JPS6227091B2 - - Google Patents
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- JPS6227091B2 JPS6227091B2 JP54146054A JP14605479A JPS6227091B2 JP S6227091 B2 JPS6227091 B2 JP S6227091B2 JP 54146054 A JP54146054 A JP 54146054A JP 14605479 A JP14605479 A JP 14605479A JP S6227091 B2 JPS6227091 B2 JP S6227091B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- propylene
- copolymer
- sheet
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は熱成形性及び耐衝撃性に優れたシート
成形用プロピレン共重合体に関するものである。
従来より豆腐、佃煮、アイスクリーム、マーガリ
ン等用のカツプ類や食肉、漬物等用のトレー類を
含めた食品容器用の熱成形用シートとしては、塩
化ビニル樹脂、高衝撃性ポリスチレン、ポリプロ
レン等の樹脂が広範囲にかつ多量使用されてい
る。 ポリプロピレンは塩化ビニル樹脂、高衝撃性ポ
リスチレンと比べて特に耐熱性に優れており、食
品を充填した食品容器ごとレトルト殺菌する場合
は好適である。またポリプロピレンは耐油性にも
優れ、焼却しても有害なガスを発生しないことも
好ましい。 しかしながらポリプロピレンのシートは熱成形
時のシートの垂れが大きいためシートの幅が700
mm程度までは連続的な熱成形が可能であるが、塩
化ビニル樹脂、高衝撃性ポリスチレンのように
1200mm幅のシートで連続的に熱成形すると垂れが
大きいために中央部が加熱過剰となつて、これが
原因で成形品である容器にブリツジと称する重な
りジワや肉厚のムラを生じて、商品としての価値
を失つてしまう。そのためこのような広幅での成
形ではシートと加熱するヒーターとの距離を著し
く大きくしてゆつくり加熱する必要があるが、こ
の場合加熱時間が長くなるので、塩化ビニル樹
脂、高衝撃性ポリスチレンと比べて２〜３倍の成
形コストとなる欠点がある。 本発明の目的は熱成形時のシートの垂れが少く
従つて熱成形のコストも安価であり、かつ薄肉の
容器としても耐衝撃性のあるシート成形用ポリプ
ロピレンを提供することである。 本発明者等はこれらの課題を達成するために、
ポリプロピレンの分子量が従来のものよりかなり
大きく、ブロツク共重合体の各部（各ブロツク）
の組成が特定のエチレン含有率を有し、各部の分
子鎖の大きさ（後述の極限粘度数〔η〕により表
わす。）が特定の関係にあるエチレン−プロピレ
ンブロツクコポリマーを用いることにより本発明
を完成した。 本発明に用いられるこの特殊なポリプロピレン
は例えば次の様な方法で作られる。即ちチーグ
ー・ナツタ型の活性化チタン触媒を用いて、第１
段階の重合においてプロピレン100重量％の原料
ガス、あるいはエチレン含有率が共重合体中で20
重量％未満になる様に調整したプロピレン−エチ
レン混合ガスを、全オレフイン重合量の50〜95重
量％の範囲で共重合させる。この重合により生長
した重合体分子の部分をＡ部と称する。なお試料
採取を行い、このＡ部が生成した段階で触媒を破
壊して重合を止めて得られるポリオレフインの極
限粘度数〔η〕（dl／ｇ）を〔η〕Aとする。〔η〕A
をＡ部生成〔η〕Aと云うことにする。なお〔η〕
はテトラリン溶液の粘度（135℃、50mg／50c.c.）
より測定した。 ひき続き第２段階の重合で上記共重合体分子を
生長させるのであるが、第２段ではエチレン含有
率が20重量％以上含まれる様に、プロピレン−エ
チレン混合ガスを全オレフイン重合量の50〜５重
量％の範囲で共重合させる。この段階で生長した
共重合体の部分をＢ部と称する。両工程を経て得
た典型的な共重合体分子は、Ａ部とＢ部が接合し
た所謂ブロツク共重合体の構造を有している。こ
の時、第１段階で生成したＡ部と第２段階で生成
したＢ部とからなる共重合体の全体としての平均
（測定値）の〔η〕を〔η〕ABとすれば、Ｂ部に生
成した共重合体の部分の〔η〕B（Ｂ部生成〔η〕B
と云う）と測定値〔η〕Aとの間に次式の関係があ
る。 〔η〕AB＝〔η〕A×ａ＋〔η〕B×ｂ 但し、ａ、ｂはそれぞれＡ部、Ｂ部で重合した
混合ガスの重量％である。 この場合、第１段重及び第２段重合においてプ
ロピレンエチレンの混合比及び〔η〕を漸増また
は漸減してもよく、あるいは断続的に変化させて
重合させてもよい。〔η〕を変化させるには、分
子量調節剤を加減すればよい。また本発明におけ
るポリプロピレンの製造法として第１重合のＡ部
及び第２段重合のＢ部を更に各々２段階以上に、
例えばＡ部はＡ−１、Ａ−２……、Ｂ部はＢ−
１、Ｂ−２……と分けて重合しても、Ａ部、Ｂ部
が本発明の特定組成及び特定生成〔η〕を平均と
して有すれば良い。 次いで本発明の共重合体の各構成要件を説明す
