JPS622575B2 - - Google Patents
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- JPS622575B2 JPS622575B2 JP54053348A JP5334879A JPS622575B2 JP S622575 B2 JPS622575 B2 JP S622575B2 JP 54053348 A JP54053348 A JP 54053348A JP 5334879 A JP5334879 A JP 5334879A JP S622575 B2 JPS622575 B2 JP S622575B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族カルボン酸またはそのメチルエ
ステルを高収率で製造する方法に関する。更に詳
細には、本発明は芳香族環の核炭素原子に直結し
た少くとも１個のメチル基またはホルミル基を有
する少くとも１種の芳香族化合物を、液相で、重
金属触媒の存在下で、分子状酸素又は分子状酸素
含有ガスにより酸化して対応する芳香族カルボン
酸を生成せしめ、所望の場合には、該芳香族カル
ボン酸を含む酸化反応生成物をメタノールでエス
テル化することによる芳香族カルボン酸またはそ
のメチルエステルの製造方法に関する。 本発明で用いる前記の芳香族環の核炭素原子に
直結した少くとも１個のメチル基またはホルミル
基を有する芳香族化合物（以下単に原料芳香族化
合物という）としては、ベンゼン環、ナフタレン
環またはビフエニル環を有する芳香族化合物、特
にベンゼン環を有する芳香族化合物が好適であつ
て、かかる原料芳香族化合物としては、例えばト
ルエン、Ｐ−キシレン、Ｐ−トルイル酸、Ｐ−ト
ルアルデヒド、Ｐ−トルイル酸メチルエステル、
Ｐ−キシレンとＰ−トルイル酸メチルエステルと
の混合物またはＰ−トルアルデヒドとＰ−トルイ
ル酸メチルエステルとの混合物が工業的に好まし
い。 従来、これらの原料芳香族化合物を分子状酸素
または分子状酸素含有ガス（例えば空気）で酸化
して、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法
はすでに多数知られている。 また、上記芳香族カルボン酸を含む酸化反応生
成物をメタノールでエステル化し芳香族カルボン
酸メチルエステルを得る方法もすでに知られてい
る。 しかし、これらの既知の芳香族カルボン酸の製
造法の中、本発明の対象とするものは、該原料芳
香族化合物を、液相で、重金属触媒の存在下で、
分子状酸素または分子状酸素含有ガスで酸化する
方法であつて、かかる方法は例えば酢酸のごとき
脂肪酸溶媒を使用せずまた、臭素、臭化水素、臭
化アンモニウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化合物を促進剤として使用しない点に大きな利点
がある。 かかる酸化方法の具体例としては、例えば以下
の如き方法があげられる。 (1) トルエンの酸化； 特公昭52−2895， 特開昭50−37743 (2) Ｐ−キシレン又はＰ−トルイル酸の酸化； 特開昭48−57944， 特開昭49−69624 (3) トルイル酸メチルエステルの酸化； イギリス特許727989号 (4) Ｐ−キシレン及びＰ−トルイル酸メチルエ ステルの混合物の酸化； 特公昭49−27574， 特公昭36−7022 (5) Ｐ−トルアルデヒド及びＰ−トルイル酸メ チルエステルの混合物の酸化； 特公昭40−23493 なお上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)の方法は、上記以
外の本発明の対象とする芳香族カルボン酸の製造
にも適用することができる。 本発明において目的とする前記芳香族カルボン
酸またはそのメチルエステルは種々の原料もしく
は中間体として有用であり、就中、安息香酸はε
−カプロラクタム、フエノール、テルフタル酸お
よび染料の原料として、またそれ自体、食品添加
物として有用である。またテレフタル酸及びテレ
フタル酸ジメチルエステルは繊維またはフイルム
用のポリエステルの製造原料として工業的に極め
て有用な化合物である。 従つて、前述した芳香族カルボン酸またはその
メチルエステルを高収率で製造できれば、その工
業的価値は極めて大きい。 該芳香族カルボン酸またはそのメチルエステル
を製造する方法については前述したがこれらの方
法のうち酸化触媒としては、例えば酸化反応系中
に少なくとも部分的に可溶なコバルト化合物およ
びマンガン化合物を含むものを使用する方法、前
記マンガン化合物および酸化反応系中に少くとも
部分的に可溶なニツケル化合物を含むものを使用
する方法が比較的高収率で芳香族カルボン酸また
はそのメチルエステルを製造することが知られて
いる。 本発明者らは、更に高収率で芳香族カルボン酸
またはそのメチルエステルを製造しうる方法につ
いて鋭意研究した結果該製造方法において酸化を
重金属触媒に対して特定割合のアルカリ金属塩を
存在させることによつて従来の方法より収率を一
層増大させうることがわかつた。 本発明はかかる知見に基いて到達されたもので
あつて、芳香族環の核炭素原子に直結した少くと
も１個のメチル基又はホルミル基を有する少くと
も１種の芳香族化合物を液相で、重金属触媒の存
在下且つ脂肪酸溶媒およびハロゲン化合物の非存
在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化して対応芳香族カルボン酸を生成せしめ、
