JPS6225665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，２，５―チアジアゾール―３，
４―ジカルボン酸の一カリウム塩の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、たとえば従来
技術の方法によりＳ―クロライドを用いるジアミ
ノ―マレオ―ニトリルの環化を経て容易に入手し
うる化合物である、３，４―ジシアノ―１，２，
５―チアジアゾールから出発し、次式 の１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカル
ボン酸の一カリウム塩を製造する方法に関するも
のである。

１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカル
ボン酸の一カリウム塩は公知化合物であり、これ
は海水脱塩の分野で使用される逆浸透用の効果的
な膜としてのポリアミド重合体を製造するため、
極めて興味ある中間体としての用途を有する。良
く知られているように、該重合体は、たとえば
１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボ
ン酸のジクロライド誘導体とジアミンとの界面重
合によつて得られ、該ジクロライド誘導体は本発
明によつて得られた１，２，５―チアジアゾール
―３，４―ジカルボン酸の一カリウム塩をSOCl₂
で塩素化することにより得られる。

文献中に従来記載されている１，２，５―チア
ジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一カリウム
塩の製造方法は、過マンガン酸カリウムによる
２，１，３―ベンゾ―チアジアゾールの酸化に基
づいている。しかしながら、このような方法は、
収率が低くかつ操作が複雑であるため、工業的使
用には余り適していない。

ニトリルのアルカリ鹸化という公知の方法論に
従い、KOHにより３，４―ジシアノ―１，２，
５―チアジアゾールを鹸化して１，２，５―チア
ジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一カリウム
塩を製造することも知られている。この方法は、
化学量論量に関して大過剰のKOHの存在下で水
性希釈KOH中のニトリルの懸濁液を還流加熱す
ることから成つている。しかしながら、この鹸化
技術を３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジア
ゾールに適用すると、収率は85％を越えずそして
KOHが３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジ
アゾールに対して二次的に反応するためシアナイ
ドイオンが無視しえない量で生成するということ
が見出された。さらに、反応容量は極めて大とな
り、したがつて水にかなり可溶性である反応生成
物を単離するためには、反応終了時に溶液を濃縮
する必要がある。いずれにせよ、これら欠点に加
えて、大量のシアン化物が廃水中に存在すること
になり、それ相当の損害と環境負担とをもたら
す。

したがつて、本発明の目的は、高収率を与え、
シアナイドイオンの生成を最小限まで減少させか
つ少反応容量にて実現しうるような工業的に可能
な、１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカ
ルボン酸の一カリウム塩の製造方法を提供するこ
とである。

以下の記述により当業者に対して一層明確にな
るであろう上記およびその他の目的は、本発明に
従う３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾ
ール（）の二段階鹸化による式（）の１，
２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸
一カリウム塩の製造方法によつて達成され、該方
法は、 (a) 第一段階において、１モルの３，４―ジシア
ノ―１，２，５―チアジアゾール（以下、ジニ
トリルと称する）を水中に懸濁させ、得られた
懸濁液に20〜50℃においてKOH水溶液を0.001
〜0.800モルの量のKOHが加えられるまで添加
し、これによつて３―シアノ―４―カルバモイ
ル―１，２，５―チアジアゾール（以下、シア
ノアミドと称する）を形成し、 (b) 第二段階において、更に追加量のKOH溶液
を85〜100℃の温度で、原ニトリル対全添加
KOH対全添加H₂Oの総体的モル比（第一段階
及び第二段階を含めて）が１：２：20〜１：
2.35：23の間の値に達するまで加え、これによ
つて１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジ
カルボン酸の二カリウム塩を形成し、しかる
後、この二カリウム塩を公知技術に従つて酸性
化によつて所望の一カリウム塩（）に転化さ
せる、 ことを特徴とする。

第一段階の中間反応生成物である３―シアノ―
４―カルバモイル―１，２，５―チアジアゾール
（）はそれ自体新規の化合物であり、本発明の
範囲はこの新規化合物にも及ぶ。

