤が親水性で
ある事が原因である。
このため分散時には疎水性で現像時に親水性を
示すラテツクスが望まれる。特開昭51―59942号
および同51―59943には活性メチレンを含んだモ
ノマー(アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト)が共重合成分として例示されている。しかし
ながら、この種の活性メチレンを重合体に組み入
れると強アルカリ下では解離し親水化に役立つ
(米国特許第4088499号)ものの通常の発色現像の
条件であるPH10〜12では完全には解離されておら
ず、従つて分散時における疎水化は満足するが現
像時における親水化には不充分である。
リサーチデイスクロージヤー(RD)19146
(1980年)には「アルカリ活性ラテツクス」とし
て疎水性モノマー(50〜90重量%)含カルボン酸
モノマー(5〜45%)、含スルホン酸モノマー
(2〜5%)からなる共重合体ラテツクスが開示
されている。このラテツクスは確かに弱アルカリ
下で親水化するすぐれた充填用ラツクスであり、
スルホン酸をラテツクスに含ませることによつて
添加剤を充填する時にラテツクスは安定になる。
しかしスルホン酸を含むモノマーは一般に高価で
あり、また電解質(スルホン酸モノマー)を多量
に含んだまま乳化重合を安定に行うことは難し
い。
そこで安価でかつ安定に合成できるアルカリ下
で活性なラテツクスが望まれる。
本発明の目的は写真用添加剤の添加、即ち分散
の改良にあり、その為の安価、かつ安定に合成す
ることのできるアルカリ活性型(分散時(中性)
は疎水性、現像時は親水性)充填用ラテツクスを
提供することにある。
本発明者は鋭意研究を行つた結果、下記一般式
(),()および()で示される単量体単位
をそれぞれ少なくとも1つずつ構成成分として有
する重合体水性分散物(ラテツクス)に写真用添
加剤を含有分散させることによつて上記目的を達
成することを見出した。
一般式()
(―A―)xx
(式中、Aはカルボン酸を含むビニルモノマー
を表わし、xは重合体100重量%に対し2〜30重
量%である。)
一般式()
(―B―)yy
(式中、Bはカルボン酸のアルカリ金属塩又は
有機塩を含むビニルモノマーを表わし、yは重合
体100重量%に対し0.5〜8重量%である。)
一般式()
(―C―)zz
(式中、Cは疎水性ビニルモノマーを表わし、
zは重合体100重量%に対し50〜95重量%であ
る。)
さらに、本発明者は目的とするアルカリ活性充
填用ラテツクスが含カルボン酸ビニルモノマー
(30〜2重量%)と疎水性ビニルモノマー(95〜
50重量%)を必須構成要素とするラテツクスを重
合し、しかる後にそのカルボン酸の一部(カルボ
ン酸量の5〜40%すなわち総ポリマー量の0.5〜
8重量%好ましくはカルボン酸量の5〜30%すな
わち総ポリマー量の1〜5重量%)を中和するこ
とによつて極めて容易に合成されることを見いだ
した。
ここで疎水性ビニルモノマーとは例えばアルキ
ルアクリレート、メタアクリレート、アルキルア
クリルアミド、アルキルメタアクリルアミド、ス
チレンおよびその誘導体、ビニルアルコールのカ
ルボン酸エステル等を挙げることができ、これら
を組合わせて使用しても良い。含カルボン酸ビニ
ルモノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸および
それらの半エステル等を挙げることができ、2〜
30重量%好ましくは3〜20重量%使用される。
疎水性モノマーにはTgの低い、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアク
リレート、ヘキシルアクリレート等が特に好まし
い。
本発明のラテツクスには以上のモノマーのほか
含スルホン酸モノマー(重量%で1%以下で例え
ば3―メタクリロイルオキシプロパン―1―スル
ホン酸ナトリウム塩、2―アクリルアミド―2―
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等)、活性
メチレンを含んだモノマー(重量%で10以下)
(例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート
等)、更にはN―メチロールアクリルアミド、グ
リシジルメタアクリレート等の架橋性のあるモノ
マーを少量(重量%で5%以下)、共重合成分と
することができる。
活性メチレンモノマー(10%以下)の添加はカ
ブリを低くおさえたり、硬膜を助勢する働きがあ
り、スルホン酸モノマーは大量に加えると重合が
不安定になるが極少量(1%以下)の添加はラテ
ツクスに組み込まれたカルボン酸のPKaを高める
働きがある。
また充填される写真用添加物の性質によつては
メタアクリルニトリル、アクリルニトリル、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ジアセトンアクリル
アミド等の弱い親水性を示すモノマーを(0〜50
重量%)共重合成分とする方が写真用添加剤充填
やゼラチンとの相溶性に良い場合もある。
ラテツクスを重合後、そのカルボン酸の一部分
の中和に使う塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩基、アンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、トリメチルアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム等の有機塩基を使用す
ることができる。
以下、本発明の代表的なラテツクスを例示する
が本発明はこれらに限定されることはない。尚、
数字は重量%を示す。
実際にはここに例示したラテツクスを重合後、
中和を行い、カルボン酸の一部をナトリウム塩と
して使用する。
<例示ラテツクス>
1 ポリ(ブチルアクリレート91%、アクリル酸
9%)
2 ポリ(ブチルアクリレート60%、スチレン30
%、アクリル酸10%)
3 ポリ(ブチルアクリレート60%、メタアクリ
ルニトリル30%、メタアクリル酸10%)
4 ポリ(プロピルアクリレート80%、スチレン
10%、メタアクリル酸10%)
5 ポリ(ブチルメタアクリレート70%、ブチル
アクリルアミド15%、メタアクリル酸15%)
6 ポリ(エチルアクリレート30%、ブチルアク
リルアミド20%、ブチルメタアクリレート45
%、イタコン酸5%)
7 ポリ(ブチルメタアクリレート50%、スチレ
ン40%、メタアクリル酸5%、マレイン酸半ブ
チルエステル5%)
8 ポリ(ブチルアクリレート90%、アクリル酸
9%、2―アクリルアミド―2―メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム1%)
9 ポリ(ブチルアクリレート86%、ジアセトン
アクリルアミド5%、メタアクリル酸9%)
10 ポリ(スチレン60%、ブチルアクリレート30
%、メタアクリル酸10%)
11 ポリ(スチレン50%、プロピルアクリルアミ
ド30%、メタアクリルニトリル15%、アクリル
酸5%)
12 ポリ(プロピルメタアクリレート60%、スチ
レン30%、アセトアセトキシエチルメタアクリ
レート5%、イタコン酸5%)
13 ポリ(酢酸ビニル95%、メタアクリル酸5
%)
本発明のラテツクスに含有させることができる
油溶性添加剤としては種々のものがあるがその一
部を示す。
本発明はこれに限ることはない。
The present invention relates to a silver halide photographic material,
More specifically, the present invention relates to a method for dispersing photographic additives. Generally, various photographic additives are dispersed in silver halide photographic materials. There are several methods for this dispersion. One method is to dissolve the photographic additive in water or an organic solvent such as a lower alcohol or acetone, and add the solution to the coating solution. If the additive is difficult to dissolve in water or the organic solvent, it is dissolved in an organic solvent that is immiscible with water, and the solution is dispersed in water containing a protective colloid agent in the form of fine droplet-like particles. A so-called oil protect dispersion is known in which the oil is added to the coating solution. Examples of water-immiscible organic solvents used in this dispersion method include methyl, ethyl, benzyl, nonyl and decyl phthalates, benzyl and hexyl benzoates, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate. Examples include phosphoric acid esters, as well as diethyl laurylamide, tetrahydrofurfuryl succinate, and the like. However, not all oil-soluble photographic additives necessarily have good solubility in these organic solvents; for example, some couplers and UV absorbers have poor solubility even in these solvents. Therefore, during emulsification and dispersion using a colloid mill or homoblender, during the elapsed time after addition to an emulsion or gelatin solution, or during the coating and drying process, additive crystals may precipitate, or small droplets may aggregate with each other. This may lead to uneven coating and reduced product quality. In addition, in recent years, high-temperature rapid photographic processing has been carried out in color photographic materials, and thinning of the photosensitive layer is required to improve processing characteristics.If conventional oils are used, the oils may deposit on the coating film. There are many problems such as the membrane becoming brittle and unable to withstand treatment. As an improvement over this, an example of using a polymer mainly composed of alkyl acrylate as an oil agent (polymer dispersion) has been published in Japanese Patent Publication No. 30494/1983. Separately, photographic additives are dissolved in a water-miscible organic solvent such as acetone or tetrahydrofuran, mixed with latex, and then the organic solvent is distilled off to form photographic additives into latex particles. A method for obtaining a fine dispersion without applying mechanical shearing force (latex dispersion) is disclosed in JP-A-51-59942 and JP-A-51-59942.