所望により、この芳香族カルボン酸を含む酸化生
成物をメタノールでエステル化することによる芳
香族カルボン酸またはそのメチルエステルの製造
方法において該酸化を重金属触媒に対して0.1mo
〜10mo倍のアルカリ金属化合物の存在下行
うことを特徴とする芳香族カルボン酸またはその
メチルエステルの製造法である。 本発明の骨子は芳香族カルボン酸またはそのメ
チルエステルを製造する際に少くとも酸化反応系
中において重金属触媒に対して0.1mo〜10mo
倍のアルカリ金属化合物を存在させることであ
る。 本発明におけるアルカリ金属化合物としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウムの反応系に少くと
も部分的に可溶性の化合物が好ましく、その例と
しては下記のごとき有機酸 (1) 例えばギ酸、酢酸の如き炭素数１〜20の脂肪
族カルボン酸 (2) 安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸 (3) ナフテン酸の如き脂環族カルボン酸 の塩が好適なものとして用いられる。またアセ
チルアセトナート錯塩の如き錯化合物も用いられ
る。さらに炭酸塩、酸化物、水酸化物の如き反応
系中で可溶性塩に変換し得る各種無機化合物も同
様に使用される。 これらアルカリ金属化合物のうち好ましいもの
としては、リチウム、ナトリウムの前記(1)〜(3)の
有機酸塩であり、最も好ましいものは、リチウム
の酢酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩であり、こ
れらはいずれも入手が容易であつて、しかも反応
混合物に対する溶解性が良好である。 これらアルカリ金属化合物は酸化触媒として用
いられる重金属触媒に対して0.1モル倍〜10モル
倍の範囲で使用する必要がある。アルカリ金属化
合物の使用量が0.1モル倍より少なくなるとアル
カリ金属化合物を使用する効果はほとんど見られ
ない。又一方10モル倍を超えて使用すると、かえ
つて重金属のみを触媒として使用した場合にくら
べ収率が低下する。 アルカリ金属化合物は、重金属触媒に対して
0.2モル〜５モル倍の範囲で使用するのが望まし
い。 本発明において酸化触媒として使用される重金
属触媒としては、コバルト、マンガン、ニツケ
ル、クロムなどの可変原子価を持つ金属の可溶性
化合物があげられるが、これらのうち特に、コバ
ルト触媒、コバルトおよびマンガン含有触媒、マ
ンガンおよびニツケル含有触媒に本発明の方法を
実施することが好ましいが、就中、コバルトおよ
びマンガン含有触媒に対して本発明の方法を実施
することが特に好ましい。 これら重金属触媒は通常知られた濃度および割
合で使用することができるが、好ましい濃度範囲
としては例えば(i)コバルト触媒またはコバルトお
よびマンガン含有触媒の場合、コバルト金属に換
算して100〜600ppm、更に好ましくは200〜
500ppmの範囲となるような量のコバルト化合物
を使用するのがよい。殊にコバルトおよびマンガ
ン含有触媒を使用する場合コバルト：マンガンの
比を原子比で100：１〜100：25とするのが好まし
い。 更に、本発明の対象となる原料芳香族化合物の
中で好ましいものとして前述した通りトルエン、
ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−キシ
レンおよびｐ−トルイル酸メチルエステルの混合
物、ｐ−トルアルデヒドとｐ−トルイル酸メチル
エステルとの混合物が例示されるが、本発明の方
法を実施する上で特に好ましいものは、ｐ−キシ
レンおよびｐ−トルイル酸メチルエステルの混合
物またはｐ−トルアルデヒドとｐ−トルイル酸メ
チルエステルの混合物であり、これらの芳香族化
合物を用いる方法は一般にビツテン・ハーキユレ
ス法と呼ばれているものである。 かゝるビツテン・ハーキユレス法において本発
明の方法を適用することが好ましい理由を次に説
明する。 ビツテンハーキユレス法においては、一般にｐ
−キシレンおよびｐ−トルイル酸メチルの混合物
をコバルトおよびマンガン含有触媒の存在下液相
で空気により酸化し次いで酸化反応の際使用した
金属触媒を分離除去せずに該酸化生成物をメタノ
ールでエステル化する。更に得られたエステル化
反応混合物中にあるｐ−トルイル酸メチル及びテ
レフタル酸ジメチルを蒸留分離しテレフタル酸ジ
メチルは次の精製工程へ送られ、一方ｐ−トルイ
ル酸メチルは酸化帯へ循環され新しいｐ−キシレ
ンと共に再び酸化に供される。 一方、前記のごとくｐ−トルイル酸メチル及び
テレフタル酸ジメチルを蒸留分離した後、蒸留残
渣中には酸化触媒が含まれており、該酸化触媒は
そのまま蒸留残渣と一緒に、又は蒸留残渣から抽
出などの方法により回収した後、酸化帯へ循環さ
れる。このようにして、酸化触媒は循環再使用さ
れるが工程の条件次第ではこの循環再使用してい
る酸化触媒が徐々に工程内に沈積してくる場合が
ある。この沈積が生じると工程を安定して運転す
ることが不可能になりその工業的損失は大きい。 ところが、本発明者らが本発明の方法であるア
ルカリ金属塩の添加効果について種々研究を行つ
たところ、本発明の方法は該酸化触媒の沈積をア
ルカリ金属温の使用によつて防止できる利点を有
していることがわかつた。 すなわち、ｐ−キシレンおよびｐ−トルイル酸
メチルの混合物を重金属触媒の存在下、液相で空
気酸化し、次いで該酸化生成物をメタノールでエ
ステル化する、いわゆるビツテン・ハーキユレス
法において、本発明の方法を適用した場合はアル
カリ金属化合物を使用しない場合に比べて目的と
