JPS6226566B2 - - Google Patents
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- JPS6226566B2 JPS6226566B2 JP56001712A JP171281A JPS6226566B2 JP S6226566 B2 JPS6226566 B2 JP S6226566B2 JP 56001712 A JP56001712 A JP 56001712A JP 171281 A JP171281 A JP 171281A JP S6226566 B2 JPS6226566 B2 JP S6226566B2
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- Japan
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- electrolyte
- film
- capacitor
- formula
- flat
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Description
本発明は電気化学反応を利用した電解コンデン
サ、電池などの電気化学素子に関し、特に特殊な
被覆材で外装した電気化学素子に関する。 平らな長円型の電解コンデンサは動作の際生じ
るガス発生に基づく内圧上昇のため変形度がきわ
めて大きいという性質をもつている。また、薄型
電池においても、自己放電その他により内部ガス
発生が生じ、この結果電極間剥離を生じて特性劣
化を引き起す。このため、平型電気化学素子は、
通常の円筒形電気化学素子に比して薄形化、また
ヒートシールによる製造が可能なので封口部の複
雑な工程が省略されコストダウンが図れる等の利
点が大きいにもかかわらず、実用化が不可能ある
いは著しく困難であつた。 本発明は上記の欠点を解消し、かつ飛躍的に改
善された寿命を持つ電解コンデンサ、薄型電池な
どの電気化学素子を提供することを目的とする。 例えば電解コンデンサでは、その動作中におい
て必ずいくつかの電気化学反応を伴つている。ア
ルミ電解コンデンサを例にすると、陽極箔のうち
で酸化皮膜のない端面とか、誘電体の欠陥部では
露出したAlが電解液と反応しAl2O3となり修復さ
れる電気化学反応が起るが、この反応はコンデン
サ動作中を通じて止むことなく起つているもの
で、次の反応式で表される。 ここで“6e-”で表される電流が電解コンデン
サの直流漏れ電流であり、エージングにより少く
なつても無くなることはない。従つて電解コンデ
ンサの完全気密ということは有り得ない。電解コ
ンデンサの故障が、ガス内圧上昇による封口部破
壊ばかりでないのは、封口材としてのゴムなどの
中をガスが透過して抜けるためで一定レベル以下
のガス発生であれば内圧は増加しないものと思わ
れる。ところで上記反応はAlと電解液の電気化
学反応であるからいわゆるアレニウス則に従うの
で電解コンデンサの動作温度を10℃増加させる毎
に単位時間当り２倍のガス発生すると考えられ
る。従つて電解コンデンサの寿命を改善する上
で、ガス発生をいかに処理するかが重要な問題と
なる。特に、最も一般的な電解コンデンサである
アルミケースを外装しているものは機械的に強
く、ある程度の内圧上昇には耐え得るが、第２図
に示す如き平型電解コンデンサの場合は外装の機
械的強度が弱いためガス発生により外観の変化を
伴い、著るしくコンデンサ特性が劣化する。この
ためガス発生への対策が従来いくつか考えられて
いる。一つは水素透過性が高く、水蒸気透過性の
低い材料であるポリプロピレン、ポリエチレンお
よびこれらのフイルム間に金属箔を存在させたフ
イルムによりコンデンサ素子を外装する方法であ
る。（特公昭54−7151号公報）しかし本発明者ら
の実験によると、ここで示されているポリプロピ
レン、ポリエチレンの外装の場合、水素ガス透過
性では問題なく内圧上昇は防止されるが、コンデ
ンサ内の電解液も同時に透過し、その寿命が非常
に短かかつた。またこのフイルムの間に金属箔と
してAl9μｍ厚のものを存在させると、電解液、
水素ガスとも殆んど透過せず、内圧上昇のためコ
ンデンサの破壊を招くことがわかつた。上記特許
公報に記載の方法では、他に大部分を金属箔の存
在するフイルムで構成し、一部分を基材フイルム
とし、窓を設けて電解液と水素ガスの透過量を制
御する方法が提案されているが、この場合はその