次いで、かく得られた二カリウム塩（）の溶
液から、公知技術に従い塩酸またはその他任意の
無機強酸でPH２〜３まで酸性化することにより、
１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボ
ン酸の一カリウム塩（）を沈殿させる。

本発明方法の基礎となる反応は下式によつて表
わされる。

本発明において、濃度が38〜40重量％程度であ
る市販のKOH溶液を使用することは、それらを
水でさらに希釈することなしにそのまゝ使用しう
るので、特に有利であると思われる。

反応体を供給する順序、KOHおよびH₂Oの
量、ならびに第一段階の温度は反応の正確な経路
に対する臨界的パラメータであり、本発明の予測
しえぬ局面を構成する。

反応を開始させるためには、KOH溶液を３，
４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾールの懸
濁物に混合することが実質的に必要である。逆の
順序で操作すると、その結果はKOHによるジニ
トリル（）の分解反応のためシアナイドイオン
の増加をもたらす。

反応の第一段階においては、ジニトリル（）
の１モル当り0.01乃至0.8モル好ましくは0.02乃至
0.7モルのKOHを使用する。それよりも多い量は
何らの利点も与えないであろう。何故なら、この
段階におけるKOHは、反応１）から明白なよう
に真正な反応体として関与するのではなく、単に
水和用触媒として作用するに過ぎないからであ
り、むしろ、そのような多量は反応の選択性をよ
り低くさせる。KOHは溶液の形態、好ましくは
市販の38〜40重量％溶液として、供給する。

第一段階において３，４―ジシアノ―１，２，
５―チアジアゾール（）を懸濁させるに必要と
される水の量は、ジニトリル（）の１モル当り
約10モルである。懸濁物の良好な撹拌性を確保す
るには、そのような量で充分である。それよりも
多い量は何ら実際上の利点をもたらさないであろ
う。むしろ後の段階において、第二段階の一定モ
ル比の最終値を達成するために、38〜40％よりも
大きい濃度、すなわち市場では入手困難な濃度、
を有するKOH溶液を使用することが要求される
ことになるであろう。

しかしながら、所望に応じ、固体KOHを水中
に溶解させて38〜40％よりも濃厚な溶液を別途に
調製し、そしてこれを使用することもできる。

第一段階のジニトリル（）の水和反応は極め
て発熱的であるから、反応が制御不能となつてジ
ニトリル（）の分解をもたらしかつシアナイド
イオンを増大させることを避けるように、温度を
冷却により20〜50℃に保つことが必要である。

そのような条件下では、水和反応は大凡30〜60
分間持続するであろう。

20〜35℃の温度範囲内で操作することにより、
或いは35゜〜50℃で操作したときには得られた反
応混合物を冷却することにより、過して分離し
うるような３―シアノ―４―カルバモイル―１，
２，５―チアジアゾール（）を懸濁液中に含有
する不均質混合物が得られる。しかしながら、シ
アナミド（）の溶液または懸濁液はそのまゝ後
の加水分解工程に使用されるので、上記の過操
作は本発明の範囲において必要とされない。本方
法は連続法またはシアナミド（）を事前分離す
るという非連続法、すなわちバツチ式操作で行な
うことができる。

本方法の第二段階は、シアナミド（）の溶液
または懸濁液にKOHの水溶液を、好ましくは38
〜40％の濃度で、または第一段階においてジニト
リル（）の懸溶液に対してジニトリル１モル当
り10モルよりも多い水の量を使用した場合にはそ
れ以上の濃度で、供給することにより行なう。

結局、この第二段階に供給すべきKOH水溶液
の量は、既に第一段階に導入されたKOHとH₂O
の量に依存する。何故なら、本発明においては上
記したように、反応に供したジニトリル（）１
モル当り2.0乃至2.35モルのKOHと20乃至23モル
のH₂Oとから成る総モル比が達成されねばならな
いからである。