る。まず本発明で云うメルトインデツクス（以下
M.1.と略記）とはASTMD1238−62Tに記載する
方法によるものであり、230℃の温度、2160ｇの
荷重により測定したものを示す。本発明に用いら
れる共重合体のメルトインデツクスは0.01〜0.8
ｇ／10分であることが必要であり、特に0.05〜
0.5ｇ／10分が好ましい。メルトインデツクスが
0.8ｇ／10分を越えると熱成形時のシートの垂れ
が多くなる。またメルトインデツクスが0.01ｇ／
10分未満のポリプロピレンは通常の方法で製造す
ることは極めて困難であり、また仮りに製造出来
ても実際のシートを成形する際の成形温度を異常
な高温にすることが、また成形機内の溶融した樹
脂の圧力が異常に高くなるとかで成形機の装置が
重装備となり実用的でない。メルトインデツクス
はポリマーの分子量が大きい程小さくなる。また
ポリマーの分子量が大きい程ポリマーの〔η〕は
大きくなる。即ちメルトインデツクスは分子量及
び〔η〕と逆の相関関係を有する。また本発明に
云うメルトインデツクスはポリプロピレンのパウ
ダーまたはペレツトの形で測定出来るが、通常は
ポリプロピレンのパウダーに一定の酸化防止剤、
塩酸捕促剤を一定量添加して押出機にてペレツト
にして、測定する。本発明でもこのようにして実
施した。 本発明のブロツク共重合体のＡ部はプロピレン
のホモポリマーあるいはエチレン含有率20重量％
未満のコポリマーからなるが、エチレン含有率は
特に好ましくは３〜８重量％である。エチレン含
有率が20重量％を越えるとＡ部の重合時にスラリ
ーの性状が悪化してスラリー移送の際に配管を閉
塞する等のトラブルを発生する。実際にＡ部の平
均組成としてエチレン含有率３〜８重量％となる
ように重合させる場合にも、スラリー性状の向上
のために予めプロピレンを全オレフイン重合量の
５〜20重量％程重合させ高結晶性ホモポリマーを
作り、次いでプロピレン−エチレン混合ガスによ
る共重合部を作る方法も行われている。本発明は
この様な場合も含まれる。この時予めプロピレン
だけで重合した部分の割合を少くすればＡ部全体
の〔η〕Aに大きな変動を起さない。 本発明のブロツク共重合体のＢ部のエチレン含
有率は20重量％以上であることが必要である。エ
チレン含有率が20重量％を下廻ると衝撃強さが極
度に低下して実用的なシートを得られない。この
Ｂ部は共重合体全体に対して50〜５重量％の範囲
であることが必要である。５重量％を下廻ると衝
撃強度が低下するだけでなく、全共重合体中の高
分子量ポリオレフイン部分の割合が少くなり、熱
成形時のシートの垂れがやや多くなる。50重量％
を越えると非常に軟くなつてシート成形時に粘着
性を生じ良好なシートの成形が難しい。またシー
トから熱成形により得た容器の剛性が低下して実
用的でない。 本発明における〔η〕Aと〔η〕Bの関係は、
〔η〕B−〔η〕A≧0.5にあることが必要である。好
ましくは〔η〕B−〔η〕A＝0.8〜15である。 〔η〕B−〔η〕Aが0.5を下廻るとシートの衝撃強
さを低下させ、また熱成形時の垂れが大きくなる
傾向があり実用的でない。 本発明において〔η〕Bを〔η〕Aより0.5dl／ｇ
以上大きくさせるためにはＢ部の重合において分
子量調節剤として用いる水素の量を非常に少なく
するかあるいは全く用いずに重合すれば良い。 本発明の共重合体を使用するシートの成形法と
しては、通常Ｔダイ法と云われている公知の方法
が可能である。その際に通常の場合と同様に、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤、顔料および他の添
加物など通常のポリプロピレンに使用される各添
加剤を加えても何ら差支えない。 本発明の共重合体から製造したシートは前述の
Ｔダイ法により得られる一般のシート（後述のも
のと特に比較してソリツドシートまたは単層シー
トと云う場合もある。）他に一軸延伸シートや融
点以下で熱成形する固相成形法の場合も優れた品
質のものが得られる。また公知の発泡剤を添加し
て得られる発泡シート（これに対して前述の無発
泡シートをソリツドシートと云う。）の場合にも
その耐衝撃性、熱安定性は良好である。また他の
樹脂（例えばナイロン、ポリ塩化ビニリデン）の
フイルムまたはシートを公知の方法で貼り合せた
シートや他に樹脂との共押出で得たシート（これ
を複層シートと云う）の場合にも効果がある。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレブ中に窒素
雰囲気下でヘブタン10を装入し、触媒として
活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアルミニ
ウムクロライド８ｇを装入した。 55℃に昇温した時のオートクレーブ内圧がゲ
ージ圧で４Kg／cm2（以下記号をKg／cm2Ｇと略記
する）しかも気相水素濃度が0.3容量％となる
ようにエチレン含有率3.7重量％のプロピレン
−エチレン混合ガスと水素を装入した。 オートクレーブ内容物を55℃まで昇温し、55
℃にて内圧を４Kg／cm2Ｇ、水素濃度を0.3容量
％に保つように上記のプロピレン−エチレン混
合ガス及び水素を連続的に装入して2.4時間重