Published in issue 59943. This polymer dispersion and latex dispersion, especially latex dispersion, is an excellent method that, unlike oil protect dispersion, does not cause oil to precipitate on the coating film or cause the film to become brittle. However, when using it for dispersing certain photographic additives, especially couplers, etc., it is necessary to combine a conventionally known hydrophobic vinyl monomer mainly composed of butyl acrylate and a hydrophilic vinyl monomer containing sodium sulfonate. Latexes made of polymers could not provide sufficient photographic performance. In other words, when a coupler is filled in latex and dispersed, the higher the proportion of hydrophobic monomer in the latex, the higher the amount of coupler (the amount of coupler filled per unit weight of latex) increases, which reduces the storage stability of the resulting dye image. is good, but color development is poor when color development is performed, and color development is good when the proportion of hydrophilic monomer is high, but color development is poor when color development is performed, and color development is good when color development is performed, but color development is poor when the proportion of hydrophilic monomer is high, but coupler loading is There are disadvantages such as poor quantity and matte coating surface. This is because the coupler is hydrophobic and the color developer with which it reacts is hydrophilic. Therefore, a latex that is hydrophobic during dispersion and hydrophilic during development is desired. JP-A-51-59942 and JP-A-51-59943 exemplify a monomer containing active methylene (acetoacetoxyethyl methacrylate) as a copolymerization component. However, when this type of active methylene is incorporated into a polymer, it dissociates under strong alkali conditions and is useful for making it hydrophilic (US Pat. No. 4,088,499), but it is not completely dissociated under normal color development conditions of PH10-12. Therefore, although the hydrophobization during dispersion is satisfactory, the hydrophilization during development is insufficient. Research Disclosure (RD) 19146
(1980) described a copolymer latex consisting of a hydrophobic monomer (50-90% by weight), a carboxylic acid-containing monomer (5-45%), and a sulfonic acid-containing monomer (2-5%) as an "alkali-activated latex." Disclosed. This latex is certainly an excellent filling latex that becomes hydrophilic under weak alkaline conditions.
By including sulfonic acid in the latex, the latex becomes stable when loaded with additives.
However, monomers containing sulfonic acid are generally expensive, and it is difficult to stably carry out emulsion polymerization while containing a large amount of electrolyte (sulfonic acid monomer). Therefore, a latex active under alkaline conditions that is inexpensive and can be synthesized stably is desired. The purpose of the present invention is to improve the addition of photographic additives, that is, their dispersion.
The purpose of the present invention is to provide a latex for filling (hydrophobic when used, hydrophilic when developed). As a result of extensive research, the present inventor has found that an aqueous polymer dispersion (latex) having at least one monomer unit represented by the following general formulas (), (), and () as a constituent component is suitable for photographic use. It has been found that the above object can be achieved by containing and dispersing additives. General formula () (-A-) x x (In the formula, A represents a vinyl monomer containing carboxylic acid, and x is 2 to 30% by weight based on 100% by weight of the polymer.) General formula () (- B-) y y (In the formula, B represents a vinyl monomer containing an alkali metal salt or an organic salt of a carboxylic acid, and y is 0.5 to 8% by weight based on 100% by weight of the polymer.) General formula () ( -C-) z z (wherein, C represents a hydrophobic vinyl monomer,
z is 50 to 95% by weight based on 100% by weight of the polymer. ) Furthermore, the present inventors have discovered that the target alkali-activated filling latex contains a carboxylic acid-containing vinyl monomer (30 to 2% by weight) and a hydrophobic vinyl monomer (95 to 2% by weight).
50 wt.
It has been found that it can be very easily synthesized by neutralizing 8% by weight of the carboxylic acid (preferably 5-30% of the amount of carboxylic acid, i.e. 1-5% of the total amount of polymer). Examples of hydrophobic vinyl monomers include alkyl acrylates, methacrylates, alkyl acrylamides, alkyl methacrylamides, styrene and derivatives thereof, and carboxylic acid esters of vinyl alcohol, and these may be used in combination. . Examples of carboxylic acid-containing vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, half esters thereof, and the like.