フイルムの製造、および平型電解コンデンサ製造
コストが高くなる欠点を有し、また本質的に透過
量は制御できても選択性の向上はあり得ない。 もう一つは水分、ガス透過性の非常に低い高密
度ポリエチレン、または塩化ビニリデンとポリエ
チレンとの積層、合成樹脂とアルミ箔を重層した
もので外装する方法がある。（特公昭52−5702号
公報）この場合も本発明者らの実験によれば前述
した特公昭54−7151号公報の方法と同じく、高密
度ポリエチレン、塩化ビニリデンとポリエチレン
積層フイルムによる外装では電解液の透過性が大
きすぎてコンデンサ特性の劣化が激しかつた。特
に塩化ビニリデンフイルムが存在するとClイオ
ンが電解液中に入りさらに特性劣化を激しくし
た。またアルミ箔を重層したフイルムは水素ガ
ス、電解液とも殆んど透過しないためコンデンサ
の破壊を生じた。 これらの問題は、薄型電池（ペーパー型電池）
に対しても、ガス発生の程度の差はあれ、同じ状
況を示し、ガス発生により電極間剥離を生じ、電
圧、電流容量ともに劣化する。特に、電解質とし
て極性有機溶媒を利用するLi電池に対してより顕
著な問題である。 以上の問題点を解決するため、本発明者等は
種々のフイルムについてガス透過性、電解液透過
性を検討した結果、一般式が （但し、R1は
サ、電池などの電気化学素子に関し、特に特殊な
被覆材で外装した電気化学素子に関する。 平らな長円型の電解コンデンサは動作の際生じ
るガス発生に基づく内圧上昇のため変形度がきわ
めて大きいという性質をもつている。また、薄型
電池においても、自己放電その他により内部ガス
発生が生じ、この結果電極間剥離を生じて特性劣
化を引き起す。このため、平型電気化学素子は、
通常の円筒形電気化学素子に比して薄形化、また
ヒートシールによる製造が可能なので封口部の複
雑な工程が省略されコストダウンが図れる等の利
点が大きいにもかかわらず、実用化が不可能ある
いは著しく困難であつた。 本発明は上記の欠点を解消し、かつ飛躍的に改
善された寿命を持つ電解コンデンサ、薄型電池な
どの電気化学素子を提供することを目的とする。 例えば電解コンデンサでは、その動作中におい
て必ずいくつかの電気化学反応を伴つている。ア
ルミ電解コンデンサを例にすると、陽極箔のうち
で酸化皮膜のない端面とか、誘電体の欠陥部では
露出したAlが電解液と反応しAl2O3となり修復さ
れる電気化学反応が起るが、この反応はコンデン
サ動作中を通じて止むことなく起つているもの
で、次の反応式で表される。 ここで“6e-”で表される電流が電解コンデン
サの直流漏れ電流であり、エージングにより少く
なつても無くなることはない。従つて電解コンデ
ンサの完全気密ということは有り得ない。電解コ
ンデンサの故障が、ガス内圧上昇による封口部破
壊ばかりでないのは、封口材としてのゴムなどの
中をガスが透過して抜けるためで一定レベル以下
のガス発生であれば内圧は増加しないものと思わ
れる。ところで上記反応はAlと電解液の電気化
学反応であるからいわゆるアレニウス則に従うの
で電解コンデンサの動作温度を10℃増加させる毎
に単位時間当り２倍のガス発生すると考えられ
る。従つて電解コンデンサの寿命を改善する上
で、ガス発生をいかに処理するかが重要な問題と
なる。特に、最も一般的な電解コンデンサである
アルミケースを外装しているものは機械的に強
く、ある程度の内圧上昇には耐え得るが、第２図
に示す如き平型電解コンデンサの場合は外装の機
械的強度が弱いためガス発生により外観の変化を
伴い、著るしくコンデンサ特性が劣化する。この
ためガス発生への対策が従来いくつか考えられて
いる。一つは水素透過性が高く、水蒸気透過性の
低い材料であるポリプロピレン、ポリエチレンお
よびこれらのフイルム間に金属箔を存在させたフ
イルムによりコンデンサ素子を外装する方法であ
る。（特公昭54−7151号公報）しかし本発明者ら
の実験によると、ここで示されているポリプロピ
レン、ポリエチレンの外装の場合、水素ガス透過
性では問題なく内圧上昇は防止されるが、コンデ
ンサ内の電解液も同時に透過し、その寿命が非常
に短かかつた。またこのフイルムの間に金属箔と
してAl9μｍ厚のものを存在させると、電解液、
水素ガスとも殆んど透過せず、内圧上昇のためコ
ンデンサの破壊を招くことがわかつた。上記特許
公報に記載の方法では、他に大部分を金属箔の存
在するフイルムで構成し、一部分を基材フイルム
とし、窓を設けて電解液と水素ガスの透過量を制