合を継続した（第１段重合）。 次いで触媒が活性に保たれたままの状態で未
反応モノマーを完全にパージした後、気相水素
濃度が１容量％となる様に水素とエチレン含有
率43.5重量％のプロピレン−エチレン混合ガス
を0.5Kg／cm2Ｇまで一括装入し、重合温度55℃
に維持すると再び重合が始まつた。そこで内圧
0.5Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度１容量％を保つ様
にエチレン含有率89.7重量％のプロピレン−エ
チレン混合ガス及び水素を連続的に装入し、
1.6時間重合を継続した（第２段重合）。 重合終了時メタノール２を装入して重合を
停止させ通常の方法により精製乾燥して3.9Kg
のパウダー状重合体を得た。 第１段重合及び第２段重合における重合の割
合は81.6：18.4であつた。また試料として第１
段重合終了時点の重合スラリーをオートクレー
プの底部の側管より極く少量取り出して大過剰
のメタノールを装入して過、乾燥してパウダ
ー状重合体（すなわちＡ部のみからなる重合
体）を得た。 この第１段重合終了時の試料の〔η〕Aと第２
段重合終了時のパウダーの〔η〕ABを測定する
とそれぞれ4.41dl／ｇ、5.77dl／ｇであつた。
これよりＢ部の生成〔η〕Bは 〔η〕B＝５．７７−４．４１×０．８１６／０．１８
４＝11.79（dl／ｇ） と計算出来る。また〔η〕B−〔η〕A＝11.79−
4.41＝7.38となる。また各段階のモノマー分圧
の測定値から物質収支を求めて得たＡ部、Ｂ部
の各々のエチレン含有率はそれぞれ4.8重量％
89.7重量％であつた。 このパウダー状重合体に2.6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.5重量％、テトラキス
〔メチレン３−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイキー社製イルガノツクス1010）0.05
重量％、ステアリン酸カルシウム0.15重量％を
均一に混合し250℃にてベレツト化した。この
ベレツトのM.I.は0.13ｇ／10分であつた。これ
らの結果を表−１にまとめた。 (2) シートの成形と熱成形性耐衝撃性の評価上記
で得たプロピレン共重合体のペレツトをＴダイ
法の押出式シート成形機（Ｌ／Ｄ＝28、280゜
設定）に投入して厚み0.5mmのシートを製造し
た。 このシートを真空成形機（浅野研究所製コス
ミツクFL−213−１型式）により熱成形して内
容積が500c.c.肉厚0.2mmの蓋付箱形の真空成形容
器を得た。この時シートの垂れは小さく熱成形
性は良好であり、この容器の各部の内厚は均一
であり、ブリツジと呼ぶ重なりジワもなく外観
は極めて良好であつた。 簡易的にシートの垂れを測定するために得ら
れたシートを400×400mmの枠にはさみ、210℃
の恒温室に入れて20秒後のシートの垂れ下がり
の長さを測定した。また上記の箱形容器に水を
充填して、蓋をヒートシール機にて本体とヒー
トシールから落下衝撃テストを行つた。これら
の結果を表−３に示す。 実施例 ２ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン混合ガスのエチレン含有率（Ａ部はプ
ロピレンのホモポリマーとなつている）及びＡ、
Ｂ部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同
様にして行い、表−１の結果を得た。または極薄
強化フイルムの成形についても実施例１と全く同
様に行い、得られたフイルムの性能を評価して表
−３の結果を得た。 比較例 １〜５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン混合ガスのエチレン含有率、及びＡ、
Ｂ部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同
様にして行い、表−１の結果を得た。またシート
の成形についても実施例１と全く同様に行い、得
られたシートの性能を評価して表−３の結果を得
た。 実施例 ３ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレブ中に窒素
雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒として
活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアルミニ
ウムクロライド８ｇを装入した。オートクレー
ブ内の窒素をプロピレンで置換し、50℃に昇温
した時のオートクレーブ内圧力が１Kg／cm2・
Ｇ、しかも気相水素濃度が0.15容量％となるよ
うにプロピレンと水素を装入した。 Ａ部はＡ−１とＡ−２の２段階に分けて重合
した。 Ａ−１はオートクレーブ内容物を50℃まで昇
温し、50℃にて内圧１Kg／cm2・Ｇに保つように
プロピレンを吹込みながら40分間重合を継続
し、次いで内温を55℃まで昇温した。 Ａ−２は55℃昇温と同時にエチレン含有率
2.3重量％のプロピレン−エチレン混合ガスを