好ましくは、ジニトリル（）／KOH／H₂O
＝１／2.15〜2.30／21〜22というモル比で操作さ
れる。かくして、第二段階に供給されるKOHと
H₂Oの量は、上記した総体値から第一第階に導入
された対応する量を差引くことにより容易に決定
される。

たとえば、第一段階においてジニトリル（）
１モルを懸濁させかつ総体的にKOH2.15〜2.30モ
ルを38％溶液として供給することを望んで約10モ
ルのH₂Oを使用したとするならば、38％濃度の
KOHと一緒に第二段階の終りまでに反応に総体
的に導入される水の量は自動的に21〜22モルとな
るであろう。

ジニトリル（）１モル当り2.35モルよりも多
いKOHの量は何らの実際的利点をもたらさな
い。何故なら、それらは、後に酸性化剤を比例的
に多くなる量で使用せねばならないという観点か
らも無駄な廃棄物を意味するからである。さら
に、１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカ
ルボン酸の一カリウム塩（）と一緒に沈殿する
無機塩の量が増加しかつ反応容量がより大となる
ことも問題となる。

本方法において総体的に使用される水量に関す
るかぎり、それは達成収率、反応容量および反応
混合物の撹拌性に関して最適量を表わす。

第二段階の反応温度は85〜100℃、好ましくは
90゜〜95℃である。これら温度で操作する場合、
加水分解反応の持続時間は約1.5〜３時間であ
る。鹸化工程の最大持続時間は全部で４時間であ
る。

反応が終ると、１，２，５―チアジアゾール―
３，４―ジカルボン酸のカリウム塩（）の溶液
が得られ、そこからPH2.0〜３までの酸性化によ
つて一カリウム塩（）が95％を越える収率で沈
殿する。酸性化剤としては、たとえばHCl、
HNO₃、H₂SO₄のような強無機酸が使用され、好
ましくは濃厚水溶液としての塩酸が使用される。
かく得られた生成物は不純物として約10％の塩化
カリウムを含有する。粗生成物は何ら精製するこ
となしにそのまゝでSOCl₂との反応に使用し、
１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボ
ン酸のジクロライドに変えることができ、このも
のは逆浸透膜に使用する目的の上記した重合体を
得るためにジアミンと重合させるための中間体で
ある。

本発明方法は純粋な３，４―ジシアノ―１，
２，５―チアジアゾール（）に対して適用でき
るだけでなく、たとえば塩化チオニルでジアミノ
―マレオニトリルを環化させるという本出願人に
よる別の特許出願の方法で得られる粗製成物にも
適用できる。該特許出願の方法は粗製の３，４―
ジシアノ―１，２，５―チアジアゾール（）よ
り成る反応生成物をもたらし、このものはさらに
精製することなしにそのまま本発明にしたがつて
１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボ
ン酸の一カリウム塩（）に変えることができ
る。

効果的な手順によれば、本発明の方法は次のよ
うにして行なわれる。

先ず固体の３，４―ジシアノ―１，２，５―チ
アジアゾール（）１モルを、容易に撹拌しうる
混合物を得るに十分な量の水に懸濁させ；次いで
撹拌下にKOH0.01〜0.8モルを水溶液の形で混合
する。発熱反応が起こり、これを冷却によつて温
度約20゜〜50℃を保つように調節する。この段階
で３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾー
ル（）は水和により溶解して３―シアノ―４―
カルバモイル―１，２，５―チアジアゾール
（）となり、このものは水溶性であるが、20〜
35℃で操作するならば固体として分離することが
でき、或いは50℃までのより高い温度で操作する
ならば溶液として留めることもできる。かくして
反応の第一段階は終了する。

かくして使用温度に応じて得られた３―シアノ
―４―カルバモイル―１，２，５―チアジアゾー
ル（）の溶液または懸濁液に、KOHの水溶液
を、KOH2.0〜2.35モルとH₂O20〜23モルとから
総体的に成る溶液を得るような量で加える（第二
段階）。これらの値は、反応の開始時に供せられ
た３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾー
ル１モルに関する第一段階での値をも含んでい
る。

