JPS6225705B2 - - Google Patents
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- JPS6225705B2 JPS6225705B2 JP57069344A JP6934482A JPS6225705B2 JP S6225705 B2 JPS6225705 B2 JP S6225705B2 JP 57069344 A JP57069344 A JP 57069344A JP 6934482 A JP6934482 A JP 6934482A JP S6225705 B2 JPS6225705 B2 JP S6225705B2
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- JP
- Japan
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- formula
- group
- thermosetting resin
- alkyl group
- general formula
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は本発明に使用の高純度品が得易い有機
リン化合物を添加した新規な難燃性熱硬化性樹
脂、特に耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れ
た高度の難燃性を有する熱硬化性樹脂を提供する
ことを目的とするものである。
従来熱硬化性樹脂に難燃性を付与する難燃剤と
して有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、三酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等
のような添加型又は反応型薬剤が知られている。
とりわけ有機リン化合物系難燃剤はフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンフオーム、ポリ
フエニレンオキシド樹脂、例えばＧ、Ｅ社製ノリ
ル樹脂（商品名）等のような分子内に酸素原子を
含む樹脂類の難燃化には相当な効果を示す。
しかしながら従来の有機リン化合物例えばトリ
スクロロエチルホスフエート、トリスジクロロプ
ロピルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、クレジルジフエ
ニルホスフエート等はある程度までの難燃化を達
成することができるがこれらの有機化合物は添加
型であるため、熱硬化性樹脂の耐熱性、寸法安定
性の低下、または高温条件下での有機リン化合物
の揮発、しみ出し等が起る欠点がある。
これらの問題点を解決するために、特開昭50―
101489、特開昭53―97048、特開昭53―98355、特
開昭53―104682、特開昭53―105555等に記載の発
明があるが、これらの発明は主として有機リン化
合物のポリマーに関するものであり、有機リン化
合物を高分子量の化合物とすることによつて高温
条件下での難燃剤の揮発性を改良すると共に他の
特性をも改良することを企図したものであるる
が、前記添加型の有する欠点を完全に除去するま
でにはいたつていない。
一方特開昭52―29900にはトリグリシジルホス
フエートと２価のフエノール類とを反応して得ら
れる反応生成物をエポキシ樹脂の難燃剤として使
用する記載があるが、本発明者等の研究によれ
ば、トリグリシジルホスフエートは高純度品の製
造が困難であることが判明している。このことは
また第１表に示す化合物の参考例と本発明化合物
の純度の指標となるオキシラン酸素％（OX―OX
％）よりも明かである。
一般に反応型難燃剤の高純度性はこれを使用し
たプラスチツクの物性を安定化、均一化及び物性
の高度化のためには必要不可欠の要件である。こ
の点本発明に使用の有機リン化合物は高純度であ
り、上記の要件を満足するものである。
本発明者等は上記従来の難燃性物質の欠点に鑑
み、前記の目的を達成するため、鋭意研究した結
果、製造が容易で、収率が高い１分子中にグリシ
ジル基を１個又は２個を有する有機リン化合物を
反応型難燃剤として熱硬化性樹脂に配合すること
によつて耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優
れ、しかも高度の難燃性を有する熱硬化性樹脂が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。
本発明の第１発明は一般式（）
The present invention is a novel flame-retardant thermosetting resin added with an organic phosphorus compound that can be easily obtained into a high-purity product, especially a highly flame-retardant resin with excellent heat resistance, dimensional stability, electrical properties, etc. The object of the present invention is to provide a thermosetting resin having the following properties. Additive or reactive agents such as organic phosphorus compounds, organic halogen compounds, antimony trioxide, aluminum hydroxide, zinc borate, and the like are conventionally known as flame retardants that impart flame retardancy to thermosetting resins.