連続的に装入し、内圧を４Kg／cm3・Ｇ、気相水
素濃度を0.37容量％に保つて2.3時間重合を継
続した。 Ｂ部はＢ−１とＢ−２の２段階に分けて重合
した。 Ｂ−１は、Ａ部重合終了後、残留モノマーを
速やかに常圧までパージし、次いで真空ポンプ
で40mmHgまで更にモノマーを吸引除去した。
次に気相水素濃度が３容量％になるように水素
とエチレンを0.5Kg／cm2・Ｇまで一括装入し、
重合温度55℃でエチレン含有率77.2重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを連続的装入し、
オートクレーブ内圧を0.5Kg／cm2・Ｇに保つて
30分間重合を継続した。 Ｂ−２は未反応モノマーを真空ポンプにより
完全に除去した後、気相水素濃度が19容量％と
なる様に水素とエチレン含有率80.0重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを0.5Kg／cm2・Ｇ
まで一括装入し、重合温度55℃、内圧0.5Kg／
cm2・Ｇ、気相水素濃度19容量％を保つようにエ
チレン含有率97.8重量％のプロピレン−エチレ
ン混合ガスおよび水素を連続的に装入し、１時
間重合を継続した。 重合終了後メタノール２を装入して重合を
停止させ、通常の方法により精製乾燥して3.9
Kgのパウダー状重合体を得た。 Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２における重
合の割合は（6.0：77.7：7.0：9.3）であつた。
また試料としてＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−
２終了時の重合スラリーを極少量取に出し、大
過剰のメタノールを装入して過、乾燥してパ
ウダー状重合体を得た。このＡ−１、Ａ−２、
Ｂ−１、Ｂ−２終了時のパウダーの〔η〕を測
定したところ、それぞれ3.81dl／ｇ、3.97dl／
ｇ、4.14dl／ｇ、4.22dl／ｇであつた。これよ
りＡ−２部の生成〔η〕（〔η〕A-2）は 〔η〕A-2＝３．９７×（６．０＋７７．７）−３．８
１×６．０／７７．７ ＝3.98 Ｂ−１部の生成〔η〕（〔η〕B-1）は 〔η〕B-1＝４．１４×（６．０＋７７．７＋７．０）−３．９７×（６．０＋７７．７）／７．０
＝6.17 Ｂ−２部の生成〔η〕（〔η〕B-2）は 〔η〕B-2＝４．２２×１００−４．１４×（６．０＋７７．７＋７．０）／９．３＝5.00 Ｂ−１、Ｂ−２を含めたＢ部平均の生成〔η〕
（〔η〕B）は 〔η〕B＝４．２２×１００−３．９７×（６．０＋７
７．７）／（７．０＋９．３） ＝5.50 と計算できる。 また各段階のモノマー分圧の装定値から物質
収支を求めて得たＡ−２部、Ｂ−１部、Ｂ−２
部各々のエチレン含有率はそれぞれ2.7重量
％、77.1重量％、97.8重量％であつた（表−
２）。 これ以降のペレツトの製造方法及びシートの
成形については実施例１と全く同様にして行つ
た結果は表−３に示す。 実施例 ４ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ−
１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの気相水
素濃度プロピレン−エチレン混合ガスのエチレン
含有率、及びＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２の
重合比率を変えた以外は実施例３と全く同様にし
て行つた（表−２）。 シートの成形は実施例１と全く同様にして行つ
た。結果を表−３に示す。
成形用プロピレン共重合体に関するものである。
従来より豆腐、佃煮、アイスクリーム、マーガリ
ン等用のカツプ類や食肉、漬物等用のトレー類を
含めた食品容器用の熱成形用シートとしては、塩
化ビニル樹脂、高衝撃性ポリスチレン、ポリプロ
レン等の樹脂が広範囲にかつ多量使用されてい
る。 ポリプロピレンは塩化ビニル樹脂、高衝撃性ポ
リスチレンと比べて特に耐熱性に優れており、食
品を充填した食品容器ごとレトルト殺菌する場合
は好適である。またポリプロピレンは耐油性にも
優れ、焼却しても有害なガスを発生しないことも
好ましい。 しかしながらポリプロピレンのシートは熱成形
時のシートの垂れが大きいためシートの幅が700
mm程度までは連続的な熱成形が可能であるが、塩
化ビニル樹脂、高衝撃性ポリスチレンのように
1200mm幅のシートで連続的に熱成形すると垂れが
大きいために中央部が加熱過剰となつて、これが
原因で成形品である容器にブリツジと称する重な
りジワや肉厚のムラを生じて、商品としての価値
を失つてしまう。そのためこのような広幅での成
形ではシートと加熱するヒーターとの距離を著し
く大きくしてゆつくり加熱する必要があるが、こ
の場合加熱時間が長くなるので、塩化ビニル樹
脂、高衝撃性ポリスチレンと比べて２〜３倍の成
形コストとなる欠点がある。 本発明の目的は熱成形時のシートの垂れが少く
従つて熱成形のコストも安価であり、かつ薄肉の
容器としても耐衝撃性のあるシート成形用ポリプ