する芳香族カルボン酸またはそのメチルエステル
を高収率で得られるのみならず工程条件によつて
は生じる可能性のある工程内での酸化触媒の装置
への沈積を防止し、工程を安定して運転できると
いう利点を有しており、一層好ましいことがわか
つた。 勿論、ビツテン・ハーキユレス法に限らず、前
記した本発明の対象とする方法においても本発明
を適用することができ同様に効果を奏することが
できる。 本発明で用いられる重金属触媒としては、前述
した通り金属又は反応系に可溶性の化合物として
使用される。かかる化合物のうち好ましいものと
しては重金属の有機酸塩であり、最も好ましいの
は酢酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩、ナフテン
酸塩などである。 反応温度は、通常知られた方法において用いら
れている温度が使用されるが140〜220℃の範囲、
好ましくは160〜200℃の範囲が有効であるが特に
160℃以上殊に165℃以上の高温で酸化する場合に
本発明の効果は著しい。反応圧力は全圧として常
圧〜250Kg／cm2の範囲、酸素分圧として0.2Kg／cm2
〜50Kg／cm2の範囲である。酸素分圧が0.2Kg／cm2
より低くなると酸化反応速度が小となり、一方全
圧を250Kg／cm2よりも高くすることは装置コスト
が過大となり、好ましくない。好ましい圧力は酸
素分圧として0.4Kg／cm2〜５Kg／cm2の範囲であ
る。 本発明の酸化に使用される分子状酸素含有ガス
としては窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等
の不活性ガスと酸素との混合ガスであればよく、
例えば不活性ガスで希釈された酸素含有ガスが使
用されるが、空気が入手容易であり、しかも経済
的である。 次に得られた酸化生成物は場合によつてはメタ
ノールでエステル化するが、該エステル化は通常
用いられる方法で実施することができる。 以上本発明によれば、従来の方法にくらべアル
カリ金属化合物を存在させることによつて目的物
である芳香族カルボン酸またはそのメチルエステ
ルを高収率で得ることができる。 以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 還流冷却器、撹拌機及びガス吹込み口を備え
た。容量500c.c.のステンレス製オートクレーブに
ｐ−キシレン（Px）80ｇ、ｐ−トルイル酸メチ
ル（MPT）120ｇ、ｐ−トルイル酸（PTA）５ｇ
及び酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウム
を仕込み、圧力５Kg／cm2Ｇ、温度170℃で高速撹
拌しながら出口の流量が常圧で1200c.c.／minとな
る様に空気を吹込み、酸素の吸収が始まつてから
３時間反応した。反応終了後、冷却して生成物を
取出し、組成分析により各成分の収量を求め、下
記式によりテレフタル酸ジメチル（DMT）への
中間体たる有効生成物（PTA，テレフタル酸モ
ノメチル（MMT）テレフタル酸（TA）．ｐ−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニ
ルベンジルアルコール、ｐ−トルアルデヒト、ｐ
−ホルミル安息香酸及びそのメチルエステル等酸
化および／またはエステル化によりDMTに変化
しうる化合物）の収率を計算した。 有効生成物収率％ ＝生成した有効生成物（モル）／消費した｛Ｐｘ（モ
ル）＋ＭＰＴ（モル）×100 酸化実験における酢酸コバルトおよび酢酸マン
ガンの添加量を原料中の濃度でそれぞれ金属に換
算して400ppm（1.39ミリグラム原子）、および
24ppm（0.09ミリグラム原子）とし、酢酸リチウ
ムの添加量を下記表−１に示すごとく種々、変え
て実験した。比較のため、酢酸リチウムを添加し
ない実験も実施した。これらの実験における有効
生成物率を下記表−１に示す。
ステルを高収率で製造する方法に関する。更に詳
細には、本発明は芳香族環の核炭素原子に直結し
た少くとも１個のメチル基またはホルミル基を有
する少くとも１種の芳香族化合物を、液相で、重
金属触媒の存在下で、分子状酸素又は分子状酸素
含有ガスにより酸化して対応する芳香族カルボン
酸を生成せしめ、所望の場合には、該芳香族カル
ボン酸を含む酸化反応生成物をメタノールでエス
テル化することによる芳香族カルボン酸またはそ
のメチルエステルの製造方法に関する。 本発明で用いる前記の芳香族環の核炭素原子に
直結した少くとも１個のメチル基またはホルミル
基を有する芳香族化合物（以下単に原料芳香族化
合物という）としては、ベンゼン環、ナフタレン
環またはビフエニル環を有する芳香族化合物、特
にベンゼン環を有する芳香族化合物が好適であつ
て、かかる原料芳香族化合物としては、例えばト
ルエン、Ｐ−キシレン、Ｐ−トルイル酸、Ｐ−ト
ルアルデヒド、Ｐ−トルイル酸メチルエステル、
Ｐ−キシレンとＰ−トルイル酸メチルエステルと
の混合物またはＰ−トルアルデヒドとＰ−トルイ
ル酸メチルエステルとの混合物が工業的に好まし
い。 従来、これらの原料芳香族化合物を分子状酸素
または分子状酸素含有ガス（例えば空気）で酸化
して、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法
はすでに多数知られている。 また、上記芳香族カルボン酸を含む酸化反応生
成物をメタノールでエステル化し芳香族カルボン
酸メチルエステルを得る方法もすでに知られてい
る。 しかし、これらの既知の芳香族カルボン酸の製