御する方法が提案されているが、この場合はその
フイルムの製造、および平型電解コンデンサ製造
コストが高くなる欠点を有し、また本質的に透過
量は制御できても選択性の向上はあり得ない。 もう一つは水分、ガス透過性の非常に低い高密
度ポリエチレン、または塩化ビニリデンとポリエ
チレンとの積層、合成樹脂とアルミ箔を重層した
もので外装する方法がある。（特公昭52−5702号
公報）この場合も本発明者らの実験によれば前述
した特公昭54−7151号公報の方法と同じく、高密
度ポリエチレン、塩化ビニリデンとポリエチレン
積層フイルムによる外装では電解液の透過性が大
きすぎてコンデンサ特性の劣化が激しかつた。特
に塩化ビニリデンフイルムが存在するとClイオ
ンが電解液中に入りさらに特性劣化を激しくし
た。またアルミ箔を重層したフイルムは水素ガ
ス、電解液とも殆んど透過しないためコンデンサ
の破壊を生じた。 これらの問題は、薄型電池（ペーパー型電池）
に対しても、ガス発生の程度の差はあれ、同じ状
況を示し、ガス発生により電極間剥離を生じ、電
圧、電流容量ともに劣化する。特に、電解質とし
て極性有機溶媒を利用するLi電池に対してより顕
著な問題である。 以上の問題点を解決するため、本発明者等は
種々のフイルムについてガス透過性、電解液透過
性を検討した結果、一般式が （但し、R1は
【式】
【式】
【式】
【式】のいずれか）
で示されるポリオキサジアゾールのフイルムが比
較的ガス透過性が低く、平型電解コンデンサある
いは薄型電池などの電気化学素子の被覆材に適す
ることを見出した。そこで、本発明者等はこれら
のフイルムを用いて平型電解コンデンサおよび薄
型乾電池を試作し、また従来品も試作してその寿
命を比較検討した。その結果本発明の被覆材料を
用いた平型電解コンデンサは従来品に比較して２
〜３倍も寿命が延長された。表１に平型電解コン
デンサをモデルとした結果を示す。
較的ガス透過性が低く、平型電解コンデンサある
いは薄型電池などの電気化学素子の被覆材に適す
ることを見出した。そこで、本発明者等はこれら
のフイルムを用いて平型電解コンデンサおよび薄
型乾電池を試作し、また従来品も試作してその寿
命を比較検討した。その結果本発明の被覆材料を
用いた平型電解コンデンサは従来品に比較して２
〜３倍も寿命が延長された。表１に平型電解コン
デンサをモデルとした結果を示す。
【表】
このような効果は表１に示した各フイルムのガ
スと電解液の透過性から推察される。１つは分離
係数の値が従来材料に比較して大きく、水素ガス
選択性が高いことである。もう１つは炭酸ガス、
電解液のような極性ガス、蒸気に対してバリヤー
性が優れていることである。つまりこれら被覆材
は電解液バリヤー性に優れ、かつ水素ガスを選択
的に透過するため従来の平型電解コンデンサある
いは薄型乾電池のごとき電気化学素子に比較して
寿命が飛躍的に改善されるのである。 本発明の利点は以上明らかなように動作中もし
くは放置中に発生する水素ガスを素子外部に放出
し、しかも電解液のバリヤー性が優れているた
め、素子内圧上昇および電気化学的特性劣化を小
さくし、寿命を飛躍的に改善できることである。 以下、具体例について詳細に述べる。第１図は
平型電解コンデンサの外観を示す。電極箔１とし
て16WV500μＦ定格のものを用い、電解液はエ
チレングリコールを主溶媒とするものをこれに含
浸した。この電極箔１をポリオキサジアゾール
（古河電工(株)製）にヒートシール材としてポリア
ミド（日本マタイ(株)製NT−120）をラミネートし
たフイルムで構成された袋体２に挿入し、次いで
電極箔１の密着性を向上するため袋体２内を真空
にしてから挿入口をヒートシールにより密封し、
第２図に示す平型電解コンデンサを製造した。
（３はシール部を示す）。この時のポリオキサジア
ゾールフイルム厚は50μｍ〜200μｍの範囲がそ
の透過性、ヒートシール性から良好であつた。比
較のため従来品としてポリエチレンフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、さらにポリプロピレンフ
イルムとアルミ箔との複合フイルムの外装平型電
解コンデンサも製造した。これらフイルムの構成
を表２に示した。
スと電解液の透過性から推察される。１つは分離
係数の値が従来材料に比較して大きく、水素ガス
選択性が高いことである。もう１つは炭酸ガス、
電解液のような極性ガス、蒸気に対してバリヤー
性が優れていることである。つまりこれら被覆材