ロピレンを提供することである。 本発明者等はこれらの課題を達成するために、
ポリプロピレンの分子量が従来のものよりかなり
大きく、ブロツク共重合体の各部（各ブロツク）
の組成が特定のエチレン含有率を有し、各部の分
子鎖の大きさ（後述の極限粘度数〔η〕により表
わす。）が特定の関係にあるエチレン−プロピレ
ンブロツクコポリマーを用いることにより本発明
を完成した。 本発明に用いられるこの特殊なポリプロピレン
は例えば次の様な方法で作られる。即ちチーグ
ー・ナツタ型の活性化チタン触媒を用いて、第１
段階の重合においてプロピレン100重量％の原料
ガス、あるいはエチレン含有率が共重合体中で20
重量％未満になる様に調整したプロピレン−エチ
レン混合ガスを、全オレフイン重合量の50〜95重
量％の範囲で共重合させる。この重合により生長
した重合体分子の部分をＡ部と称する。なお試料
採取を行い、このＡ部が生成した段階で触媒を破
壊して重合を止めて得られるポリオレフインの極
限粘度数〔η〕（dl／ｇ）を〔η〕Aとする。〔η〕A
をＡ部生成〔η〕Aと云うことにする。なお〔η〕
はテトラリン溶液の粘度（135℃、50mg／50c.c.）
より測定した。 ひき続き第２段階の重合で上記共重合体分子を
生長させるのであるが、第２段ではエチレン含有
率が20重量％以上含まれる様に、プロピレン−エ
チレン混合ガスを全オレフイン重合量の50〜５重
量％の範囲で共重合させる。この段階で生長した
共重合体の部分をＢ部と称する。両工程を経て得
た典型的な共重合体分子は、Ａ部とＢ部が接合し
た所謂ブロツク共重合体の構造を有している。こ
の時、第１段階で生成したＡ部と第２段階で生成
したＢ部とからなる共重合体の全体としての平均
（測定値）の〔η〕を〔η〕ABとすれば、Ｂ部に生
成した共重合体の部分の〔η〕B（Ｂ部生成〔η〕B
と云う）と測定値〔η〕Aとの間に次式の関係があ
る。 〔η〕AB＝〔η〕A×ａ＋〔η〕B×ｂ 但し、ａ、ｂはそれぞれＡ部、Ｂ部で重合した
混合ガスの重量％である。 この場合、第１段重及び第２段重合においてプ
ロピレンエチレンの混合比及び〔η〕を漸増また
は漸減してもよく、あるいは断続的に変化させて
重合させてもよい。〔η〕を変化させるには、分
子量調節剤を加減すればよい。また本発明におけ
るポリプロピレンの製造法として第１重合のＡ部
及び第２段重合のＢ部を更に各々２段階以上に、
例えばＡ部はＡ−１、Ａ−２……、Ｂ部はＢ−
１、Ｂ−２……と分けて重合しても、Ａ部、Ｂ部
が本発明の特定組成及び特定生成〔η〕を平均と
して有すれば良い。 次いで本発明の共重合体の各構成要件を説明す
る。まず本発明で云うメルトインデツクス（以下
M.1.と略記）とはASTMD1238−62Tに記載する
方法によるものであり、230℃の温度、2160ｇの
荷重により測定したものを示す。本発明に用いら
れる共重合体のメルトインデツクスは0.01〜0.8
ｇ／10分であることが必要であり、特に0.05〜
0.5ｇ／10分が好ましい。メルトインデツクスが
0.8ｇ／10分を越えると熱成形時のシートの垂れ
が多くなる。またメルトインデツクスが0.01ｇ／
10分未満のポリプロピレンは通常の方法で製造す
ることは極めて困難であり、また仮りに製造出来
ても実際のシートを成形する際の成形温度を異常
な高温にすることが、また成形機内の溶融した樹
脂の圧力が異常に高くなるとかで成形機の装置が
重装備となり実用的でない。メルトインデツクス
はポリマーの分子量が大きい程小さくなる。また
ポリマーの分子量が大きい程ポリマーの〔η〕は
大きくなる。即ちメルトインデツクスは分子量及
び〔η〕と逆の相関関係を有する。また本発明に
云うメルトインデツクスはポリプロピレンのパウ
ダーまたはペレツトの形で測定出来るが、通常は
ポリプロピレンのパウダーに一定の酸化防止剤、
塩酸捕促剤を一定量添加して押出機にてペレツト
にして、測定する。本発明でもこのようにして実
施した。 本発明のブロツク共重合体のＡ部はプロピレン
のホモポリマーあるいはエチレン含有率20重量％
未満のコポリマーからなるが、エチレン含有率は
特に好ましくは３〜８重量％である。エチレン含
有率が20重量％を越えるとＡ部の重合時にスラリ
ーの性状が悪化してスラリー移送の際に配管を閉
塞する等のトラブルを発生する。実際にＡ部の平
均組成としてエチレン含有率３〜８重量％となる
ように重合させる場合にも、スラリー性状の向上
のために予めプロピレンを全オレフイン重合量の
５〜20重量％程重合させ高結晶性ホモポリマーを
作り、次いでプロピレン−エチレン混合ガスによ
る共重合部を作る方法も行われている。本発明は
この様な場合も含まれる。この時予めプロピレン
だけで重合した部分の割合を少くすればＡ部全体
の〔η〕Aに大きな変動を起さない。 本発明のブロツク共重合体のＢ部のエチレン含
有率は20重量％以上であることが必要である。エ
チレン含有率が20重量％を下廻ると衝撃強さが極
度に低下して実用的なシートを得られない。この
Ｂ部は共重合体全体に対して50〜５重量％の範囲
であることが必要である。５重量％を下廻ると衝
撃強度が低下するだけでなく、全共重合体中の高
分子量ポリオレフイン部分の割合が少くなり、熱
