【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は耐熱性に優れかつ着色がほとんどな
い成形品を与えるポリアミド組成物に関する。
ポリアミドは、その優れた特性より、各種成形
品として広く使用されている。しかし、ポリアミ
ドは比較的熱酸化を受けやすく、酸素の存在下に
熱にさらされる用途においては、強伸度が低下し
たり黄色に着色したりしやすいという欠点があ
る。
ポリアミドの上記欠点をなくすために、従来各
種の耐熱剤をポリアミドに配合することが行なわ
れている。ポリアミドの耐熱剤としては、たとえ
ば、ハロゲン化銅とメタキシリレンジアミン、ベ
ンジルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール
または２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの
含窒素化合物との錯体、ハロゲン化銅とハロゲン
化カリウムとからなる複合耐熱剤が提案されてい
る。
ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムとからなる
複合耐熱剤を配合したポリアミドは、熱安定性が
充分ではなく、かつ成形品の着色度合が大きく、
実用的ではない。
また、前述したハロゲン化銅と含窒素化合物と
の錯体を配合したポリアミドは、耐熱性について
はほぼ満足できるものの、成形品が青色または茶
色に着色するという欠点を有している。このよう
な成形品の着色は、染色の障害となるため、着色
のない成形品を与えることのできる耐熱性ポリア
ミドの開発が望まれている。
この発明の目的は、優れた耐熱性を有しかつ着
色がほとんどない成形品を与えることのできるポ
リアミド組成物を提供することにある。
すなわち、この発明は、(A)ポリアミド；100重
量部、(B)ハロゲン化銅；銅原子換算で0.001〜0.1
重量部、(C)メラミン、ベンゾグアナミン、ジメチ
ロール尿素およびシアヌール酸からなる群から選
ばれた含窒素化合物；前記ハロゲン化銅の配合量
の約１〜２倍モル量、および(D)ハロゲン化カリウ
ム；0.05〜１重量部からなるポリアミド組成物で
ある。
つぎに、この発明のポリアミド組成物における
各成分について説明する。
(A) ポリアミド
ポリアミドとしては、ε−カプロラクタム、
６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタ
ム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸、α−ピロリド
ン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン
と、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸な
どのジカルボン酸との重縮合体などが挙げられ
る。
これらのポリアミドは、無機質充填剤、帯電
防止剤、螢光増白剤などを含有することができ
る。
(B) ハロゲン化銅
ハロゲン化銅としては、塩化銅（）、塩化
銅（）、ヨウ化銅（）、ヨウ化銅（）が挙
げられ、これらの中でもヨウ化銅（）が好ま
しい。
ハロゲン化銅の配合量は、ポリアミド100重
量部当り銅原子換算で、0.001〜0.1重量部であ
る。ハロゲン化銅の配合量が上記下限より少な
いと、得られるポリアミド組成物の耐熱性が低
下し、ハロゲン化銅の配合量を上記上限より多
くしても得られるポリアミド組成物の耐熱性が
より改善されることはなく、ポリアミド組成物
からの成形品が着色するようになる。
(C) 含窒素化合物
この発明における含窒素化合物は、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、ジメチロール尿素およ
びシアヌール酸からなる群から選ばれる化合物
である。これらの含窒素化合物の中でもメラミ
ンが好適に使用される。
含窒素化合物の配合量は、前述の(B)ハロゲン
化銅の約１〜２倍モルの量であることが好まし
い。
(D) ハロゲン化カリウム
ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウ
ム、ヨウ化カリウムが挙げられ、特にヨウ化カ
リウムが好ましい。
ハロゲン化カリウムの配合量は、ポリアミド
100重量部当り0.05〜１重量部、好ましくは0.2
〜0.5重量である。ハロゲン化カリウムの配合
量が上記下限より少ないと得られるポリアミド
組成物の耐熱性が低下し、配合量を上記上限よ
り多くしても得られるポリアミド組成物の耐熱
性がより改善されることはない。
配合方法
この発明におけるハロゲン化銅、含窒素化合物
およびハロゲン化カリウムは、そのままでポリア
ミドに配合することもできる。また、ハロゲン化
銅および含窒素化合物は、ポリアミドへの配合に
先立つて、それ自体公知の方法によつて両者の錯
塩を形成させ、錯塩としてポリアミドに配合する
ことができる。
ハロゲン化銅、含窒素化合物およびハロゲン化
カリウムのポリアミドへの配合時期については特
に制限はなく、ポリアミドの重合前、重合中ある
いは重合後の任意の時期に配合することができる
が、重合後のポリアミドへ配合するのが工業的に
は便利である。
この発明のポリアミド組成物は、公知の成形方
法または紡糸方法によつて各種成形品または繊維
にすることができる。
つぎに実施例および比較例を示す。実施例およ
び比較例において、ポリアミドの相対粘度はJIS
K6810に従い、ポリアミド成形品の明度(L)および
白色度（Ｗ）はJIS K7103に従つて測定した。以
下の記載において部はすべて重量部を示す。
実施例 １〜４
相対粘度2.32のナイロン６〔宇部興産(株)製、
UBEナイロン1011F〕100部に、第１表に示すヨ
ウ化銅（）と含窒素化合物との錯塩を銅原子換
算で0.01部およびヨウ化カリウム0.5部をドライ
ブレンドし、得られた組成物を押出機で溶融押出
しペレツトとした。このペレツトを260℃で圧縮
成形して、試験片を作成した。
この試験片を180℃に保つたギヤオーブン中に
80時間放置した。ギヤオーブンテスト前後の試験
片の相対粘度（ηｒ）を第１表に示す。ギヤオー
ブンテスト後の試験片の相対粘度の低下が少ない
ほど耐熱性が大きいことを示す。
このテストとは別に、上記ペレツトを、相対湿
度60％、温度20℃の室内に70日間放置した。放置
前後のペレツトの明度(L)および白色度（Ｗ）を第
１表に示す。ＬおよびＷはいずれも０〜100の範