造法の中、本発明の対象とするものは、該原料芳
香族化合物を、液相で、重金属触媒の存在下で、
分子状酸素または分子状酸素含有ガスで酸化する
方法であつて、かかる方法は例えば酢酸のごとき
脂肪酸溶媒を使用せずまた、臭素、臭化水素、臭
化アンモニウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化合物を促進剤として使用しない点に大きな利点
がある。 かかる酸化方法の具体例としては、例えば以下
の如き方法があげられる。 (1) トルエンの酸化； 特公昭52−2895， 特開昭50−37743 (2) Ｐ−キシレン又はＰ−トルイル酸の酸化； 特開昭48−57944， 特開昭49−69624 (3) トルイル酸メチルエステルの酸化； イギリス特許727989号 (4) Ｐ−キシレン及びＰ−トルイル酸メチルエ ステルの混合物の酸化； 特公昭49−27574， 特公昭36−7022 (5) Ｐ−トルアルデヒド及びＰ−トルイル酸メ チルエステルの混合物の酸化； 特公昭40−23493 なお上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)の方法は、上記以
外の本発明の対象とする芳香族カルボン酸の製造
にも適用することができる。 本発明において目的とする前記芳香族カルボン
酸またはそのメチルエステルは種々の原料もしく
は中間体として有用であり、就中、安息香酸はε
−カプロラクタム、フエノール、テルフタル酸お
よび染料の原料として、またそれ自体、食品添加
物として有用である。またテレフタル酸及びテレ
フタル酸ジメチルエステルは繊維またはフイルム
用のポリエステルの製造原料として工業的に極め
て有用な化合物である。 従つて、前述した芳香族カルボン酸またはその
メチルエステルを高収率で製造できれば、その工
業的価値は極めて大きい。 該芳香族カルボン酸またはそのメチルエステル
を製造する方法については前述したがこれらの方
法のうち酸化触媒としては、例えば酸化反応系中
に少なくとも部分的に可溶なコバルト化合物およ
びマンガン化合物を含むものを使用する方法、前
記マンガン化合物および酸化反応系中に少くとも
部分的に可溶なニツケル化合物を含むものを使用
する方法が比較的高収率で芳香族カルボン酸また
はそのメチルエステルを製造することが知られて
いる。 本発明者らは、更に高収率で芳香族カルボン酸
またはそのメチルエステルを製造しうる方法につ
いて鋭意研究した結果該製造方法において酸化を
重金属触媒に対して特定割合のアルカリ金属塩を
存在させることによつて従来の方法より収率を一
層増大させうることがわかつた。 本発明はかかる知見に基いて到達されたもので
あつて、芳香族環の核炭素原子に直結した少くと
も１個のメチル基又はホルミル基を有する少くと
も１種の芳香族化合物を液相で、重金属触媒の存
在下且つ脂肪酸溶媒およびハロゲン化合物の非存
在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化して対応芳香族カルボン酸を生成せしめ、
所望により、この芳香族カルボン酸を含む酸化生
成物をメタノールでエステル化することによる芳
香族カルボン酸またはそのメチルエステルの製造
方法において該酸化を重金属触媒に対して0.1mo
〜10mo倍のアルカリ金属化合物の存在下行
うことを特徴とする芳香族カルボン酸またはその
メチルエステルの製造法である。 本発明の骨子は芳香族カルボン酸またはそのメ
チルエステルを製造する際に少くとも酸化反応系
中において重金属触媒に対して0.1mo〜10mo
倍のアルカリ金属化合物を存在させることであ
る。 本発明におけるアルカリ金属化合物としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウムの反応系に少くと
も部分的に可溶性の化合物が好ましく、その例と
しては下記のごとき有機酸 (1) 例えばギ酸、酢酸の如き炭素数１〜20の脂肪
族カルボン酸 (2) 安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸 (3) ナフテン酸の如き脂環族カルボン酸 の塩が好適なものとして用いられる。またアセ
チルアセトナート錯塩の如き錯化合物も用いられ
る。さらに炭酸塩、酸化物、水酸化物の如き反応
系中で可溶性塩に変換し得る各種無機化合物も同
様に使用される。 これらアルカリ金属化合物のうち好ましいもの
としては、リチウム、ナトリウムの前記(1)〜(3)の
有機酸塩であり、最も好ましいものは、リチウム
の酢酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩であり、こ
れらはいずれも入手が容易であつて、しかも反応
混合物に対する溶解性が良好である。 これらアルカリ金属化合物は酸化触媒として用
いられる重金属触媒に対して0.1モル倍〜10モル
倍の範囲で使用する必要がある。アルカリ金属化
合物の使用量が0.1モル倍より少なくなるとアル
カリ金属化合物を使用する効果はほとんど見られ
ない。又一方10モル倍を超えて使用すると、かえ
つて重金属のみを触媒として使用した場合にくら
べ収率が低下する。 アルカリ金属化合物は、重金属触媒に対して
0.2モル〜５モル倍の範囲で使用するのが望まし
い。 本発明において酸化触媒として使用される重金
属触媒としては、コバルト、マンガン、ニツケ
ル、クロムなどの可変原子価を持つ金属の可溶性
化合物があげられるが、これらのうち特に、コバ
ルト触媒、コバルトおよびマンガン含有触媒、マ