成形時のシートの垂れがやや多くなる。50重量％
を越えると非常に軟くなつてシート成形時に粘着
性を生じ良好なシートの成形が難しい。またシー
トから熱成形により得た容器の剛性が低下して実
用的でない。 本発明における〔η〕Aと〔η〕Bの関係は、
〔η〕B−〔η〕A≧0.5にあることが必要である。好
ましくは〔η〕B−〔η〕A＝0.8〜15である。 〔η〕B−〔η〕Aが0.5を下廻るとシートの衝撃強
さを低下させ、また熱成形時の垂れが大きくなる
傾向があり実用的でない。 本発明において〔η〕Bを〔η〕Aより0.5dl／ｇ
以上大きくさせるためにはＢ部の重合において分
子量調節剤として用いる水素の量を非常に少なく
するかあるいは全く用いずに重合すれば良い。 本発明の共重合体を使用するシートの成形法と
しては、通常Ｔダイ法と云われている公知の方法
が可能である。その際に通常の場合と同様に、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤、顔料および他の添
加物など通常のポリプロピレンに使用される各添
加剤を加えても何ら差支えない。 本発明の共重合体から製造したシートは前述の
Ｔダイ法により得られる一般のシート（後述のも
のと特に比較してソリツドシートまたは単層シー
トと云う場合もある。）他に一軸延伸シートや融
点以下で熱成形する固相成形法の場合も優れた品
質のものが得られる。また公知の発泡剤を添加し
て得られる発泡シート（これに対して前述の無発
泡シートをソリツドシートと云う。）の場合にも
その耐衝撃性、熱安定性は良好である。また他の
樹脂（例えばナイロン、ポリ塩化ビニリデン）の
フイルムまたはシートを公知の方法で貼り合せた
シートや他に樹脂との共押出で得たシート（これ
を複層シートと云う）の場合にも効果がある。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレブ中に窒素
雰囲気下でヘブタン10を装入し、触媒として
活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアルミニ
ウムクロライド８ｇを装入した。 55℃に昇温した時のオートクレーブ内圧がゲ
ージ圧で４Kg／cm2（以下記号をKg／cm2Ｇと略記
する）しかも気相水素濃度が0.3容量％となる
ようにエチレン含有率3.7重量％のプロピレン
−エチレン混合ガスと水素を装入した。 オートクレーブ内容物を55℃まで昇温し、55
℃にて内圧を４Kg／cm2Ｇ、水素濃度を0.3容量
％に保つように上記のプロピレン−エチレン混
合ガス及び水素を連続的に装入して2.4時間重
合を継続した（第１段重合）。 次いで触媒が活性に保たれたままの状態で未
反応モノマーを完全にパージした後、気相水素
濃度が１容量％となる様に水素とエチレン含有
率43.5重量％のプロピレン−エチレン混合ガス
を0.5Kg／cm2Ｇまで一括装入し、重合温度55℃
に維持すると再び重合が始まつた。そこで内圧
0.5Kg／cm2Ｇ、気相水素濃度１容量％を保つ様
にエチレン含有率89.7重量％のプロピレン−エ
チレン混合ガス及び水素を連続的に装入し、
1.6時間重合を継続した（第２段重合）。 重合終了時メタノール２を装入して重合を
停止させ通常の方法により精製乾燥して3.9Kg
のパウダー状重合体を得た。 第１段重合及び第２段重合における重合の割
合は81.6：18.4であつた。また試料として第１
段重合終了時点の重合スラリーをオートクレー
プの底部の側管より極く少量取り出して大過剰
のメタノールを装入して過、乾燥してパウダ
ー状重合体（すなわちＡ部のみからなる重合
体）を得た。 この第１段重合終了時の試料の〔η〕Aと第２
段重合終了時のパウダーの〔η〕ABを測定する
とそれぞれ4.41dl／ｇ、5.77dl／ｇであつた。
これよりＢ部の生成〔η〕Bは 〔η〕B＝５．７７−４．４１×０．８１６／０．１８
４＝11.79（dl／ｇ） と計算出来る。また〔η〕B−〔η〕A＝11.79−
4.41＝7.38となる。また各段階のモノマー分圧
の測定値から物質収支を求めて得たＡ部、Ｂ部
の各々のエチレン含有率はそれぞれ4.8重量％
89.7重量％であつた。 このパウダー状重合体に2.6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.5重量％、テトラキス
〔メチレン３−（3′・5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイキー社製イルガノツクス1010）0.05
重量％、ステアリン酸カルシウム0.15重量％を
均一に混合し250℃にてベレツト化した。この
ベレツトのM.I.は0.13ｇ／10分であつた。これ
らの結果を表−１にまとめた。 (2) シートの成形と熱成形性耐衝撃性の評価上記
で得たプロピレン共重合体のペレツトをＴダイ
法の押出式シート成形機（Ｌ／Ｄ＝28、280゜
設定）に投入して厚み0.5mmのシートを製造し
た。 このシートを真空成形機（浅野研究所製コス
ミツクFL−213−１型式）により熱成形して内
容積が500c.c.肉厚0.2mmの蓋付箱形の真空成形容