は電解液バリヤー性に優れ、かつ水素ガスを選択
的に透過するため従来の平型電解コンデンサある
いは薄型乾電池のごとき電気化学素子に比較して
寿命が飛躍的に改善されるのである。 本発明の利点は以上明らかなように動作中もし
くは放置中に発生する水素ガスを素子外部に放出
し、しかも電解液のバリヤー性が優れているた
め、素子内圧上昇および電気化学的特性劣化を小
さくし、寿命を飛躍的に改善できることである。 以下、具体例について詳細に述べる。第１図は
平型電解コンデンサの外観を示す。電極箔１とし
て16WV500μＦ定格のものを用い、電解液はエ
チレングリコールを主溶媒とするものをこれに含
浸した。この電極箔１をポリオキサジアゾール
（古河電工(株)製）にヒートシール材としてポリア
ミド（日本マタイ(株)製NT−120）をラミネートし
たフイルムで構成された袋体２に挿入し、次いで
電極箔１の密着性を向上するため袋体２内を真空
にしてから挿入口をヒートシールにより密封し、
第２図に示す平型電解コンデンサを製造した。
（３はシール部を示す）。この時のポリオキサジア
ゾールフイルム厚は50μｍ〜200μｍの範囲がそ
の透過性、ヒートシール性から良好であつた。比
較のため従来品としてポリエチレンフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、さらにポリプロピレンフ
イルムとアルミ箔との複合フイルムの外装平型電
解コンデンサも製造した。これらフイルムの構成
を表２に示した。
【表】
表３にそれぞれの平型電解コンデンサの特性を
示した。実験条件は85℃オーブン中、16V直流負
荷印加状態で500時間設置し、夫々サンプル数ｎ
は５個とした。従来例でポリエチレン、ポリプロ
ピレンフイルムを使用した時は水素ガスの透過性
は良いが、同時に電解液も透過してしまうことが
その重量変化から明らかである。従つてtanδの
変化率もかなり大きい。またアルミ箔との複合フ
イルムの場合は水素、電解液とも透過しないため
内圧上昇を防止できずヒートシール部分の破壊を
招いた。
示した。実験条件は85℃オーブン中、16V直流負
荷印加状態で500時間設置し、夫々サンプル数ｎ
は５個とした。従来例でポリエチレン、ポリプロ
ピレンフイルムを使用した時は水素ガスの透過性
は良いが、同時に電解液も透過してしまうことが
その重量変化から明らかである。従つてtanδの
変化率もかなり大きい。またアルミ箔との複合フ
イルムの場合は水素、電解液とも透過しないため
内圧上昇を防止できずヒートシール部分の破壊を
招いた。
【表】
これら従来例に比較して本発明品は水素ガスを
選択的に素子外部に透過し内圧上昇を防止すると
同時に電解液のバリヤー性にも優れているため、
85℃500時間放置後の重量変化はポリエチレン、
ポリプロピレンフイルムに比して非常に小さく、
またtanδの変化率も小さかつた。さらに素子の
外観の変化は観察されなかつた。 薄型乾電池の場合は、内部構造は、当該業者に
よつて周知のごとく、誘電体層を有しない陽極、
陰極が、スペーサーを介して存在し、電解液とし
ては、たとえば、プロピレン・キーボネートのご
とき、炭酸エステルが用いられており、その他の
条件は上記平型電解コンデンサーの外装形態と同
様である。この場合、ガス発生による素子外観の
変化に至る迄も無く、電極間剥離が問題で、本発
明における外装被覆材と従来品のアルミニウム箔
を用いた外装材とを比較すれば、60℃の寿命テス
トで、本発明品は従来表にくらべ、少くとも２倍
以上の寿命延長が認められた。 以上のように、本発明は水素選択透過性材料で
あるポリオキサジアゾールを平型電解コンデンサ
または薄型電池のような電気化学素子の被覆材と
して適用することにより、内圧上昇による素子の
変形、破壊を防止するとともに、すぐれた電解液
バリヤー性が特性劣化を改善する。 なお、以上の説明では主として平型電解コンデ
ンサを例にとつて説明したが、その他の電解コン
デンサ、例えば円筒型、長円筒型の電解コンデン
サ、あるいは薄型電池、円筒型電池、直方体型電
池などの電気化学反応を利用した電気化学素子に
も応用することができるのはもちろんである。
選択的に素子外部に透過し内圧上昇を防止すると
同時に電解液のバリヤー性にも優れているため、
85℃500時間放置後の重量変化はポリエチレン、
ポリプロピレンフイルムに比して非常に小さく、
またtanδの変化率も小さかつた。さらに素子の