次いで、アンモニアの発生が完全に止まるま
で、反応物を85〜100℃にて加熱する。

この第二段階で得られた溶液を次に室温まで冷
却し、次いで塩酸、硝酸または硫酸によりPH約２
〜３まで酸性化させる。かくして、１，２，５―
チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一カリ
ウム塩（）より成る沈殿が生成し、このものを
過または遠心分離によつて分離し、そして最後
に乾燥させる。

選択的反応条件のため、本方法は高収率と生成
物の高純度とを保証し、極めて有利であることが
証明された。さらにその他の利点は実施例におい
て明白となるであろう。

例示だけを目的とする以下の実施例において、
本発明を詳細に記述するが、その記述は一カリウ
ム塩（）から１，２，５―チアジアゾール―
３，４―ジカルボン酸のジクロライド、すなわち
上記した重合用中間体、への転化（例４）ならび
に本出願人の他の特許出願による操作方法で得ら
れる粗製３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジ
アゾール（）の使用（例４）をも包含する。さ
らに、公知技術に従つて行なつた比較例（例６）
および第二段階における反応体の供給順序が本発
明の臨界的局面であることを示す比較例（例５）
をも報告する。

例 １ 水浴、温度計、撹拌機、還流冷却器およびタツ
プ付きの供給漏斗を備えた750ml容のガラス反応
器に、３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジア
ゾール136.13ｇ（1.0モル）および水186ml（10.3
モル）を入れた。供給漏斗に濃度38重量％の
KOH溶液340ｇ（KOH2.3モルとH₂O11.7モルと
から成る）を入れた。次いで撹拌下に、
KOH0.575モルとH₂O2.920モルに相当するKOH
溶液85ｇを供給漏斗からガラス反応器にゆつくり
供給し（タツプを開くことによつて）、その間温
度を冷却によつて45゜〜50℃に保つた。KOH溶
液の混合の終了から約30分の後、反応においても
はや発熱は認められず、そして初め不均質であつ
た反応混合物は今や溶液となつた。

次いで残りのKOH溶液255ｇ（KOH1.725モル
とH₂O8.780モルに相当）を迅速に供給し、次い
で全混合物を90℃に約２時間加熱した。この期間
の後、アンモニアの発生が完全に止まり、そして
かく得られた溶液を室温まで冷却し、次いで濃塩
酸の溶液によりPH２に達するまで酸性化させた。
次いで反応物を15〜20℃で30分間撹拌し、次いで
沈殿を過し、100℃のオーブン内で恒量に達す
るまで減圧乾燥させた。それにより、１，２，５
―チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一カ
リウム塩（）231.7ｇが得られ、このものは90
％のタイター（titre）を有する淡黄色固体として
生じ、その不純物は塩化カリウムより成つてい
た。

３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾー
ル（）に対する収率は98％であつた。水から結
晶化させた生成物は293℃で溶融し、１，２，５
―チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一カ
リウム塩（）の標準比較試料と完全に等しい
IR―スペクトルを示した。反応に供した３，４
―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾール１モル
に対する鹸化溶液のCN^-イオン含量は3.24×10^-3
モルであつた。

例 ２ （例１の一部分で生じることを詳細に説明する
テストである） 例１に示した装置に、３，４―ジシアノ―１，
２，５―チアジアゾール136.13ｇ（1.0モル）お
よび水181ml（10.0モル）を入れた。かく得られ
た懸濁液に、撹拌しながら、濃度38重量％の
KOH溶液3.0ｇ（KOH0.02モルとH₂O0.1モルに相
当）を加えた。これにより発熱反応が始まり、こ
の反応を冷却により温度20゜〜25℃に保つて制御
した。約30分の後、ジニトリル（）の水和反応
が完了し、そして懸濁物はペースト状混合物に変
化した。次いでこのペースト状混合物を室温でさ
らに30分間撹拌し、次いで過しそして得られた
固体を最後に少量の冷水で洗浄した。