30% by weight, preferably 3-20% by weight. Particularly preferred hydrophobic monomers include propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, etc., which have a low Tg. In addition to the above monomers, the latex of the present invention contains sulfonic acid-containing monomers (up to 1% by weight, such as 3-methacryloyloxypropane-1-sulfonic acid sodium salt, 2-acrylamide-2-
sodium methylpropanesulfonate, etc.), monomers containing active methylene (10 or less by weight)
(for example, acetoacetoxyethyl methacrylate), and furthermore, a small amount (5% by weight or less) of crosslinking monomers such as N-methylolacrylamide and glycidyl methacrylate can be used as a copolymerization component. Addition of active methylene monomer (10% or less) has the function of suppressing fog and promoting hardening, and adding sulfonic acid monomer in large amounts will make polymerization unstable, but adding a very small amount (1% or less) has the effect of increasing the PKa of carboxylic acids incorporated into latex. Depending on the nature of the photographic additive to be filled, monomers exhibiting weak hydrophilic properties such as methacrylonitrile, acrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, and diacetone acrylamide (0 to 50
(% by weight) copolymerization component may be better for loading photographic additives and compatibility with gelatin. After polymerizing the latex, bases used to neutralize a portion of the carboxylic acid include alkali metal bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium bicarbonate, ammonia, methylamine, ethylamine, trimethylamine, and tetrahydroxide. Organic bases such as methylammonium can be used. Hereinafter, typical latexes of the present invention will be illustrated, but the present invention is not limited thereto. still,
Numbers indicate weight %. Actually, after polymerizing the latex illustrated here,
Neutralization is performed and part of the carboxylic acid is used as the sodium salt. <Exemplary latex> 1 Poly(butyl acrylate 91%, acrylic acid 9%) 2 Poly(butyl acrylate 60%, styrene 30%)
%, acrylic acid 10%) 3 Poly (60% butyl acrylate, 30% methacrylonitrile, 10% methacrylic acid) 4 Poly (80% propyl acrylate, styrene
10%, methacrylic acid 10%) 5 Poly(butyl methacrylate 70%, butyl acrylamide 15%, methacrylic acid 15%) 6 Poly(ethyl acrylate 30%, butyl acrylamide 20%, butyl methacrylate 45
%, itaconic acid 5%) 7 Poly(butyl methacrylate 50%, styrene 40%, methacrylic acid 5%, maleic acid half-butyl ester 5%) 8 Poly(butyl acrylate 90%, acrylic acid 9%, 2-acrylamide -2-Sodium methylpropanesulfonate 1%) 9 Poly(butyl acrylate 86%, diacetone acrylamide 5%, methacrylic acid 9%) 10 Poly(styrene 60%, butyl acrylate 30
%, methacrylic acid 10%) 11 Poly (50% styrene, 30% propyl acrylamide, 15% methacrylonitrile, 5% acrylic acid) 12 Poly (60% propyl methacrylate, 30% styrene, acetoacetoxyethyl methacrylate 5 %, itaconic acid 5%) 13 Poly(vinyl acetate 95%, methacrylic acid 5%)
%) There are various oil-soluble additives that can be contained in the latex of the present invention, some of which are shown below. The present invention is not limited to this.
【式】【formula】
本発明のラテツクスに充填、含有されるものは
カプラー、現像剤紫外線吸収剤、スカベンジヤ
ー、DRR化合物と多種にわたるが本発明のラテ
ツクスはそのうち、現像時に反応あるいは溶出す
べきもの(カプラー、現像剤、DRR化合物、ス
カベンジヤー等)の充填に特に有効である。
カプラーとしてはフエノール誘導体、ナフトー
ル誘導体、5―ピラゾロン誘導体およびアシルア
セトアミド誘導体が著名であるが、勿論これ以外
の構造であつてもよい。カラードカプラーの如く
カプラー自体が着色したもの、カツプリング反応
によつて無色の化合物になるもの、DIRカプラー
の如くカツプリング反応により特別な作用をする
ものを放出するものも包含される。
現像剤としてはハイドロキノン誘導体、P―フ
エニレンジアミン誘導体、1―フエニル―3―ピ
ラゾリドン誘導体などが挙げられる。過剰の現像
剤の酸化体を失活させるスカベンジヤーにはバラ
スト基の付いたハイドロキノン誘導体、1―フエ
ニル―3―ピラゾリドン誘導体が挙げられる。更
に本発明のラテツクスによつて充填、分散される
に適した物としてはインスタント写真につかわれ
る色素現像剤やDRR化合物を挙げる事ができ
る。DRR化合物(色素放出性レドツクス化合物
Dye Releasing Redox compound)とは例えば
バラスト付のフエノール(又はナフトール)のo
又はp位にスルホンアミドを介して色素を結合さ
せた物、あるいはインドールの3位にスルホンア
ミドを介して色素を結合させた物等で、これも現
像時にフエニドン誘導体の酸化体と反応すること
によつて拡散性色素を放出する。(特開昭48―
33826号、同51―104343号、同54―130122号等に
開示)
本発明のラテツクス(水性分散物)はこれらの
現像時に溶出あるいは反応を必要とする疎水性写
真用添加物の分散に特に優れた効果を示し、ラテ
ツクス固型分の単位重量当りの充填量が多くかつ
これら充填された添加剤が充分な反応性を示し
(例えばカプラーでは発色性が大きい)、形成され
た色画像も堅牢でありかつ膜物性が良好である。
以下製造例を示す。
製造例1 (本発明の例示ラテツクス1の製造)
500ml4頭コルベンに滴下ロート撹拌棒をとり
つけた後、蒸留水280mlを入れ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩0.7gを溶解したの
ち、窒素雰囲気下で80℃に加熱する。これに個別
に少量の水に溶解した過硫酸アンモニウム0.4g
および亜硫酸水素ナトリウム0.4gをてばやく添
加した後、滴下ロートより、n―ブチルアクリレ
ート60gとアクリル酸6gを30分にわたつて滴下
した。
滴下終了後、さらに80℃にて4時間撹拌をつづ
けた後、冷却して重合を停止させた。これを濾過
したが凝集物はほとんどなかつた(0.1g以下)。
固型分濃度は21.5%であつた。
この原ラテツクスを3日間透析処理を行つた
後、固型分濃度10%に希釈し0.2N水酸化ナトリ
ウムを滴下してPH6.6に調整した。
ラテツクス100mlあたり、0.2N―NaOHを17ml
要した。これはラテツクス中のアクリル酸の25%
が解離している事を示す。
製造例2 (本発明の例示ラテツクス8の製造)
500ml4頭コルベンに滴下ロート撹拌棒をとり
つけた後、水250mlを入れてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩0.7gを溶解したのち、窒
素雰囲気下で80℃に加熱する。これに個別に少量
の水で溶解した過硫酸アンモニウム0.4gおよび
亜硫酸水素ナトリウム0.4gをてばやく添加した
後、別々の滴下ロートより、n―ブチルアクリレ
ート60gと水30mlに溶解したアクリル酸6g、2