外観の変化は観察されなかつた。 薄型乾電池の場合は、内部構造は、当該業者に
よつて周知のごとく、誘電体層を有しない陽極、
陰極が、スペーサーを介して存在し、電解液とし
ては、たとえば、プロピレン・キーボネートのご
とき、炭酸エステルが用いられており、その他の
条件は上記平型電解コンデンサーの外装形態と同
様である。この場合、ガス発生による素子外観の
変化に至る迄も無く、電極間剥離が問題で、本発
明における外装被覆材と従来品のアルミニウム箔
を用いた外装材とを比較すれば、60℃の寿命テス
トで、本発明品は従来表にくらべ、少くとも２倍
以上の寿命延長が認められた。 以上のように、本発明は水素選択透過性材料で
あるポリオキサジアゾールを平型電解コンデンサ
または薄型電池のような電気化学素子の被覆材と
して適用することにより、内圧上昇による素子の
変形、破壊を防止するとともに、すぐれた電解液
バリヤー性が特性劣化を改善する。 なお、以上の説明では主として平型電解コンデ
ンサを例にとつて説明したが、その他の電解コン
デンサ、例えば円筒型、長円筒型の電解コンデン
サ、あるいは薄型電池、円筒型電池、直方体型電
池などの電気化学反応を利用した電気化学素子に
も応用することができるのはもちろんである。
第１図は本発明の実施例としての平型電解コン
デンサの分解図、第２図は本発明の実施例として
の平型電解コンデンサの斜視図である。 １…電極箔、２…袋体、３…シール部、４…リ
ード線。
デンサの分解図、第２図は本発明の実施例として
の平型電解コンデンサの斜視図である。 １…電極箔、２…袋体、３…シール部、４…リ
ード線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電極部と、電解質部と、少なくともそれらを
覆う被覆材から成り、前記被覆材が水素選択透過
性を有し、その一般式が （但し、R1は【式】 【式】 【式】 【式】のいずれか） で示されるポリオキサジアゾールであることを特
徴とする電気化学素子。 ２ 電気化学素子が平型コンデンサである特許請
求の範囲第１項記載の電気化学素子。 ３ 電気化学素子が平型電池である特許請求の範
囲第１項記載の電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56001712A JPS57115819A (en) | 1981-01-08 | 1981-01-08 | Electrochemical element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56001712A JPS57115819A (en) | 1981-01-08 | 1981-01-08 | Electrochemical element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57115819A JPS57115819A (en) | 1982-07-19 |
| JPS6226566B2 true JPS6226566B2 (ja) | 1987-06-09 |
Family
ID=11509160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56001712A Granted JPS57115819A (en) | 1981-01-08 | 1981-01-08 | Electrochemical element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57115819A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100818261B1 (ko) * | 2006-11-17 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극 바인더, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지 |
-
1981
- 1981-01-08 JP JP56001712A patent/JPS57115819A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57115819A (en) | 1982-07-19 |
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