囲内の値をとることができ、Ｌについては100に
近づくほど明るい色調であることを示し、Ｗにつ
いては100に近づくほど白色度が大きいことを示
す。
実施例１〜４で使用したヨウ化銅（）と含窒
素化合物との錯塩はつぎの方法で合成した。
ヨウ化銅（）−メラミン錯塩（実施例１）
ヨウ化カリウム５ｇを溶解したアセトン100
mlにヨウ化銅（）1.90ｇを溶解させ、この溶
液にメラミン1.26ｇを溶解した熱メタノール
500mlを撹拌下に添加し、白色のヨウ化銅
（）−メラミン錯塩を析出させた。この錯塩を
別し40℃で24時間真空乾燥した。
この錯塩の元素分析値をつぎに示す。
実測値
Ｃ：11.45％、Ｈ：1.88％、Ｎ：26.60％、
Cu：20.02％
C3H6N6・CuIとしての計算値
Ｃ：11.38％、Ｈ：1.91％、Ｎ：26.55％、
Cu：20.07％
この錯塩を示差熱分析したところ、300℃ま
での重量減少は認められなかつた。
ヨウ化銅（）−ベンゾグアナミン錯塩（実
施例２）
ヨウ化カリウム５ｇを溶解したアセトン100
mlにヨウ化銅（）1.90ｇを溶解させ、この溶
液にベンゾグアナミン1.87ｇを溶解したメタノ
ール200mlを撹拌下に添加し、白色のヨウ化銅
（）−ベンゾグアナミン錯塩を析出させた。こ
の錯塩を別し40℃で24時間真空乾燥した。
この錯塩の元素分析値をつぎに示す。
実測値
Ｃ：28.69％、Ｈ：2.35％、Ｎ：18.60％、
Cu：16.61％
C9H9N5・CuIとしての計算値
Ｃ：28.62％、Ｈ：2.40％、Ｎ：18.54％、
Cu：16.83％
この錯塩を示差熱分析したところ、300℃ま
での重量減少は2.8重量％であつた。
ヨウ化銅（）−ジメチロール尿素錯塩（実
施例３）
ベンゾグアナミンに代えてジメチロール尿素
1.20ｇを使用した他は上記と同様にして白色
のヨウ化銅（）−ジメチロール尿素錯塩を合
成した。
この錯塩の元素分析値をつぎに示す。
実測値
Ｃ：11.57％、Ｈ：2.65％、Ｎ：9.09％、
Cu：19.91％
C3H8N2O3・CuIとしての計算値
Ｃ：11.57％、Ｈ：2.65％、Ｎ：9.02％、
Cu：20.46％
この錯塩を示差熱分析したところ、300℃ま
での重量減少は1.9重量％であつた。
ヨウ化銅（）−シアヌール酸錯塩（実施例
４）
メラミンに代えてシアヌール酸1.29ｇを使用
した他は上記と同様にして淡褐色のヨウ化銅
（）−シアヌール酸錯塩を合成した。
この錯塩の元素分析値をつぎに示す。
実測値
Ｃ：11.14％、Ｈ：0.98％、Ｎ：13.24％、
Cu：19.93％
C3H3N3O3・CuIとしての計算値
Ｃ：11.27％、Ｈ：0.94％、Ｎ：13.15％、
Cu：19.87％
この錯塩を示差熱分析したところ、300℃ま
での重量減少は0.3重量％であつた。
比較例 １
ヨウ化銅（）−メラミン錯塩に代えてヨウ化
銅（）−ｍ−キシリレンジアミン錯塩を銅原子
換算で0.01部使用した他は実施例１と同様に実施
した。
上記のヨウ化銅（）−ｍ−キシリレンジアミ
ン錯塩は、ヨウ化カリウム５ｇを溶解したアセト
ン100mlにヨウ化銅（）1.90ｇを溶解させ、こ
の溶液にｍ−キシリレンジアミン1.72ｇを添加
し、析出する淡黄土色の錯塩を別後、40℃で24
時間真空乾燥することによつて合成した。
結果を第１表に示す。
比較例 ２
ヨウ化銅（）−メラミン錯塩およびヨウ化カ
リウムを配合しなかつた他は実施例１と同様に実
施した。
結果を第１表に示す。
This invention relates to a polyamide composition that provides molded articles with excellent heat resistance and almost no coloration. Polyamide is widely used in various molded products due to its excellent properties. However, polyamides are relatively susceptible to thermal oxidation, and in applications where they are exposed to heat in the presence of oxygen, they have the drawback of decreasing strength and elongation and being susceptible to yellowing. In order to eliminate the above-mentioned drawbacks of polyamide, various heat-resistant agents have been conventionally blended into polyamide. Heat-resistant agents for polyamide include, for example, complexes of copper halides and nitrogen-containing compounds such as metaxylylene diamine, benzylamine, 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzimidazole, and copper halides and potassium halides. A composite heat resistant agent has been proposed. Polyamide containing a composite heat-resistant agent consisting of copper halide and potassium halide does not have sufficient thermal stability, and the degree of coloration of the molded product is large.