―アクリルアミド―2―メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム0.6gの混合物を同時に30分にわた
つて滴下した。滴下終了後さらに80℃にて4時間
撹拌をつづけた後、冷却して重合を停止させた。
これを濾過し、固型分濃度20.2%のラテツクスを
得た。(凝集物0.25g)製造例1と同様に透析処
理後、10%に希釈し、PH6.8に中和した。ラテツ
クス(10%)100ml当り、0.2N―NaOHを6.5ml要
した。これはラテツクス中のアクリル酸の10%が
解離している事を示す。
製造例3 (比較ラテツクス―1の製造)
製造例2と同様の手法により、ブチルアクリレ
ート60gと水30mlに溶解した2―アクリルアミド
―2―メチルプロパンスルホン酸ナトリウム3.0
gを同時に滴下して比較ラテツクス―1(ブチル
アクリレート95重量%、2―アクリルアミド―2
―メチルプロパンスルホン酸ナトリウム5重量
%)を製造した。固型分濃度19.5%凝集物は1.20
gであつた。
製造例4 (比較ラテツクス―2の製造)
同様の手法により、ブチルアクリレート60gと
水50mlに溶解した2―アクリルアミド―2―メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム8.0gの混合物
を同時に滴下して比較ラテツクス―2(ブチルア
クリレート88重量%、2―アクリルアミド―2―
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム12重量%)
を製造した。固型分濃度18.5%凝集物は2.5gで
あつた。
製造例5 (比較ラテツクス―3の製造)
製造例2と同様の手法により、ブチルアクリレ
ート60gおよびアクリル酸6gと水30mlにとかし
た2―アクリルアミド―2―メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム3.5gを滴下し比較ラテツクス
―3(ブチルアクリレート86重量%、アクリル酸
9重量%、2―アクリルアミド―2―メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム5重量%)を製造し
た。固型分濃度20.8%凝集物は2.2gであつた。
製造例6 (比較ラテツクス―4の製造)
製造例2と同様の手法により、ブチルアクリレ
ート60gと水50mlにとかしたアクリル酸ナトリウ
ム8.0gおよび炭酸水素ナトリウム0.7gを滴下し
て比較ラテツクス―4(ブチルアクリレート89重
量%、アクリル酸ナトリウム11重量%)を製造し
た。固型分濃度20.5%凝集物は2.1gであつた。
以上の例でわかるように本発明は電解質モノマ
ーが少ない系で重合させるため凝集物が少なく、
安定にラテツクスが製造できる事がわかる。
次に本発明のラテツクスが塗布時あるいは現像
時にどのような挙動を示すか、製造例1,2のラ
テツクスを中和滴定した例を示す。
<本発明のラテツクスの中和滴定>
製造例1のラテツクス(透析後)を固型分濃度
5%に調整し、これを50mlビーカーにとり0.2N
―NaOH溶液を滴下した。
アルカリを0.5mlづつラテツクスに滴下し、3
分後にそのPHを測定した結果を図1に示す。また
製造例2のラテツクスの同様にして測定した中和
挙動を図2に示す。
各々の図から明らかなように製造例1のラテツ
クスはPKaが6.95にあり、製造例2のラテツクス
はPKaが7.5にあり、ゼラチンと混合して塗布す
るPH6.5付近においてはそのカルボン酸のほとん
どが非解離状態とわかる。つまり写真用添加剤の
充填および塗布時にはラテツクスは疎水化されて
いる。また製造例6のラテツクスはPKaが5.8に
あり、これはアクリル酸がNa塩の形で供給され
るためラテツクスにカルボン酸部分が極端な表面
配向している為と思われる。この場合には塗布時
においてそのカルボン酸のほとんどは解離してイ
オンになつていると思われ、写真用添加剤の充
填、塗布時においてもラテツクスは親水化されて
いると思われる。
写真用添加剤のラテツクスへの充填は水混和性
有機溶媒(テトラヒドロフラン、アセトン、アル
コール等)を補助溶媒として使用する。
その時、酢酸エチルなど水に非混和性の溶媒を
極少量添加することによつてより容易になる。充
填の手順としては写真用添加剤を溶媒にとかして
おき、これにラテツクスを注ぎ込む方法や、ラテ
ツクスに補助溶媒を混ぜておき、これに写真用添
加剤を加えてしばらく撹拌する方法がある。本発
明のラテツクスにはいずれの方法を用いてもよい
が後者の方法は前者に比して溶媒量を少なくでき
る点で優れた方法である。いずれの方法において
も最後は有機溶媒を留去することによつて疎水性
の添加剤が完全に溶液からラテツクス粒子に移行
し、分散が完了する。
得られた写真用添加剤の分散液は通常の親水性
バインダー(ゼラチン、ポリビニルアルコール
等)と混合して写真用塗布液となる。
またゼラチン等は保護コロイド性があるので補
助溶媒を留去する前にゼラチンとラテツクス分散
液を混合し、後、溶媒を留去するのもラテツクス
の凝集を押える意味で優れた方法である。
得られた写真用塗布液は通常のよく知られたハ
ロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、よ
く知られた処理方法により処理されるが、本発明
の充填用ラテツクスはPH9以上の処理液を使用す
る時、特にその効果を発揮する。
以下実施例を示すが本発明はこれにより限定さ
れない。
実施例 1
製造例1〜6で合成した各ラテツクスをPH6.6
に中和後、固型分濃度5%に希釈し、これを20ml
ビーカーにとる。これにテトラヒドロフラン―ア
セトンの1:1混合溶媒20mlを加え、ついで酢酸
エチル0.5mlを添加した。この混液に撹拌しなが
らマゼンタカプラー(M―1,およびM―2)を
所定量(0.5〜2.5g)加え、しばらく撹拌する。
固体の粉末(カプラー)が消失したら減圧下有
機溶媒を留去しカプラー充填ラテツクス液とし
た。
実施例 2
実施例1で得たカプラー充填ラテツクス液のう
ちC/L=1(カプラー重量/ラテツクスの固型分重量
)のもの
を緑感光性ハロゲン化銀乳剤に混合し、ポリエス
テル支持体上に次の組成になるように塗布した。
カプラー 6mg/100cm2
臭化銀 (銀に換算して3.8mg/100cm2)
ゼラチン 12mg/100cm2
ついで銀ウエツジを通して露光後、下記処理工
程にしたがつて発色現像処理を行なつた。
処理 ()
処理工程(38℃) 処理時間
発色現像 3分
漂 白 5分30分
水 洗 3分
定 着 5分
水 洗 4分
〔発色現像液組成〕
4―アミノ―3―メチル―N―エチル―N―
(βヒドロキシエチル)―アニリン硫酸塩 4.8g
無水亜硫酸ナトリウム 4.3g
ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g
無水炭酸カリウム 37.0g
臭化ナトリウム 1.3g
水酸化カリウム 1.0g
水を加えて1とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。
〔漂白液組成〕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g
エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10.0g
臭化アンモニウム 150.0g
氷酢酸 10.0ml
水を加えて1としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。
〔定着液組成〕
チオ硫酸アンモニウム(50%水溶液) 162ml
無水亜硫酸ナトリウム 12.4g
水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。
また処理()における発色現像工程において
ベンジルアルコールを更に10ml/1添加した発
色現像液を用いて処理(2)を行なつた。最大濃
度を測定し、結果を第1表に示す。 The latex of the present invention contains a wide variety of compounds, such as couplers, developer ultraviolet absorbers, scavengers, and DRR compounds. It is particularly effective for loading compounds, scavengers, etc.). Phenol derivatives, naphthol derivatives, 5-pyrazolone derivatives and acylacetamide derivatives are well-known as couplers, but other structures may of course be used. It also includes those that are colored themselves, such as colored couplers, those that become colorless compounds through a coupling reaction, and those that release special effects through a coupling reaction, such as DIR couplers. Examples of the developer include hydroquinone derivatives, P-phenylenediamine derivatives, and 1-phenyl-3-pyrazolidone derivatives. Scavengers for deactivating excess oxidized developer include hydroquinone derivatives with ballast groups and 1-phenyl-3-pyrazolidone derivatives. Furthermore, substances suitable for being filled and dispersed with the latex of the present invention include dye developers and DRR compounds used in instant photography. DRR compounds (dye-releasing redox compounds)
Dye Releasing Redox compound) is, for example, a ballasted phenol (or naphthol) o