ンガンおよびニツケル含有触媒に本発明の方法を
実施することが好ましいが、就中、コバルトおよ
びマンガン含有触媒に対して本発明の方法を実施
することが特に好ましい。 これら重金属触媒は通常知られた濃度および割
合で使用することができるが、好ましい濃度範囲
としては例えば(i)コバルト触媒またはコバルトお
よびマンガン含有触媒の場合、コバルト金属に換
算して100〜600ppm、更に好ましくは200〜
500ppmの範囲となるような量のコバルト化合物
を使用するのがよい。殊にコバルトおよびマンガ
ン含有触媒を使用する場合コバルト：マンガンの
比を原子比で100：１〜100：25とするのが好まし
い。 更に、本発明の対象となる原料芳香族化合物の
中で好ましいものとして前述した通りトルエン、
ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−キシ
レンおよびｐ−トルイル酸メチルエステルの混合
物、ｐ−トルアルデヒドとｐ−トルイル酸メチル
エステルとの混合物が例示されるが、本発明の方
法を実施する上で特に好ましいものは、ｐ−キシ
レンおよびｐ−トルイル酸メチルエステルの混合
物またはｐ−トルアルデヒドとｐ−トルイル酸メ
チルエステルの混合物であり、これらの芳香族化
合物を用いる方法は一般にビツテン・ハーキユレ
ス法と呼ばれているものである。 かゝるビツテン・ハーキユレス法において本発
明の方法を適用することが好ましい理由を次に説
明する。 ビツテンハーキユレス法においては、一般にｐ
−キシレンおよびｐ−トルイル酸メチルの混合物
をコバルトおよびマンガン含有触媒の存在下液相
で空気により酸化し次いで酸化反応の際使用した
金属触媒を分離除去せずに該酸化生成物をメタノ
ールでエステル化する。更に得られたエステル化
反応混合物中にあるｐ−トルイル酸メチル及びテ
レフタル酸ジメチルを蒸留分離しテレフタル酸ジ
メチルは次の精製工程へ送られ、一方ｐ−トルイ
ル酸メチルは酸化帯へ循環され新しいｐ−キシレ
ンと共に再び酸化に供される。 一方、前記のごとくｐ−トルイル酸メチル及び
テレフタル酸ジメチルを蒸留分離した後、蒸留残
渣中には酸化触媒が含まれており、該酸化触媒は
そのまま蒸留残渣と一緒に、又は蒸留残渣から抽
出などの方法により回収した後、酸化帯へ循環さ
れる。このようにして、酸化触媒は循環再使用さ
れるが工程の条件次第ではこの循環再使用してい
る酸化触媒が徐々に工程内に沈積してくる場合が
ある。この沈積が生じると工程を安定して運転す
ることが不可能になりその工業的損失は大きい。 ところが、本発明者らが本発明の方法であるア
ルカリ金属塩の添加効果について種々研究を行つ
たところ、本発明の方法は該酸化触媒の沈積をア
ルカリ金属温の使用によつて防止できる利点を有
していることがわかつた。 すなわち、ｐ−キシレンおよびｐ−トルイル酸
メチルの混合物を重金属触媒の存在下、液相で空
気酸化し、次いで該酸化生成物をメタノールでエ
ステル化する、いわゆるビツテン・ハーキユレス
法において、本発明の方法を適用した場合はアル
カリ金属化合物を使用しない場合に比べて目的と
する芳香族カルボン酸またはそのメチルエステル
を高収率で得られるのみならず工程条件によつて
は生じる可能性のある工程内での酸化触媒の装置
への沈積を防止し、工程を安定して運転できると
いう利点を有しており、一層好ましいことがわか
つた。 勿論、ビツテン・ハーキユレス法に限らず、前
記した本発明の対象とする方法においても本発明
を適用することができ同様に効果を奏することが
できる。 本発明で用いられる重金属触媒としては、前述
した通り金属又は反応系に可溶性の化合物として
使用される。かかる化合物のうち好ましいものと
しては重金属の有機酸塩であり、最も好ましいの
は酢酸塩、安息香酸塩、トルイル酸塩、ナフテン
酸塩などである。 反応温度は、通常知られた方法において用いら
れている温度が使用されるが140〜220℃の範囲、
好ましくは160〜200℃の範囲が有効であるが特に
160℃以上殊に165℃以上の高温で酸化する場合に
本発明の効果は著しい。反応圧力は全圧として常
圧〜250Kg／cm2の範囲、酸素分圧として0.2Kg／cm2
〜50Kg／cm2の範囲である。酸素分圧が0.2Kg／cm2
より低くなると酸化反応速度が小となり、一方全
圧を250Kg／cm2よりも高くすることは装置コスト
が過大となり、好ましくない。好ましい圧力は酸
素分圧として0.4Kg／cm2〜５Kg／cm2の範囲であ
る。 本発明の酸化に使用される分子状酸素含有ガス
としては窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等
の不活性ガスと酸素との混合ガスであればよく、
例えば不活性ガスで希釈された酸素含有ガスが使
用されるが、空気が入手容易であり、しかも経済
的である。 次に得られた酸化生成物は場合によつてはメタ
ノールでエステル化するが、該エステル化は通常
用いられる方法で実施することができる。 以上本発明によれば、従来の方法にくらべアル
カリ金属化合物を存在させることによつて目的物
である芳香族カルボン酸またはそのメチルエステ
ルを高収率で得ることができる。 以下、実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 還流冷却器、撹拌機及びガス吹込み口を備え
た。容量500c.c.のステンレス製オートクレーブに
ｐ−キシレン（Px）80ｇ、ｐ−トルイル酸メチ
ル（MPT）120ｇ、ｐ−トルイル酸（PTA）５ｇ