In particular, organic phosphorus compound flame retardants are difficult to use for resins containing oxygen atoms in their molecules, such as phenolic resins, epoxy resins, polyurethane foams, polyphenylene oxide resins, and Noryl resins (trade name) manufactured by G and E companies. It has a considerable effect on combustion. However, conventional organic phosphorus compounds such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, etc. can achieve flame retardation to a certain extent. However, since these organic compounds are of the additive type, there are drawbacks such as a decrease in the heat resistance and dimensional stability of the thermosetting resin, and the volatilization and oozing of the organic phosphorus compound under high temperature conditions. In order to solve these problems,
There are inventions described in JP-A-101489, JP-A-53-97048, JP-A-53-98355, JP-A-53-104682, JP-A-53-105555, etc., but these inventions mainly relate to polymers of organic phosphorus compounds. It is intended to improve the volatility of the flame retardant under high temperature conditions and also improve other properties by making the organic phosphorus compound a high molecular weight compound. We have not yet reached the point where the drawbacks of molds have been completely eliminated. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-open No. 52-29900 describes the use of a reaction product obtained by reacting triglycidyl phosphate and divalent phenols as a flame retardant for epoxy resin. It has been found that it is difficult to manufacture triglycidyl phosphate in high purity products. This also reflects the reference examples of the compounds shown in Table 1 and the oxirane oxygen % (OX-OX
%). Generally, high purity of reactive flame retardants is an essential requirement for stabilizing, uniformizing, and improving the physical properties of plastics using the same. In this respect, the organic phosphorus compound used in the present invention has high purity and satisfies the above requirements. In view of the drawbacks of the conventional flame retardant materials mentioned above, in order to achieve the above object, the present inventors conducted intensive research and found that one or two glycidyl groups in one molecule are easy to produce and have a high yield. By blending an organic phosphorus compound with a reactive flame retardant into a thermosetting resin, a thermosetting resin with excellent heat resistance, dimensional stability, electrical properties, etc., and a high degree of flame retardancy can be produced. The inventors have discovered that the present invention can be obtained, and have completed the present invention. The first invention of the present invention is the general formula ()
【式】又は／及び一般 式（）[Formula] or/and general formula()
【式】
〔式中R1，R2，R3はアルキル基、ハロアルキ
ル基、環状アルキル基、ハロゲン化環状アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール（Aryl
基）、ハロゲン化アリール基（Aryl）、不飽和基
であり、これらの基の炭素数は１個ないし12個で
ある。またこれらの基は一種又は２種以上を混合
しても良い。
X1，X2，X3はそれぞれ酸素である。l1，l2はゼ
ロ又は１である。但しl1，l2が同時にゼロである
ことはない。〕で示される化合物を主成分とする
グリシジル基含有有機リン化合物を熱硬化性樹脂
に添加してなる難燃性熱硬化性樹脂であり、その
第２発明は上記一般式（）又は／及び一般式
（）で示されるグリシジル基含有有機リン化合
物と一般式（）R4＝（OH）2〔式中R4は
[Formula] [In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are an alkyl group, a haloalkyl group, a cyclic alkyl group, a halogenated cyclic alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group.
group), a halogenated aryl group (Aryl), and an unsaturated group, and these groups have 1 to 12 carbon atoms. Moreover, these groups may be used alone or in combination of two or more. X 1 , X 2 and X 3 are each oxygen. l 1 and l 2 are zero or 1. However, l 1 and l 2 are never zero at the same time. ] A second invention is a flame-retardant thermosetting resin obtained by adding a glycidyl group-containing organophosphorus compound having the compound represented by the above formula () or/and the general formula A glycidyl group-containing organic phosphorus compound represented by the formula () and the general formula () R 4 = (OH) 2 [in the formula, R 4 is
【式】【formula】