Alternatively, a dye is bound to the p-position through a sulfonamide, or a dye is bound to the 3-position of the indole through a sulfonamide, etc., which also react with the oxidized form of the phenidone derivative during development. Thus, it releases a diffusible dye. (Unexamined Japanese Patent Publication 1973-
33826, No. 51-104343, No. 54-130122, etc.) The latex (aqueous dispersion) of the present invention is particularly excellent in dispersing hydrophobic photographic additives that require elution or reaction during development. The amount of solid latex content per unit weight is large, and the loaded additives have sufficient reactivity (for example, couplers have high color development), and the color images formed are also robust. The film has good physical properties. A manufacturing example is shown below. Production Example 1 (Production of Exemplary Latex 1 of the Invention) After attaching a dropping funnel stirring rod to a 500 ml four-headed colben, 280 ml of distilled water was added thereto, and 0.7 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved therein. Heat to ℃. 0.4 g of ammonium persulfate dissolved in a small amount of water separately
After quickly adding 0.4 g of sodium bisulfite, 60 g of n-butyl acrylate and 6 g of acrylic acid were added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 4 hours at 80°C, and then the mixture was cooled to stop the polymerization. When this was filtered, there were almost no aggregates (0.1 g or less).
The solid content concentration was 21.5%. After this raw latex was subjected to dialysis treatment for 3 days, it was diluted to a solid content concentration of 10%, and 0.2N sodium hydroxide was added dropwise to adjust the pH to 6.6. 17ml of 0.2N-NaOH per 100ml of latex
It took. This is 25% of the acrylic acid in latex.
indicates that it is dissociated. Production Example 2 (Production of Exemplary Latex 8 of the Present Invention) A dropping funnel stirring rod was attached to a 500ml four-headed kolben, and 250ml of water was added thereto to dissolve 0.7g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the mixture was heated at 80°C under a nitrogen atmosphere. Heat to. After quickly adding 0.4 g of ammonium persulfate and 0.4 g of sodium hydrogen sulfite individually dissolved in a small amount of water, 60 g of n-butyl acrylate, 6 g of acrylic acid dissolved in 30 ml of water, and 2
A mixture of 0.6 g of sodium -acrylamide-2-methylpropanesulfonate was simultaneously added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for 4 hours at 80°C, and then the polymerization was stopped by cooling.
This was filtered to obtain a latex with a solid content concentration of 20.2%. (0.25 g of aggregate) After dialysis treatment in the same manner as in Production Example 1, it was diluted to 10% and neutralized to pH 6.8. 6.5 ml of 0.2N-NaOH was required per 100 ml of latex (10%). This indicates that 10% of the acrylic acid in the latex has been dissociated. Production Example 3 (Production of Comparative Latex-1) Using the same method as in Production Example 2, 3.0 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate was dissolved in 60 g of butyl acrylate and 30 ml of water.
Comparative latex-1 (95% by weight of butyl acrylate, 2-acrylamide-2)
- Sodium methylpropanesulfonate (5% by weight) was produced. Solid content concentration 19.5% aggregate is 1.20
It was hot at g. Production Example 4 (Production of Comparative Latex-2) Using the same method, a mixture of 60 g of butyl acrylate and 8.0 g of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate dissolved in 50 ml of water was simultaneously added dropwise to produce Comparative Latex-2 ( Butyl acrylate 88% by weight, 2-acrylamide-2-
Sodium methylpropanesulfonate 12% by weight)
was manufactured. The amount of aggregate with a solid content concentration of 18.5% was 2.5 g. Production Example 5 (Production of Comparative Latex-3) Using the same method as Production Example 2, 60 g of butyl acrylate, 6 g of acrylic acid, and 3.5 g of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate dissolved in 30 ml of water were added dropwise for comparison. Latex-3 (86% by weight of butyl acrylate, 9% by weight of acrylic acid, 5% by weight of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate) was produced. The amount of aggregate with a solid content concentration of 20.8% was 2.2 g. Production Example 6 (Production of Comparative Latex-4) By the same method as in Production Example 2, 60 g of butyl acrylate, 8.0 g of sodium acrylate dissolved in 50 ml of water, and 0.7 g of sodium bicarbonate were added dropwise to produce Comparative Latex-4 (butyl (89% by weight of acrylate, 11% by weight of sodium acrylate). The amount of aggregate with a solid content concentration of 20.5% was 2.1 g. As can be seen from the above examples, since the present invention polymerizes in a system containing few electrolyte monomers, there are fewer aggregates.