Not practical. Further, although the polyamide containing the above-mentioned complex of copper halide and a nitrogen-containing compound has almost satisfactory heat resistance, it has the drawback that the molded product is colored blue or brown. Since such coloring of molded products becomes an obstacle to dyeing, there is a desire to develop heat-resistant polyamides that can provide molded products without coloring. An object of the present invention is to provide a polyamide composition that has excellent heat resistance and can provide molded articles with almost no coloration. That is, this invention includes (A) polyamide; 100 parts by weight; (B) copper halide; 0.001 to 0.1 in terms of copper atoms;
parts by weight, (C) a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of melamine, benzoguanamine, dimethylol urea, and cyanuric acid; about 1 to 2 times the molar amount of the copper halide, and (D) potassium halide; It is a polyamide composition consisting of 0.05 to 1 part by weight. Next, each component in the polyamide composition of the present invention will be explained. (A) Polyamide Polyamides include ε-caprolactam,
Polymers such as 6-aminocaproic acid, ω-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecanoic acid, etc. Examples include polycondensates of diamines such as methylene diamine, dodecamethylene diamine, and metaxylylene diamine and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. These polyamides can contain inorganic fillers, antistatic agents, fluorescent brighteners, and the like. (B) Copper halide Examples of copper halides include copper chloride ( ), copper chloride ( ), copper iodide ( ), and copper iodide ( ), and among these, copper iodide ( ) is preferred. The blending amount of copper halide is 0.001 to 0.1 part by weight in terms of copper atoms per 100 parts by weight of polyamide. If the content of copper halide is less than the above-mentioned lower limit, the heat resistance of the resulting polyamide composition will decrease, and even if the content of copper halide is greater than the above-mentioned upper limit, the heat resistance of the obtained polyamide composition will be further improved. moldings made from polyamide compositions become colored. (C) Nitrogen-containing compound The nitrogen-containing compound in this invention is a compound selected from the group consisting of melamine, benzoguanamine, dimethylol urea, and cyanuric acid. Among these nitrogen-containing compounds, melamine is preferably used. The amount of the nitrogen-containing compound blended is preferably about 1 to 2 times the molar amount of the copper halide (B) described above. (D) Potassium halide Examples of potassium halide include potassium chloride and potassium iodide, with potassium iodide being particularly preferred. The amount of potassium halide is
0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight, preferably 0.2