器を得た。この時シートの垂れは小さく熱成形
性は良好であり、この容器の各部の内厚は均一
であり、ブリツジと呼ぶ重なりジワもなく外観
は極めて良好であつた。 簡易的にシートの垂れを測定するために得ら
れたシートを400×400mmの枠にはさみ、210℃
の恒温室に入れて20秒後のシートの垂れ下がり
の長さを測定した。また上記の箱形容器に水を
充填して、蓋をヒートシール機にて本体とヒー
トシールから落下衝撃テストを行つた。これら
の結果を表−３に示す。 実施例 ２ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン混合ガスのエチレン含有率（Ａ部はプ
ロピレンのホモポリマーとなつている）及びＡ、
Ｂ部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同
様にして行い、表−１の結果を得た。または極薄
強化フイルムの成形についても実施例１と全く同
様に行い、得られたフイルムの性能を評価して表
−３の結果を得た。 比較例 １〜５ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ
部、Ｂ部のそれぞれの気相水素濃度、プロピレン
−エチレン混合ガスのエチレン含有率、及びＡ、
Ｂ部の重合比率を変えた以外は実施例１と全く同
様にして行い、表−１の結果を得た。またシート
の成形についても実施例１と全く同様に行い、得
られたシートの性能を評価して表−３の結果を得
た。 実施例 ３ (1) プロピレン共重合体の製造 内容積20のSUS−27オートクレブ中に窒素
雰囲気下でヘプタン10を装入し、触媒として
活性化三塩化チタン５ｇ及びジエチルアルミニ
ウムクロライド８ｇを装入した。オートクレー
ブ内の窒素をプロピレンで置換し、50℃に昇温
した時のオートクレーブ内圧力が１Kg／cm2・
Ｇ、しかも気相水素濃度が0.15容量％となるよ
うにプロピレンと水素を装入した。 Ａ部はＡ−１とＡ−２の２段階に分けて重合
した。 Ａ−１はオートクレーブ内容物を50℃まで昇
温し、50℃にて内圧１Kg／cm2・Ｇに保つように
プロピレンを吹込みながら40分間重合を継続
し、次いで内温を55℃まで昇温した。 Ａ−２は55℃昇温と同時にエチレン含有率
2.3重量％のプロピレン−エチレン混合ガスを
連続的に装入し、内圧を４Kg／cm3・Ｇ、気相水
素濃度を0.37容量％に保つて2.3時間重合を継
続した。 Ｂ部はＢ−１とＢ−２の２段階に分けて重合
した。 Ｂ−１は、Ａ部重合終了後、残留モノマーを
速やかに常圧までパージし、次いで真空ポンプ
で40mmHgまで更にモノマーを吸引除去した。
次に気相水素濃度が３容量％になるように水素
とエチレンを0.5Kg／cm2・Ｇまで一括装入し、
重合温度55℃でエチレン含有率77.2重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを連続的装入し、
オートクレーブ内圧を0.5Kg／cm2・Ｇに保つて
30分間重合を継続した。 Ｂ−２は未反応モノマーを真空ポンプにより
完全に除去した後、気相水素濃度が19容量％と
なる様に水素とエチレン含有率80.0重量％のプ
ロピレン−エチレン混合ガスを0.5Kg／cm2・Ｇ
まで一括装入し、重合温度55℃、内圧0.5Kg／
cm2・Ｇ、気相水素濃度19容量％を保つようにエ
チレン含有率97.8重量％のプロピレン−エチレ
ン混合ガスおよび水素を連続的に装入し、１時
間重合を継続した。 重合終了後メタノール２を装入して重合を
停止させ、通常の方法により精製乾燥して3.9
Kgのパウダー状重合体を得た。 Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２における重
合の割合は（6.0：77.7：7.0：9.3）であつた。
また試料としてＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−
２終了時の重合スラリーを極少量取に出し、大
過剰のメタノールを装入して過、乾燥してパ
ウダー状重合体を得た。このＡ−１、Ａ−２、
Ｂ−１、Ｂ−２終了時のパウダーの〔η〕を測
定したところ、それぞれ3.81dl／ｇ、3.97dl／
ｇ、4.14dl／ｇ、4.22dl／ｇであつた。これよ
りＡ−２部の生成〔η〕（〔η〕A-2）は 〔η〕A-2＝３．９７×（６．０＋７７．７）−３．８
１×６．０／７７．７ ＝3.98 Ｂ−１部の生成〔η〕（〔η〕B-1）は 〔η〕B-1＝４．１４×（６．０＋７７．７＋７．０）−３．９７×（６．０＋７７．７）／７．０
＝6.17 Ｂ−２部の生成〔η〕（〔η〕B-2）は 〔η〕B-2＝４．２２×１００−４．１４×（６．０＋７７．７＋７．０）／９．３＝5.00 Ｂ−１、Ｂ−２を含めたＢ部平均の生成〔η〕
（〔η〕B）は 〔η〕B＝４．２２×１００−３．９７×（６．０＋７
７．７）／（７．０＋９．３） ＝5.50 と計算できる。 また各段階のモノマー分圧の装定値から物質
収支を求めて得たＡ−２部、Ｂ−１部、Ｂ−２
部各々のエチレン含有率はそれぞれ2.7重量
％、77.1重量％、97.8重量％であつた（表−