It is clear that latex can be produced stably. Next, an example in which the latexes of Production Examples 1 and 2 were subjected to neutralization titration will be shown to show how the latex of the present invention behaves during coating or development. <Neutralization titration of the latex of the present invention> The latex of Production Example 1 (after dialysis) was adjusted to a solid content concentration of 5%, and this was placed in a 50 ml beaker and 0.2N
- NaOH solution was added dropwise. Drop 0.5ml of alkali onto the latex,
Figure 1 shows the results of measuring the pH after a few minutes. Further, the neutralization behavior of the latex of Production Example 2 measured in the same manner is shown in FIG. As is clear from each figure, the latex of Production Example 1 has a PKa of 6.95, and the latex of Production Example 2 has a PKa of 7.5. At around PH 6.5, where it is mixed with gelatin and applied, most of its carboxylic acid is is found to be in a non-dissociated state. That is, the latex is made hydrophobic during filling and coating with photographic additives. Furthermore, the latex of Production Example 6 had a PKa of 5.8, which is thought to be because the carboxylic acid moieties in the latex were extremely oriented on the surface because acrylic acid was supplied in the form of Na salt. In this case, most of the carboxylic acids are thought to have dissociated into ions during coating, and the latex is also thought to have been made hydrophilic during filling with photographic additives and coating. The loading of photographic additives into latexes uses water-miscible organic solvents (tetrahydrofuran, acetone, alcohol, etc.) as co-solvents. At this time, it is made easier by adding a very small amount of a water-immiscible solvent such as ethyl acetate. Filling procedures include dissolving the photographic additive in a solvent and pouring the latex into it, or mixing the latex with an auxiliary solvent, adding the photographic additive to it, and stirring for a while. Although either method may be used to produce the latex of the present invention, the latter method is superior to the former method in that the amount of solvent can be reduced. In either method, by distilling off the organic solvent, the hydrophobic additive is completely transferred from the solution to the latex particles, and the dispersion is completed. The resulting dispersion of photographic additives is mixed with a conventional hydrophilic binder (gelatin, polyvinyl alcohol, etc.) to form a photographic coating liquid. Furthermore, since gelatin and the like have protective colloidal properties, mixing gelatin and a latex dispersion before distilling off the auxiliary solvent and then distilling off the solvent is also an excellent method in terms of suppressing agglomeration of the latex. The obtained photographic coating solution can be used for ordinary well-known silver halide photographic light-sensitive materials and is processed by well-known processing methods, but the latex for filling of the present invention can be used for processing at a pH of 9 or higher. It is especially effective when using liquid. Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Each latex synthesized in Production Examples 1 to 6 was adjusted to PH6.6.
After neutralizing, dilute to 5% solid content and add 20ml of this.
Take in a beaker. To this was added 20 ml of a 1:1 mixed solvent of tetrahydrofuran-acetone, and then 0.5 ml of ethyl acetate. Add a predetermined amount (0.5 to 2.5 g) of magenta couplers (M-1 and M-2) to this mixed solution while stirring, and stir for a while. When the solid powder (coupler) disappeared, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a coupler-filled latex liquid. Example 2 Of the coupler-filled latex liquid obtained in Example 1, one with C/L=1 (coupler weight/latex solids weight) was mixed with a green-sensitive silver halide emulsion and spread on a polyester support. It was applied to have the following composition. Coupler 6 mg/100 cm 2 Silver bromide (3.8 mg/100 cm 2 in terms of silver) Gelatin 12 mg/100 cm 2 After exposure through a silver wedge, color development was performed according to the following processing steps. Processing () Processing process (38℃) Processing time Color development 3 minutes Bleaching 5 minutes 30 minutes Washing with water 3 minutes Fixing 5 minutes Washing with water 4 minutes [Color developer composition] 4-Amino-3-methyl-N-ethyl -N-
(β-hydroxyethyl)-Aniline sulfate 4.8g Anhydrous sodium sulfite 4.3g Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g Anhydrous potassium carbonate 37.0g Sodium bromide 1.3g Potassium hydroxide 1.0g Add water to make 1, potassium hydroxide Using