恒量に達するまで減圧乾燥すると、融点149〜
150℃を有する３―シアノ―４―カルバモイル―
１，２，５―チアジアゾール（）146.0ｇが得
られた。水から結晶化させて、融点150〜151℃を
有する純粋な生成物128.6ｇを得た。元素分析、
赤外（I.R.）スペクトルおよび質量分析は構造式 に完全に一致し、このものは本発明方法における
第一段階の反応中間体（）である。

この例は、本発明の第一段階において触媒量の
KOH水溶液を用いて３，４―ジシアノ―１，
２，５―チアジアゾールを水和することにより３
―シアノ―４―カルバモイル―１，２，５―チア
ジアゾールが生成されることを証明する目的で行
なつたものである。

例 ３ 例１に示した装置に、３，４―ジシアノ―１，
２，５―チアジアゾール136.13ｇ（1.0モル）お
よび水181ml（10.0モル）を入れた。次いで、供
給漏斗管中に濃度38重量％のKOH溶液318ｇ
（KOH2.15モルとH₂O11.0モルとより成る）を入
れた。次いで、KOH溶液3.0ｇ（KOH0.02モルと
H₂O0.1モルに相当）を撹拌下に供給した。かく
して発熱反応が始まり、この反応を冷却により温
度20゜〜25℃に保つて制御した。約30分の後、ジ
ニトリル（）の水和反応が終了しそして懸濁物
はペースト状混合物になつた。次いで残りの
KOH溶液315ｇ（KOH2.13モルとH₂O10.9モルに
相当）を迅速に供給し、そして全反応物を90゜〜
95℃にて1.5時間加熱した。

かく得られた溶液を、次いで例１の手順によつ
て処理し、かくして１，２，５―チアジアゾール
―３，４―ジカルボン酸の一カリウム塩（）
228.2ｇが得られ、このものは91％のタイターを
有し、その不純物は塩化カリウムに相当した。
３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾール
（）に対する収率は97.8％であつた。

水から結晶化させた生成物は、例１で得られた
生成物と同一の化学―物理的特性を示した。

例 ４ 熱湯加熱浴、タツプ付きの供給漏斗、温度計、
撹拌機、および−15℃に保たれた還流冷却器を備
えかつ頂部においてガス流入調節用のH₂SO₄含有
バルブと連結されたガラス反応器に、ジアミノマ
レオニトリル108.1ｇ（１モル）およびSOCl₂357
ｇ（３モル）を入れた。

かく得られた混合物を撹拌下に50℃で約４時
間、次いで75℃にて２時間加熱した。この時間の
後、もはやHClとSO₂の発生はなかつた。かく得
られた溶液から過剰の塩化チオニルを減圧下で留
去し、そして粗製３，４―ジシアノ―１，２，５
―チアジアゾールより成る得られた残留物に水
186ml（10.3モル）を加えた。次いで反応物を、
均質化が完全になるまで40゜〜45℃にて加熱し、
その後供給漏斗に濃度38重量％のKOH溶液340ｇ
（KOH2.3モルとH₂O11.7モルとより成る）を入
れ、そして例１の手順に従つてこの溶液85ｇを供
給した。かくして発熱反応が起こり、この反応を
冷却により温度50℃に保つて制御した。KOH溶
液の添加が終了してから約30分の後、もはや反応
に発熱は認められなかつた。残りのKOH溶液
（255ｇ）を迅速に供給し、次いで90℃にて２時間
加熱した。かく得られた溶液を室温まで放冷し、
次いで濃塩酸の溶液によりPH2.5に達するまで酸
性化させた。次いで溶液をさらに約30分間撹拌
し、その後沈殿を過しそして恒量に達するまで
100℃のオーブン内で減圧乾燥させた。

かくして１，２，５―チアジアゾール―３，４
―ジカルボン酸の一カリウム塩（）221.6ｇが
得られ、このものは90％のタイターを有し、その
不純物は塩化カリウムに相当した。ジアミノマレ
オニトリルに対する収率は93％であつた。