２）。 これ以降のペレツトの製造方法及びシートの
成形については実施例１と全く同様にして行つ
た結果は表−３に示す。 実施例 ４ プロピレン共重合体の製造方法についてはＡ−
１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの気相水
素濃度プロピレン−エチレン混合ガスのエチレン
含有率、及びＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２の
重合比率を変えた以外は実施例３と全く同様にし
て行つた（表−２）。 シートの成形は実施例１と全く同様にして行つ
た。結果を表−３に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シート成形用プロピレン−エチレン共重合体
において、 (a) 共重合体のメルトインデツクスが0.01〜0.8
ｇ／10分であり、 (b) 共重合体のエチレン含有率が50重量％以下で
あり、 (c) 共重合体がそのエチレン含有率が20重量％未
満（プロピレンホモポリマーも含む）であるＡ
部50〜95重量％とエチレン含有率が20重量％以
上であるＢ部50〜５重量％とから成るブロツク
共重合体であり、 (d) 更にＡ部の生成〔η〕AとＢ部の生成〔η〕Bと
の間に〔η〕B≧〔η〕A＋0.5の関係を有するこ
と、 を特徴とする熱成形性及び耐衝撃性に優れたシー
ト成形用プロピレン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14605479A JPS5670014A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Propylene copolymer for forming sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14605479A JPS5670014A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Propylene copolymer for forming sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5670014A JPS5670014A (en) | 1981-06-11 |
| JPS6227091B2 true JPS6227091B2 (ja) | 1987-06-12 |
Family
ID=15399040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14605479A Granted JPS5670014A (en) | 1979-11-13 | 1979-11-13 | Propylene copolymer for forming sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5670014A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58201806A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| JPS59149907A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 結晶性ポリプロピレンおよびその製造方法 |
| JPS6211749A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレン共重合体組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4913514A (ja) * | 1972-05-23 | 1974-02-06 | ||
| JPS5113339A (ja) * | 1974-07-24 | 1976-02-02 | Kobe Steel Ltd | Shomonozuruomochiiru yosetsuhoho |
| JPS606965B2 (ja) * | 1975-06-27 | 1985-02-21 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造法 |
| JPS6014765B2 (ja) * | 1977-07-27 | 1985-04-16 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造法 |
| JPS5661416A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
-
1979
- 1979-11-13 JP JP14605479A patent/JPS5670014A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5670014A (en) | 1981-06-11 |
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