及び酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウム
を仕込み、圧力５Kg／cm2Ｇ、温度170℃で高速撹
拌しながら出口の流量が常圧で1200c.c.／minとな
る様に空気を吹込み、酸素の吸収が始まつてから
３時間反応した。反応終了後、冷却して生成物を
取出し、組成分析により各成分の収量を求め、下
記式によりテレフタル酸ジメチル（DMT）への
中間体たる有効生成物（PTA，テレフタル酸モ
ノメチル（MMT）テレフタル酸（TA）．ｐ−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニ
ルベンジルアルコール、ｐ−トルアルデヒト、ｐ
−ホルミル安息香酸及びそのメチルエステル等酸
化および／またはエステル化によりDMTに変化
しうる化合物）の収率を計算した。 有効生成物収率％ ＝生成した有効生成物（モル）／消費した｛Ｐｘ（モ
ル）＋ＭＰＴ（モル）×100 酸化実験における酢酸コバルトおよび酢酸マン
ガンの添加量を原料中の濃度でそれぞれ金属に換
算して400ppm（1.39ミリグラム原子）、および
24ppm（0.09ミリグラム原子）とし、酢酸リチウ
ムの添加量を下記表−１に示すごとく種々、変え
て実験した。比較のため、酢酸リチウムを添加し
ない実験も実施した。これらの実験における有効
生成物率を下記表−１に示す。
【表】
実施例６〜10及び比較例４〜５
実施例１〜５と同形式のオートクレーブを使用
して酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウム
の添加量を下記表−２のごとく変化させてその他
の条件は実施例１〜５と同様にして実験を行つ
た。これらの実験で得られた有効生成物収率の値
を表−２に示す。
して酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウム
の添加量を下記表−２のごとく変化させてその他
の条件は実施例１〜５と同様にして実験を行つ
た。これらの実験で得られた有効生成物収率の値
を表−２に示す。
【表】
実施例 11〜14
実施例１〜５と同形式のオートクレーブを使用
して酢酸コバルト及び酢酸リチウムを原料中の濃
度でそれぞれ金属に換算して345ppm（1.2ミリグ
ラム原子）、41ppm（1.2ミリグラム原子）となる
よう添加し、更に酢酸マンガンを下記表−３のご
とく種々変えて添加しその他の条件は実施例１〜
５と同様にして実験を行つた。これらの実験で得
られ有効生成物収率（％）を表−３に示す。
して酢酸コバルト及び酢酸リチウムを原料中の濃
度でそれぞれ金属に換算して345ppm（1.2ミリグ
ラム原子）、41ppm（1.2ミリグラム原子）となる
よう添加し、更に酢酸マンガンを下記表−３のご
とく種々変えて添加しその他の条件は実施例１〜
５と同様にして実験を行つた。これらの実験で得
られ有効生成物収率（％）を表−３に示す。
【表】
実施例15〜19及び比較例６〜８
実施例１〜５と同様のオートクレーブにPx70
ｇ、MPT 130ｇ、PTA ５ｇを仕込み、触媒とし
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル及び酢酸リチウム
を仕込み、圧力７Kg／cm2Ｇ、温度190℃で高速撹
拌しながら、出口の流量が1500c.c.となるように空
気を吹込み、酸素の吸収が始まつてから３時間反
応させた。反応終了後実施例１〜６と同様の操作
を行い有効生成物収率の値を求めた。 酸化実験における酢酸マンガン、酢酸ニツケル
の添加量を原料中の濃度でそれぞれ金属に換算し
て200ppm（0.746ミリグラム原子），200ppm
（0.698ミリグラム原子）とし、酢酸リチウムの添
加量を下記表−４に示すごとく種々変えて実験を
行つた。 比較のため酢酸リチウムを添加しない実験も実
施した。これらの実験における有効生成物収率の
値を表−４に示す。
ｇ、MPT 130ｇ、PTA ５ｇを仕込み、触媒とし
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル及び酢酸リチウム
を仕込み、圧力７Kg／cm2Ｇ、温度190℃で高速撹
拌しながら、出口の流量が1500c.c.となるように空
気を吹込み、酸素の吸収が始まつてから３時間反
応させた。反応終了後実施例１〜６と同様の操作
を行い有効生成物収率の値を求めた。 酸化実験における酢酸マンガン、酢酸ニツケル
の添加量を原料中の濃度でそれぞれ金属に換算し
て200ppm（0.746ミリグラム原子），200ppm
（0.698ミリグラム原子）とし、酢酸リチウムの添
加量を下記表−４に示すごとく種々変えて実験を
行つた。 比較のため酢酸リチウムを添加しない実験も実
施した。これらの実験における有効生成物収率の
値を表−４に示す。
【表】
実施例20〜24及び比較例９
実施例15〜19と同様のオートクレーブを使用し
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル、酢酸リチウムの
添加量を下記表−５のごとく変化させてその他の
条件は実施例15〜19と同様にして実験を行つた。
これらの実験で得られた有効生成物収率の値を表
−５に示す。
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル、酢酸リチウムの
添加量を下記表−５のごとく変化させてその他の
条件は実施例15〜19と同様にして実験を行つた。
これらの実験で得られた有効生成物収率の値を表