~0.5 wt. If the blending amount of potassium halide is less than the above lower limit, the heat resistance of the resulting polyamide composition will decrease, and even if the blending amount is greater than the above upper limit, the heat resistance of the resulting polyamide composition will not be further improved. . Blending method The copper halide, nitrogen-containing compound, and potassium halide in this invention can also be blended into the polyamide as they are. Further, prior to blending the copper halide and the nitrogen-containing compound into the polyamide, a complex salt of both can be formed by a method known per se, and the complex salt can be blended into the polyamide. There is no particular restriction on the timing of blending copper halide, nitrogen-containing compound, and potassium halide into polyamide, and they can be blended at any time before, during, or after polymerization of polyamide. It is industrially convenient to blend it into The polyamide composition of the present invention can be made into various molded articles or fibers by known molding or spinning methods. Next, Examples and Comparative Examples will be shown. In the examples and comparative examples, the relative viscosity of polyamide is JIS
In accordance with K6810, the lightness (L) and whiteness (W) of the polyamide molded article were measured in accordance with JIS K7103. In the following description, all parts indicate parts by weight. Examples 1 to 4 Nylon 6 with a relative viscosity of 2.32 [manufactured by Ube Industries, Ltd.]
100 parts of UBE nylon 1011F] are dry blended with 0.01 part of a complex salt of copper iodide () and a nitrogen-containing compound shown in Table 1 in terms of copper atoms and 0.5 part of potassium iodide, and the resulting composition is extruded. It was melt-extruded into pellets using a machine. This pellet was compression molded at 260°C to prepare a test piece. This test piece was placed in a gear oven kept at 180℃.
It was left for 80 hours. Table 1 shows the relative viscosity (ηr) of the test piece before and after the gear oven test. The smaller the decrease in the relative viscosity of the test piece after the gear oven test, the greater the heat resistance. Separately from this test, the pellets were left in a room at a relative humidity of 60% and a temperature of 20° C. for 70 days. Table 1 shows the lightness (L) and whiteness (W) of the pellets before and after standing. Both L and W can take values within the range of 0 to 100, with L approaching 100 indicating a brighter tone, and W approaching 100 indicating a greater whiteness. The complex salts of copper iodide () and nitrogen-containing compounds used in Examples 1 to 4 were synthesized by the following method. Copper iodide ()-melamine complex salt (Example 1) Acetone 100 in which 5 g of potassium iodide was dissolved
ml of hot methanol with 1.90 g of copper iodide dissolved in it and 1.26 g of melamine dissolved in this solution.