Adjust to PH10.0. [Bleach solution composition] Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to adjust to 1 and use ammonia water to pH
Adjust to 6.0. [Fixer composition] Ammonium thiosulfate (50% aqueous solution) 162ml Anhydrous sodium sulfite 12.4g Add water to make 1, and adjust to PH6.5 using acetic acid. Further, in the color development step in treatment (2), a color developer to which benzyl alcohol was added at an additional 10 ml/1 was used to conduct treatment (2). The maximum concentration was determined and the results are shown in Table 1.
【表】
第1表より明らかなように、本発明のラテツク
ス(製造例1、製造例2)はカプラーの充填量が
多くかつ発色も充分でベンジルアルコールを左程
必要としない。
これに反して製造例3ではカプラーの充填量は
C/L=3/2と満足できるものであるが発色が悪
く、ベンジルアルコールをいれなければほとんど
画像にはならない。製造例4では逆に発色は充分
だがカプラー充填率が低い。製造例5では充填
率、発色性ともに本発明と大差ないが先述したよ
うに合成に難点がある。
製造例6は本発明のラテツクス(製造例1)と
アクリル酸がアクリル酸ナトリウム塩に変化して
いるだけだが、カプラーの充填率は低い。
実施例 3
製造例1で合成したラテツクスをPH6.5に中和
後、固型分濃度3%に希釈し、これを200mlビー
カーに取る。これにテトラヒドロフラン200mlを
加え、ついで酢酸エチル2mlを添加した。この混
液に撹拌しながら下記DRR化合物(DRR1〜3)
5.0gを加えた。10分程撹拌すると透明な溶液と
なる。ついで大部分のテトラヒドロフランを蒸発
させ、DRR化合物充填ラテツクス液とした。
実施例 4
厚さ110μmの透明なポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布し
て積層された感光要素を用意した。尚、下記各層
において( )内記載の数値は特に断わらないか
ぎり、素材の塗布量である。
(1) スチレンとN,N―ジメチル―N―ベンジル
―N―p―(メタクリロイルアミノフエニル)
メチルアンモニウムクロライドとジビニルベン
ゼンの三元共重合体(モル比で48/48/4)
(27mg/100cm2)、下記螢光増白剤(0.4mg/100
cm2)及びゼラチン(27mg/100cm2)の受像層
(2) 二酸化チタン(230mg/100cm2)及びゼラチン
(22mg/100cm2)の光反射層
(3) カーボンブラツク(25mg/100cm2)及びゼラ
チン(17mg/100cm2)の不透明化層
(4) DRR化合物3(4.0mg/100cm2)充填ラテツク
ス(4.8mg/100cm2)(実施例3で製造した物)
及びゼラチン(11.0mg/100cm2)のシアンDRR
化合層
(5) 赤感光性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤(銀
に換算して10mg/100cm2)、2―sec―オクタデ
シルヒドロキノン―5―スルホン酸カリウム
(銀1モル当り、1.4g)、1―〔4―(2―ホ
ルミルヒドラジノ)フエニル〕―3―フエニル
チオ尿素(銀1モル当り、1.2mg)、及びゼラチ
ン(15.5mg/100cm2)の赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、
(6) 2,5―ジ―sec―ドデシルヒドロキノン
(4.5mg/100cm2)、フタル酸ジブチル(2.25mg/
100cm2)、及びゼラチン(10.0mg/100cm2)の中
間層
(7) DRR化合物1(4.6mg/100cm2)、充填ラテツ
クス(5.52mg/100cm2)、及びゼラチン(11.5
mg/100cm2)よりなるマゼンタDRR化合物層
(8) 緑感光性内部潜像型臭化銀乳剤(銀に換算し
て8mg/100cm2)2―オクタデシルヒドロキノ
ン―5―スルホン酸カリウム(銀1モル当り
1.4g)、1―〔4―(2―ホルミルヒドラジ
ノ)フエニル〕―3―フエニルチオ尿素(銀1
モル当り1.2g)及びゼラチン(13mg/100cm2)
の緑感光性ハロゲン化銀乳化剤層
(9) 2,5―sec―ドデシルヒドロキノン(4.5
mg/100cm2)、フタル酸ジブチル(2.25mg/100
cm2)、及びゼラチン(10.0mg/100cm2)の中間層
(10) DRR化合物2(5.6mg/100cm2)充填ラテツク
ス(6.72mg/100cm2)及びゼラチン(12mg/100
cm2)からなるイエローDRR化合物層
(11) 青感光性内部潜像型臭化型乳剤(銀に換算し
て8mg/100cm2)、2―オクタデシルヒドロキノ
ン―5―スルホン酸カリウム(銀1モル当り
1.4g)、1―〔4―(2―ホルミルヒドラジ
ノ)フエニル〕―3―フエニルチオ尿素(銀1
モル当り、1.2mg)及びゼラチン(13mg/100
cm2)の青感光性ハロゲン化銀乳剤層
(12) テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン(2mg/100cm2)及びゼラチン(9mg/100
cm2)よりなる保護層
以上のようにして感光要素を作製した。これと
は別に厚さ100μmの透明なポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に下記の層を順次塗布
して処理シートを作製した。
(a) アクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体
(70/30の重量比)(200mg/100cm2)を有する中
和層
(b) 二酢酸セルロース(酢化度55モル%)(57
mg/100cm2)及びスチレンと無水マレイン酸の
共重合体(1:1)(4.5mg/100cm2)からな
り、5―(2―フエニルスルホニル―エチルチ
オ)―1―フエニルテトラゾール(3.4mg/100
cm2)を含む第2のタイミング層
(c) 塩化ビニリデンとアクリロニトリルとアクリ
ル酸の三元共重合体(79/15/6の重合比)
(21mg/100cm2)を有する第1のタイミング層
(d) 4―ヒドロキシメチル―4―メチル―1―p
―トリル―3―ピラゾリドン(2.5mg/100
cm2)、充填ラテツクス(3mg/100cm2、製造例1
のラテツクスを用い、実施例1の手法により充
填させた)及びゼラチン(8mg/100cm2)から
なる現像剤層
前記感光要素に銀ウエツジを通して規定の露光
を与え、上記処理シートを重ね合わせ、更に下記
アルカリ性処理組成物を含有するポツドを付着さ
せ、1対の圧力のかかるローラーの間を通すこと
によつてポツドを破裂させて、ポツド内の処理組
成物を感光要素と処理シートの間に拡布して処理
した。23℃において2,5分後、良好な色画像が
得られた。
<アルカリ性処理組成物>
水酸化カリウム 75g
水酸化ナトリウム 5.0g
亜硫酸ナトリウム 2.0g
5―メチルベンゾトリアゾール 4.0g
2―tert―ブチルヒドロキノン 0.1g
2―メチルヒドロキノン 0.1g
シクロペンタノール 1.5ml
カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩
60.0g
カーボンブラツク 171g
水を加えて1とする
[Table] As is clear from Table 1, the latexes of the present invention (Production Examples 1 and 2) have a large amount of coupler loading, sufficient color development, and do not require as much benzyl alcohol. On the other hand, in Production Example 3, the amount of coupler filled was satisfactory at C/L=3/2, but the color development was poor and almost no image was formed unless benzyl alcohol was added. In Production Example 4, on the other hand, the color development is sufficient, but the coupler filling rate is low. Production Example 5 is not much different from the present invention in terms of filling rate and color development, but as mentioned earlier, there are difficulties in synthesis. In Production Example 6, the latex of the present invention (Production Example 1) and acrylic acid were only changed to sodium acrylate salt, but the coupler filling rate was low. Example 3 The latex synthesized in Production Example 1 was neutralized to pH 6.5, diluted to a solid concentration of 3%, and placed in a 200 ml beaker. To this was added 200 ml of tetrahydrofuran, and then 2 ml of ethyl acetate. Add the following DRR compounds (DRR1 to 3) to this mixture while stirring.