−５に示す。
【表】
実施例 25〜29
実施例15〜19と同様のオートクレーブを使用し
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル、酢酸リチウムの
添加量を下記表−６のごとく変化させてその他の
条件は実施例15〜19と同様にして実験を行つた。
これらの実験で得られた有効生成物収率の値を表
−６に示す。
て酢酸マンガン、酢酸ニツケル、酢酸リチウムの
添加量を下記表−６のごとく変化させてその他の
条件は実施例15〜19と同様にして実験を行つた。
これらの実験で得られた有効生成物収率の値を表
−６に示す。
【表】
実施例 30〜34
実施例１〜５と同様のオートクレーブにPx80
ｇ、MPT120ｇ、PTA ５ｇを仕込み、更に触媒
として酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウ
ムを原料中の濃度でそれぞれ金属に換算して
350ppm，25ppm，40ppmになるよう添加し、下
記表−７に示す温度で実施例１〜５と同様にして
反応を行い、有効生成物収率の値を求めた。その
結果を表−７に示す。
ｇ、MPT120ｇ、PTA ５ｇを仕込み、更に触媒
として酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸リチウ
ムを原料中の濃度でそれぞれ金属に換算して
350ppm，25ppm，40ppmになるよう添加し、下
記表−７に示す温度で実施例１〜５と同様にして
反応を行い、有効生成物収率の値を求めた。その
結果を表−７に示す。
【表】
実施例 35〜39
実施例15〜19と同様のオートクレーブにPx 70
ｇ、MPT 130ｇ、PTA ５ｇを仕込み、触媒とし
て、酢酸マンガン、酢酸ニツケル、及び酢酸リチ
ウムを原料中の濃度でそれぞれ金属に換算して
200ppm、200ppm及び50ppmになるよう添加
し、下記表−８に示す温度で実施例15〜19と同様
にして反応を行い、有効生成物収率の値を求め
た。その結果を表−８に示す。
ｇ、MPT 130ｇ、PTA ５ｇを仕込み、触媒とし
て、酢酸マンガン、酢酸ニツケル、及び酢酸リチ
ウムを原料中の濃度でそれぞれ金属に換算して
200ppm、200ppm及び50ppmになるよう添加
し、下記表−８に示す温度で実施例15〜19と同様
にして反応を行い、有効生成物収率の値を求め
た。その結果を表−８に示す。
【表】
実施例40 （閉塞防止の実施例）
ｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとを主成
分とする混合物を酢酸コバルトと酢酸マンガンと
の混合物または酢酸マンガンと酢酸ニツケルとの
混合物の存在下、空気により液相酸化してｐ−ト
ルイル酸及びテレフタル酸モノメチルを主成分と
する酸化生成物を得た。 ついで該酸化生成物をメタノールでエステル化
してｐ−トルイル酸メチルおよびテレフタル酸ジ
メチルを主成分とするエステル混合物を得た。 該エステル混合物中のコバルトおよびマンガン
の濃度またはマンガンおよびニツケルの濃度はそ
れぞれ金属に換算して次の通りであつた。 (i) Co＝1003ppm，Mn＝61ppm (ii) Mn＝1015ppm，Ni＝1014ppm 該エステル混合物各々100ｇを内容200mlの３ツ
口フラスコに仕込み、更にLiまたはNaの酢酸塩
を、上記重金属と等グラム原子となるよう添加
し、N2シール下、250℃で24時間、加熱保持し
た。加熱保持後下記式で示す重金属析出率を計算
した。 各実験における添加したアルカリ金属種及び重
金属析出率を表−９に示す。 尚、比較のためアルカリ金属を添加しない実験
も同様にして実施し、重金属析出率を計算し表−
９に示した。 重金属析出率（％） ＝（１−２４時間後の重金属溶解量／最初の重金属
溶解量）×100
分とする混合物を酢酸コバルトと酢酸マンガンと
の混合物または酢酸マンガンと酢酸ニツケルとの
混合物の存在下、空気により液相酸化してｐ−ト
ルイル酸及びテレフタル酸モノメチルを主成分と
する酸化生成物を得た。 ついで該酸化生成物をメタノールでエステル化
してｐ−トルイル酸メチルおよびテレフタル酸ジ
メチルを主成分とするエステル混合物を得た。 該エステル混合物中のコバルトおよびマンガン
の濃度またはマンガンおよびニツケルの濃度はそ
れぞれ金属に換算して次の通りであつた。 (i) Co＝1003ppm，Mn＝61ppm (ii) Mn＝1015ppm，Ni＝1014ppm 該エステル混合物各々100ｇを内容200mlの３ツ
口フラスコに仕込み、更にLiまたはNaの酢酸塩
を、上記重金属と等グラム原子となるよう添加
し、N2シール下、250℃で24時間、加熱保持し
た。加熱保持後下記式で示す重金属析出率を計算
した。 各実験における添加したアルカリ金属種及び重
金属析出率を表−９に示す。 尚、比較のためアルカリ金属を添加しない実験
も同様にして実施し、重金属析出率を計算し表−
９に示した。 重金属析出率（％） ＝（１−２４時間後の重金属溶解量／最初の重金属
溶解量）×100
Claims (1)
- １ 芳香族環の核炭素原子に直結した少くとも１
個のメチル基またはホルミル基を有する少くとも
１種の芳香族化合物を、液相で、重金属触媒の存
在下且つ脂肪酸溶媒およびハロゲン化合物の非存
在下で、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスによ
り酸化して対応する芳香族カルボン酸を生成せし
め、所望によりこの芳香族カルボン酸を含む酸化