500 ml was added under stirring to precipitate a white copper iodide-melamine complex salt. This complex salt was separated and vacuum dried at 40°C for 24 hours. The elemental analysis values of this complex salt are shown below. Actual value C: 11.45%, H: 1.88%, N: 26.60%,
Cu: 20.02% C 3 H 6 N 6 Calculated value as CuI C: 11.38%, H: 1.91%, N: 26.55%,
Cu: 20.07% When this complex salt was subjected to differential thermal analysis, no weight loss was observed up to 300°C. Copper iodide ()-benzoguanamine complex salt (Example 2) Acetone 100 in which 5 g of potassium iodide was dissolved
To this solution, 200 ml of methanol in which 1.87 g of benzoguanamine was dissolved was added with stirring to precipitate a white copper () iodide-benzoguanamine complex salt. This complex salt was separated and vacuum dried at 40°C for 24 hours. The elemental analysis values of this complex salt are shown below. Actual value C: 28.69%, H: 2.35%, N: 18.60%,
Cu: 16.61% C 9 H 9 N 5 Calculated value as CuI C: 28.62%, H: 2.40%, N: 18.54%,
Cu: 16.83% Differential thermal analysis of this complex salt revealed that the weight loss up to 300°C was 2.8% by weight. Copper iodide ()-dimethylol urea complex salt (Example 3) Dimethylol urea instead of benzoguanamine
A white copper() iodide-dimethylol urea complex salt was synthesized in the same manner as above except that 1.20 g was used. The elemental analysis values of this complex salt are shown below. Actual value C: 11.57%, H: 2.65%, N: 9.09%,
Cu: 19.91% C 3 H 8 N 2 O 3 Calculated value as CuI C: 11.57%, H: 2.65%, N: 9.02%,
Cu: 20.46% Differential thermal analysis of this complex salt revealed that the weight loss up to 300°C was 1.9% by weight. Copper() iodide-cyanuric acid complex salt (Example 4) A light brown copper() iodide-cyanuric acid complex salt was synthesized in the same manner as above except that 1.29 g of cyanuric acid was used in place of melamine. The elemental analysis values of this complex salt are shown below. Actual value C: 11.14%, H: 0.98%, N: 13.24%,
Cu: 19.93% C 3 H 3 N 3 O 3 Calculated value as CuI C: 11.27%, H: 0.94%, N: 13.15%,
Cu: 19.87% Differential thermal analysis of this complex salt revealed that the weight loss up to 300°C was 0.3% by weight. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 0.01 part of copper iodide ()-m-xylylene diamine complex salt was used in place of copper iodide ()-melamine complex salt. The above copper iodide ()-m-xylylene diamine complex salt was prepared by dissolving 1.90 g of copper iodide () in 100 ml of acetone in which 5 g of potassium iodide was dissolved, and adding 1.72 g of m-xylylene diamine to this solution. After separating the precipitated pale ocher complex salt, it was heated at 40℃ for 24 hours.
It was synthesized by vacuum drying for hours. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that copper iodide ()-melamine complex salt and potassium iodide were not blended. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ５
ヨウ化銅（）−メラミン錯塩に代えてヨウ化
銅（）を銅原子換算で0.01部およびメラミン
0.02部を使用した他は実施例１と同様に実施し
た。
テスト前のηｒ、ＬおよびＷは、それぞれ、
2.44、70.2および68.7であり、テスト後のηｒ、
ＬおよびＷは2.50、72.6および71.2であつた。
実施例１〜５および比較例１、２から、この発
明のポリアミド組成物は、ηｒの低下がなく（こ
れは引張強度の低下がないことを示す）、着色が
きわめて少なく、かつ色調の変化がきわめて少な
いことがわかる。
実施例 ６
ナイロン６に代えて相対粘度2.95のナイロン66
〔宇部興産(株)製、UBEナイロン2020B〕100部を使
用した他は実施例１と同様に実施した。
結果を第２表に示す。
実施例 ７
ヨウ化銅（）−メラミン錯塩に代えて、ヨウ
化銅（）を銅原子換算で0.01部およびメラミン
0.02部を使用した他は実施例６と同様に実施し
た。
結果を第２表に示す。
実施例 ８
ナイロン６に代えて相対粘度2.66のナイロン12
を100部使用し、さらにギヤオーブンの温度を140
℃に変えた他は実施例１と同様に実施した。
結果を第２表に示す。[Table] Example 5 0.01 part of copper iodide () in terms of copper atom and melamine instead of copper iodide ()-melamine complex salt
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.02 part was used. ηr, L and W before the test are, respectively,
2.44, 70.2 and 68.7, and ηr after the test,
L and W were 2.50, 72.6 and 71.2. From Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the polyamide compositions of the present invention showed no decrease in ηr (which indicates no decrease in tensile strength), very little coloring, and no change in color tone. It turns out that there are very few. Example 6 Nylon 66 with a relative viscosity of 2.95 was used instead of nylon 6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts of [UBE Nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.] was used. The results are shown in Table 2. Example 7 In place of the copper iodide ()-melamine complex salt, 0.01 part of copper iodide () in terms of copper atom and melamine were added.
The same procedure as in Example 6 was carried out except that 0.02 part was used. The results are shown in Table 2. Example 8 Nylon 12 with relative viscosity 2.66 replaced nylon 6
Use 100 parts of
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature was changed to ℃. The results are shown in Table 2.
【表】【table】