次いで、公知技術に従い、上記で得られたまゝ
の１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカル
ボン酸の一カリウム塩（）100ｇを塩化チオニ
ル760ml中に懸濁させ、次いでこれにジメチルホ
ルムアミド５mlを加えた。次いで、懸濁物を約５
時間還流加熱した。その後、反応物を室温まで冷
却しそして不溶の塩を過した。次いで、液を
先ず大気圧で分別蒸留して過剰の塩化チオニルを
回収し、次いで減圧下に分別蒸留して沸点75゜〜
77℃／0.5mmＨｇを有する留分を集めた。留液を
冷却して、１，２，５―チアジアゾール―３，４
―ジカルボン酸のジクロライドより成る固形物
86.9ｇを得た。

かく得られた生成物のI.R.スペクトルは１，
２，５―チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸
のジクロライドの確認比較試料のそれと完全に同
一であり、このものはそのまゝ逆浸透膜製造用の
中間体として後に使用することができる。

例 ５ （KOH溶液に対する３，４―ジシアノ―１，
２，５―チアジアゾールの供給順序を例１とは逆
転させて用いた）。

例１に示したのと同じ装置を使用した。供給漏
斗に濃度38重量％のKOH溶液340ｇ（KOH2.3モ
ルとH₂O11.7モルとより成る）を入れ、次いで反
応器中にこの溶液85ｇおよび水186mlを供給し
た。撹拌下に温度を45゜〜50℃に保ちながら、約
30分かけて３，４―ジシアノ―１，２，５―チア
ジアゾール（）136.13ｇ（1.0モル）を加え
た。かく得られた溶液に、残りの38％KOH溶液
255ｇを迅速に供給し、次いで全体を90℃にて約
２時間加熱した。

この時間の後、アンモニアの発生は完全に止ま
り、そしてかく得られた溶液を室温まで冷却した
後に濃塩酸の溶液でPH２に達するまで酸性化させ
た。次いでこの溶液を15〜20℃で30分間撹拌し、
次いで沈殿を過しそして恒量に達するまで100
℃のオーブン内で減圧乾燥させた。

かくして、89.5％のタイターを有する１，２，
５―チアジアゾール―３，４―ジカルボン酸の一
カリウム塩（）214.6ｇが得られた。３，４―
ジシアノ―１，２，５―チアジアゾール―（）
に対する収率は90.5％であつた。

反応に供した３，４―ジシアノ―１，２，５―
チアジアゾール１モルに対する、鹸化溶液中の
CN^-イオンの含量は15.1×10^-3モルであつた。こ
の例は、もし反応体の供給順序が逆転するなら
ば、その結果として反応終了時における溶液中の
CN^-イオンの量が著しく増加するということを証
明している。事実、もし例１で得られた結果をこ
の例５の結果と比較するならば、CN^-イオンの量
が3.24×10^-3モルから15.1×10^-3モルまで変化
し、これは約500％の増加に等しいことが判るで
あろう。

例 ６ （従来技術との比較） 加熱浴、温度計、撹拌機、還流冷却器および窒
素吹込用導管を備えた2000ml容のガラス反応器
に、３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾ
ール（）136.13ｇ（1.0モル）と、水1600ml
（88.83モル）中にタイター85％のKOH200ｇ（3.0
モル）を溶解して得た溶液とを入れた。撹拌を開
始するとすぐに僅かに発熱的の反応が起こり、こ
れにより温度は30℃まで上昇した。溶液中に窒素
をバブリングさせそして全体をゆつくり還流させ
ながら30分間加熱し、次いでより速く還流させな
がら約２時間加熱し、その間溶液中に大量の窒素
をバブリングさせた。この期間中、溶液のレベル
を一定に保つように、蒸発水を補充した。次い
で、溶液を濃縮して、反応容量を約半分に減らし
た。次いで脱色炭で２回脱色しそして37％濃度の
塩酸溶液187.2ml（2.25モル）で部分中和した。