反応生成物をメタノールでエステル化することに
よる芳香族カルボンサンまたはそのメチルエステ
ルの製造方法において、該酸化を重金属触媒に対
して0.1mol〜10mol倍のアルカリ金属化合物の存
在下に行うことを特徴とする芳香族カルボン酸ま
たはそのメチルエステルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5334879A JPS55145637A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
| DE7979103124T DE2965822D1 (en) | 1979-05-02 | 1979-08-24 | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof |
| EP19790103124 EP0018433B1 (en) | 1979-05-02 | 1979-08-24 | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5334879A JPS55145637A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55145637A JPS55145637A (en) | 1980-11-13 |
| JPS622575B2 true JPS622575B2 (ja) | 1987-01-20 |
Family
ID=12940260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5334879A Granted JPS55145637A (en) | 1979-05-02 | 1979-05-02 | Preparation of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0018433B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55145637A (ja) |
| DE (1) | DE2965822D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134737A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ベンズアルデヒドおよびベンジルアルコ−ルの製造方法 |
| CN101636374A (zh) * | 2006-12-21 | 2010-01-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备卤代芳香二酸的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1900648A (en) * | 1927-06-03 | 1933-03-07 | Selden Co | Catalytic side chain oxidation of aromatic compounds |
| US3226341A (en) * | 1961-11-08 | 1965-12-28 | Leesona Corp | Method of preparing a catalyst composition consisting of lithium in a host metal of either group ib or viii |
| US3790624A (en) * | 1972-03-24 | 1974-02-05 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of alkyl-substituted aromatic compounds |
| JPS5195034A (en) * | 1975-02-14 | 1976-08-20 | Futarusanno kokushokukaboshihoho | |
| JPS5198234A (en) * | 1975-02-18 | 1976-08-30 | Futarusanno kokushokukaoboshisuruhoho | |
| NL7710388A (nl) * | 1976-09-24 | 1978-03-29 | Teijin Hercules Chem Co Ltd | Werkwijze ter bereiding van een aromatisch carbonzuur of zijn methylester. |
-
1979
- 1979-05-02 JP JP5334879A patent/JPS55145637A/ja active Granted
- 1979-08-24 EP EP19790103124 patent/EP0018433B1/en not_active Expired
- 1979-08-24 DE DE7979103124T patent/DE2965822D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0018433A1 (en) | 1980-11-12 |
| DE2965822D1 (en) | 1983-08-11 |
| EP0018433B1 (en) | 1983-07-06 |
| JPS55145637A (en) | 1980-11-13 |
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