【式】及びこれらのハロゲン化 物である。R5は[Formula] and their halides. R5 is
【式】―CH2―、―Ｏ―、― Ｓ―、[Formula] -CH 2 -, -O-, -S-,
【式】である。〕で示される二価のフエ
ノール類とを反応して得られた有機リン化合物を
熱硬化性樹脂に添加してなる難燃性熱硬化性樹脂
である。
本発明におけるグリシジル基含有有機リン化合
物は難燃性付与部分が、熱硬化性樹脂の骨格中に
組み込まれているので電気的及び熱的性質の低下
も少なく、また積層時に含浸不良を起すこともな
い。このような利点は添加型の難燃剤の何れにも
見られない。
第１発明においてはグリシジル基含有有機リン
化合物の熱硬化性樹脂に対する添加量は２〜70重
量％、第２発明においては一般式（）又は／及
び一般式（）と一般式（）との反応により得
られた有機リン化合物の熱硬化性樹脂に対する添
加量は２〜80重量％が好適で、何れの場合も２重
量％未満では本発明の難燃性熱硬化性樹脂の上記
特徴的な効果を奏することが困難でありまた第１
発明においては70重量％、第２発明においては80
重量％を超過した量を添加するも共に本発明の上
記特徴的な効果の飛躍的な上昇が認められず、経
済的な見地より夫々70重量％乃至80重量％が上限
である。
本発明の前記一般式（）及び（）の化合物
は次式によつて製造される。
反応式(1)及び(2)に於けるＹはハロゲンであり、
臭素又は塩素、X1，X2，X3は酸素である。
l1，l2はＯ又は１である。但しl1，l2は同時にゼ
ロになることはない。ｎは１又は２である。さら
に一般式（）又は（）と一般式（）、R4
（OH）2との反応式は次式のごとくである。
反応式を簡潔にするために、
[Formula]. This is a flame-retardant thermosetting resin obtained by adding an organic phosphorus compound obtained by reacting divalent phenols represented by ] to a thermosetting resin. In the glycidyl group-containing organic phosphorus compound of the present invention, the flame retardant portion is incorporated into the framework of the thermosetting resin, so there is little deterioration in electrical and thermal properties, and there is no possibility of poor impregnation during lamination. do not have. Such advantages are not seen with any additive flame retardants. In the first invention, the amount of glycidyl group-containing organophosphorus compound added to the thermosetting resin is 2 to 70% by weight, and in the second invention, the reaction between general formula () or/and general formula () and general formula () The amount of the organic phosphorus compound added to the thermosetting resin is preferably 2 to 80% by weight, and in any case, if it is less than 2% by weight, the above-mentioned characteristic effects of the flame-retardant thermosetting resin of the present invention will not be achieved. It is difficult to play the first
70% by weight in the invention, 80% in the second invention
Even if amounts exceeding the above weight % are added, no dramatic increase in the above-mentioned characteristic effects of the present invention is observed, and from an economic standpoint, the upper limit is 70 weight % to 80 weight %, respectively. The compounds of the above general formulas () and () of the present invention are produced by the following formula. Y in reaction formulas (1) and (2) is halogen,
Bromine or chlorine, X 1 , X 2 , X 3 are oxygen. l 1 and l 2 are O or 1. However, l 1 and l 2 cannot be zero at the same time. n is 1 or 2. Furthermore, general formula () or () and general formula (), R 4
The reaction formula with (OH) 2 is as shown below. To simplify the reaction equation,
【式】X1＝X2＝X3＝酸素 （Ｏ）、l1＝l2＝１、[Formula] X 1 = X 2 = X 3 = oxygen (O), l 1 = l 2 = 1,
実施例１のフエニルジグリシジルホスフエート
をクレジルジフエニルホスフエートで置きかえ、
（ベンジルジメチルアミンは使用しない。）
以下同様にしてフエノール樹脂銅張積層板を得
た。この積層板の特性を第２表に示す。
〔比較例 ２〕
エピコート828 200重量部
エピコート1046 50 〃
トリクレジルホスフエート 100 〃
ジアミノジフエニルメタン 60 〃
ベンジルジメチルアミン 0.4 〃
上記化合物を混合し、以下実施例４と同様にし
てエポキシ樹脂銅張積層板を得た。
この積層板の特性を第２表に示す。
第２表からわかるように、本発明の化合物を用
いた組成物は従来のものに比べて耐熱性（半田耐
熱性）、耐燃性、耐薬品性、電気特性がすぐれて
いることがわかる。
Replacing phenyl diglycidyl phosphate in Example 1 with cresyl diphenyl phosphate,
(Benzyldimethylamine was not used.) A phenolic resin copper-clad laminate was obtained in the same manner. The properties of this laminate are shown in Table 2. [Comparative Example 2] Epicote 828 200 parts by weight Epicote 1046 50 〃 Tricresyl phosphate 100 〃 Diaminodiphenylmethane 60 〃 Benzyldimethylamine 0.4 〃 The above compounds were mixed, and then epoxy resin copper cladding was performed in the same manner as in Example 4. A laminate was obtained. The properties of this laminate are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, the compositions using the compounds of the present invention are superior in heat resistance (soldering heat resistance), flame resistance, chemical resistance, and electrical properties compared to conventional compositions.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
ル基、環状アルキル基、ハロゲン化環状アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール（Aryl）
基、ハロゲン化アリール基、不飽和基であり、こ