次いで反応物を氷浴で冷却し、次に沈殿を過
しそして全量250mlの冷水で繰返し洗浄し、次い
でアセトンで洗浄した。恒量に達するまで100℃
のオーブン内で減圧乾燥して、95％のタイターを
有する１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジ
カルボン酸の一カリウム塩（）189.9ｇを得
た。３，４―ジシアノ―１，２，５―チアジアゾ
ール（）に対する収率は85％であつた。

反応に供した３，４―ジシアノ―１，２，５―
チアジアゾール１モルに対する鹸化溶液中のCN^-
イオンの含量は16×10^-3モルであつた。この例は
公知の従来技術〔R.N.Mc Donald，W.H.
Sharkey，“Journal of Polymer Science”，11，
2519（1973）〕に従つて行なつたものである。本
発明の方法と比較した場合、下記の点が注目され
る。

―１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジカル
ボン酸の一カリウム塩の収率が低い。

―CN^-イオン含量が高く、したがつて再生剤（通
常は塩素）の量がより多く必要とされる。

―KOHの消費がより多く、したがつて中和剤
（濃HCl）の消費が多くなる。

―工学的な観点からすると、比較法は本発明方法
よりも複雑である。何故なら、比較法は鹸化溶
液の濃縮工程と炭素による二重脱色工程とを必
要とするからである。

―容量が等しいならば、生産性は本発明よりも低
い。事実、例１をこの比較例と比較すれば、反
応容量単位当り100％純度の一カリウム塩の量
は次の通りであることが判る。

例１の場合 容 量：約400ml（H₂O21モル）； 得られた100％純度の一カリウム塩の量： 231.7ｇ×0.90＝208.5ｇ； 比生産高：２０８．５／４００＝0.52ｇ／ml。

例６の場合 容 量：約1600ml（H₂O88.83モル） 得られた100％純度の一カリウム塩の量： 189.9ｇ×0.95＝180.4ｇ； 比生産高：１８０．４／１６００＝0.11ｇ／ml。

したがつて、本発明によれば、生産高は約５倍
大であることが証明された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 第一段階において、１モルの３，４―ジ
   シアノ―１，２，５―チアジアゾール（以下、
   ジニトリルと称する）を水中に懸濁させ、得ら
   れた懸濁液に20〜50℃においてKOH水溶液を
   0.001〜0.800モルの量のKOHが加えられるまで
   添加し、これによつて３―シアノ―４―カルバ
   モイル―１，２，５―チアジアゾール（以下、
   シアノアミドと称する）を形成し、 (b) 第二段階において、更に追加量のKOH溶液
   を85〜100℃の温度で、原ニトリル対全添加
   KOH対全添加H₂Oの総体的モル比（第一段階
   及び第二段階を含めて）が１：２：20〜１：
   2.35：23の間の値に達するまで加え、これによ
   つて１，２，５―チアジアゾール―３，４―ジ
   カルボン酸の二カリウム塩を形成し、しかる
   後、この二カリウム塩を公知技術に従つて酸性
   化によつて所望の一カリウム塩（）に転化さ
   せる、 ことを特徴とする１，２，５―チアジアゾール―
   ３，４―ジカルボン酸の一カリウム塩（）を製
   造するための二段法。 ２ 第一段階のKOH量が0.02〜0.70モルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一段階の懸濁液が10.3モルまでの量の水を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第一段階の終りにシアノアミドが水溶液とし
   て得られ、第一段階の後に反応混合物の温度がシ
   アノアミドの沈殿まで35℃以下のレベルに維持さ
   れ、しかる後その沈殿した固体シアノアミドが特
   許請求の範囲第１項に記載の如くして第二段階に
   おいて処理される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ ジニトリル対KOH対H₂Oの総体的モル比が
   １：2.15：21〜１：2.30：22である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 第二段階の温度が90〜95℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。