Added 5.0g. After stirring for about 10 minutes, it becomes a clear solution. Then, most of the tetrahydrofuran was evaporated to obtain a DRR compound-filled latex liquid. Example 4 A photosensitive element was prepared by sequentially coating the following layers on a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 110 μm. In addition, for each layer below, the numerical values in parentheses are the coating amount of the material unless otherwise specified. (1) Styrene and N,N-dimethyl-N-benzyl-N-p-(methacryloylaminophenyl)
Terpolymer of methylammonium chloride and divinylbenzene (48/48/4 in molar ratio)
(27mg/ 100cm2 ), the following fluorescent brightener (0.4mg/100cm2)
cm 2 ) and gelatin (27 mg/100 cm 2 ) (2) Light-reflecting layer (3) of titanium dioxide (230 mg/100 cm 2 ) and gelatin (22 mg/100 cm 2 ) Carbon black (25 mg/100 cm 2 ) and gelatin (17 mg/100 cm 2 ) opacifying layer (4) DRR compound 3 (4.0 mg/100 cm 2 ) filled latex (4.8 mg/100 cm 2 ) (produced in Example 3)
and cyan DRR of gelatin (11.0 mg/100 cm 2 )
Compound layer (5) Red-sensitive internal latent image type direct positive silver bromide emulsion (10 mg/100 cm 2 in terms of silver), potassium 2-sec-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (1.4 g per mole of silver) ), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (1.2 mg per mole of silver), and gelatin (15.5 mg/100 cm 2 ) red-sensitive silver halide emulsion layer, (6) 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (4.5mg/100cm 2 ), dibutyl phthalate (2.25mg/
100cm 2 ), and an intermediate layer of gelatin (10.0mg/100cm 2 ) (7) DRR compound 1 (4.6mg/100cm 2 ), filled latex (5.52mg/100cm 2 ), and gelatin (11.5
mg/100cm 2 ) Magenta DRR compound layer (8) Green-sensitive internal latent image type silver bromide emulsion (8 mg/100cm 2 in terms of silver) Potassium 2-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (1 mole of silver) Hit
1.4g), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (silver 1
1.2g per mole) and gelatin (13mg/100cm 2 )
Green photosensitive silver halide emulsifier layer (9) 2,5-sec-dodecylhydroquinone (4.5
mg/100cm 2 ), dibutyl phthalate (2.25mg/100
cm 2 ), and an intermediate layer (10) of gelatin (10.0 mg/100 cm 2 ), DRR compound 2 (5.6 mg/100 cm 2 ), filled latex (6.72 mg/100 cm 2 ), and gelatin (12 mg/100
cm 2 ), a yellow DRR compound layer (11) consisting of a blue-sensitive internal latent image type bromide emulsion (8 mg/100 cm 2 in terms of silver), potassium 2-octadecylhydroquinone-5-sulfonate (per mole of silver)
1.4g), 1-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthiourea (silver 1
per mole, 1.2 mg) and gelatin (13 mg/100
cm 2 ) blue-sensitive silver halide emulsion layer (12) Tetrakis(vinylsulfonylmethyl)methane (2 mg/100 cm 2 ) and gelatin (9 mg/100
Protective layer consisting of cm 2 ) A photosensitive element was produced as described above. Separately, a treated sheet was prepared by sequentially coating the following layers on a 100 μm thick transparent polyethylene terephthalate film support. (a) Neutralizing layer with a copolymer of acrylic acid and butyl acrylate (70/30 weight ratio) (200 mg/100 cm 2 ) (b) Cellulose diacetate (degree of acetylation 55 mol%) (57
mg/100cm 2 ) and a copolymer of styrene and maleic anhydride (1:1) (4.5mg/100cm 2 ), and 5-(2-phenylsulfonyl-ethylthio)-1-phenyltetrazole (3.4mg /100
( c ) terpolymer of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid (polymerization ratio of 79/15/6)
(d) 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-p with (21 mg/100 cm 2 )
-Tolyl-3-pyrazolidone (2.5mg/100
cm 2 ), filled latex (3 mg/100 cm 2 , Production Example 1)
A developer layer consisting of gelatin (8 mg/100 cm 2 ) and gelatin (8 mg/100 cm 2 ), which was filled using a latex of A pot containing an alkaline processing composition is deposited and the pot is ruptured by passing between a pair of pressure rollers to spread the processing composition in the pot between the photosensitive element and the processing sheet. Processed. After a few minutes at 23°C a good color image was obtained. <Alkaline treatment composition> Potassium hydroxide 75g Sodium hydroxide 5.0g Sodium sulfite 2.0g 5-methylbenzotriazole 4.0g 2-tert-butylhydroquinone 0.1g 2-methylhydroquinone 0.1g cyclopentanol 1.5ml Carboxymethylcellulose sodium salt
60.0g Carbon black 171g Add water to make 1
第1図は製造例1のラテツクスの中和挙動を第
2図は製造例2のラテツクスの中和挙動を表わ
す。
FIG. 1 shows the neutralization behavior of the latex of Production Example 1, and FIG. 2 shows the neutralization behavior of the latex of Production Example 2.
Claims (1)
れる単量体単位をそれぞれ少なくとも1つずつ構
成成分として有する重合体水性分散物(ラテツク
ス)に写真用添加剤を含有分散させることを特徴
とする写真用添加剤の分散方法。 一般式() (―A―)x 〔式中、Aはカルボン酸を含むビニルモノマー
を表わし、xは重合体100重量%に対し2〜30重
量%である。〕 一般式() (―B―)y 〔式中、Bはカルボン酸のアルカリ金属塩又は
有機塩を含むビニルモノマーを表わし、yは重合
体100重量%に対し0.5〜8重量%である。〕 一般式() (―C―)z 〔式中、Cは疎水性ビニルモノマーを表わし、
zは重合体100重量%に対し50〜95重量%であ
る。〕[Scope of Claims] 1. A polymer aqueous dispersion (latex) containing at least one monomer unit represented by the following general formulas (), (), and () as constituent components, containing a photographic additive. A method for dispersing photographic additives, characterized by dispersing them. General formula () (-A-) x [wherein A represents a vinyl monomer containing carboxylic acid, and x is 2 to 30% by weight based on 100% by weight of the polymer. ] General formula () (-B-) y [In the formula, B represents a vinyl monomer containing an alkali metal salt or an organic salt of carboxylic acid, and y is 0.5 to 8% by weight based on 100% by weight of the polymer. ] General formula () (-C-) z [In the formula, C represents a hydrophobic vinyl monomer,
z is 50 to 95% by weight based on 100% by weight of the polymer. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255882A JPS58149038A (en) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | Method for dispersing photographic additive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255882A JPS58149038A (en) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | Method for dispersing photographic additive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58149038A JPS58149038A (en) | 1983-09-05 |
| JPS6224779B2 true JPS6224779B2 (en) | 1987-05-29 |
Family
ID=12362234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255882A Granted JPS58149038A (en) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | Method for dispersing photographic additive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58149038A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299033U (en) * | 1989-01-25 | 1990-08-07 |
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| JP2961662B2 (en) * | 1988-01-12 | 1999-10-12 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color photographic materials |
| JP2896437B2 (en) * | 1988-01-12 | 1999-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color photosensitive material |
| JP2557676B2 (en) * | 1988-01-13 | 1996-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2909504B2 (en) * | 1988-01-22 | 1999-06-23 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color photographic materials |
| JPH02298943A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-11 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137131A (en) * | 1977-05-06 | 1978-11-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photo drain filling plug polymeratex dispersion |
-
1982
- 1982-03-01 JP JP3255882A patent/JPS58149038A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299033U (en) * | 1989-01-25 | 1990-08-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58149038A (en) | 1983-09-05 |
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