れらの基の炭素数は１個ないし12個である。また
これらの基は一種又は２種以上を混合してもよ
い。X1，X2，X3はそれぞれ酸素である。l1，l2は
ゼロまたは１である。但しl1，l2が同時にゼロで
あることはない。〕で示される化合物を主成分と
するグリシジル基含有有機リン化合物を熱硬化性
樹脂に添加してなる難燃性熱硬化性樹脂。 ２ 熱硬化性樹脂がフエノール樹脂またはエポキ
シ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の難燃性
熱硬化性樹脂。 ３ 一般式（） 又は／及び一般式（） で示されるグリシジル基含有有機リン化合物と一
般式（） R4＝（OH）2で示される２価フエノール類とを反
応して得られた有機リン化合物を熱硬化性樹脂に
添加してなる難燃性熱硬化性樹脂。 〔式中R1，R2，R3はアルキル基、ハロアルキ
ル基、環状アルキル基、ハロゲン化環状アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール（Aryl）
基、ハロゲン化アリール基、不飽和基であり、こ
れらの基の炭素数は１個ないし12個である。 またこれらの基は１種又は２種以上を混合して
もよい。X1，X2，X3はそれぞれ酸素である。l1，
l2はゼロ又は１である。（但しl1，l2が同時にゼロ
であることはない。 またR4は【式】【式】 【式】及びこれらのハロゲン化 物であるR5は【式】―CH2―，―Ｏ―，―Ｓ ―，【式】である。〕 ４ 熱硬化性樹脂がフエノール樹脂またはエポキ
シ樹脂である特許請求の範囲第３項記載の難燃性
熱硬化性樹脂。[Claims] 1 General formula () or/and general formula () [In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are an alkyl group, a haloalkyl group, a cyclic alkyl group, a halogenated cyclic alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group.
group, a halogenated aryl group, and an unsaturated group, and these groups have 1 to 12 carbon atoms. Moreover, these groups may be used alone or in combination of two or more. X 1 , X 2 and X 3 are each oxygen. l 1 and l 2 are zero or 1. However, l 1 and l 2 are never zero at the same time. ] A flame-retardant thermosetting resin obtained by adding a glycidyl group-containing organic phosphorus compound containing a compound represented by the following as a main component to a thermosetting resin. 2. The flame-retardant thermosetting resin according to claim 1, wherein the thermosetting resin is a phenolic resin or an epoxy resin. 3 General formula () or/and general formula () A thermosetting resin prepared by adding an organic phosphorus compound obtained by reacting a glycidyl group-containing organic phosphorus compound represented by the formula with a divalent phenol represented by the general formula () R 4 = (OH) 2 to a thermosetting resin. Flammable thermosetting resin. [In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are an alkyl group, a haloalkyl group, a cyclic alkyl group, a halogenated cyclic alkyl group, a halogenated alkyl group, and an aryl group.
group, a halogenated aryl group, and an unsaturated group, and these groups have 1 to 12 carbon atoms. Further, these groups may be used alone or in combination of two or more. X 1 , X 2 and X 3 are each oxygen. l 1 ,
l 2 is zero or one. (However, l 1 and l 2 are never zero at the same time. Also, R 4 is [Formula] [Formula] [Formula] and their halide R 5 is [Formula] -CH 2 -, -O- , --S --, [Formula]] 4. The flame-retardant thermosetting resin according to claim 3, wherein the thermosetting resin is a phenolic resin or an epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6934482A JPS58185631A (en) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | Flame-retarding thermosetting resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6934482A JPS58185631A (en) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | Flame-retarding thermosetting resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185631A JPS58185631A (en) | 1983-10-29 |
| JPS6225705B2 true JPS6225705B2 (en) | 1987-06-04 |
Family
ID=13399829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6934482A Granted JPS58185631A (en) | 1982-04-24 | 1982-04-24 | Flame-retarding thermosetting resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58185631A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4983654A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-08 | Ford Motor Company | Phosphate/epoxy stabilizer for extrudable polyester blends |
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| CN109897149A (en) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 广东广山新材料股份有限公司 | A kind of reactive flame retardant and its preparation method and application |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137177B2 (en) * | 1973-04-16 | 1976-10-14 |
-
1982
- 1982-04-24 JP JP6934482A patent/JPS58185631A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58185631A (en) | 1983-10-29 |
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