【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は抗菌性繊維製品に関するものであり、
更に詳しくはことに螢光染色品の白度低下や黄変
等の変色を改善すると共に、耐久性の改良された
抗菌性繊維製品を提供するにある。
大気中には各種のカビ、細菌等の微生物が生息
し、繊維製品や人体に対しても有害作用を与えて
いる。たとえば衣料品、寝装品はもちろんのこと
インテリア製品、エクテリヤ製品等に至る広範囲
の繊維製品にも人間の汗や飲食品等が付着し、こ
れらの中の成分が栄養源となつてカビや細菌が培
養される。これらの微生物や微生物から排出され
る排出物によつて変色したり、繊維自身が脆化し
たり、また悪臭発生の原因を生じる等衛生的な問
題も大きい。特に靴下、肌着、カジユアルウエア
類や寝装用のシーツ、カバー類等においては繊維
に付着した細菌類の生長、繁殖ならびにその拡散
が人体の健康にとつても有害であることはもちろ
んである。
従来、このような問題を解決するために有機錫
化合物、有機水銀化合物、ハロゲン化フエノール
系化合物で処理する方法、第４級アンモニウム塩
基含有カチオン界面活性剤で処理する方法、第４
級アンモニウム塩基を有するビニル系ポリマーで
処理する方法等が知られている。しかしながら、
これら公知の方法によるときは人体に対する毒性
の問題、処理廃液の公害問題、耐久性の欠如、処
理による変色の問題等を有する ことから満足す
べき方法は知られていないのが実情である。特に
毒性等の問題が少ないことから第４級アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーが注目されて
いる（たとえば特公昭56―45485号公報）。しかし
ながら、これら加工剤も耐久性、風合に難点があ
るばかりでなく、特に螢光増白品に処理したとき
螢光増白剤の多くがアニオン性基含有染料である
ことから螢光を失つたり、黄変を生じる等の欠点
を有している。
本発明者等はかかる欠点を解決し、すぐれた抗
菌性を保持すると共に、抗菌性の耐久性を改良
し、白物の白度低下や黄変を防止した繊維製品を
得るべく鋭意研究の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は下記一般式で示される第４級ア
ンモニウム塩基を有するオルガノシリコーンで処
理された繊維製品であつて、該オルガノシリコー
ン中の第４級アンモニウムカチオンがアニオン界
面活性剤による処理によつて少くとも部分的に封
鎖されてなることを特徴とする。
本発明による繊維製品は第４級アンモニウム塩
基を有するオルガノシリコーンのすぐれた抗菌性
を保持すると共に、効果の洗濯耐久性が改善され
ること、処理による白度低下や黄変が防止できる
こと等の利点に加えて吸水性も改良できる等多く
の特長を有している。また処理品の風合がすぐれ
ることも大きな特徴である。
本発明において用いられる第４級アンモニウム
塩基を有するオルガノシリコーンとしては、第３
級窒素含有基、たとえばジアルキル置換アミノア
ルキル基を有するシロキサン単位をもつジオルガ
ノポリシロキサンを４級化した構造のオルガノシ
リコーン、一般式
（Ｒ）3Si―R1―Ｎ（R″）o（Ｒ）3〜o×（但
し、Ｒ：アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
基、１個はヒドロキシル基であつてもよい。
R′：置換基を有していてもよい炭素原子数が20
以下の２価の炭化水素基または酸素原子、窒素原
子を含有する炭素原子数が20以下の２価の炭化水
素基であつてもよい。R″：低級アルキル基、Ｒ
：炭素原子数が１〜20のアルキル基、アルケニ
ル基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族基、アルア
ルキル基またはアルカリル基である。
ｎ：１〜３の正の整数、Ｘ：アニオンたとえば
塩素原子、臭素原子等である。）で示されるオル
ガノシリコーンが例示される。更に後者の好まし
い化合物としては
が例示される。該化合物は繊維上に皮膜を形成し
たり、特に後者の化合物では繊維中に存在する活
性水素と反応して第４級アンモニウムカチオンが
導入され、各種カビや細菌に対してすぐれた制
菌、殺菌効果を有している。一例を挙げればクロ
カビ、アオカビ、コウジカビ、ケトミウム、クモ
ノスカビのようなカビ類、大腸菌、黄色ブドウ球
菌、コリネバクテリウム菌、グラム陰性棹状菌、
バチルス属、桿菌属、球菌属等の多くの細菌に対
して制菌、殺菌効果を示す。
本発明の対象となる繊維材料は特に限定される
ものではなく綿、麻、羊毛、絹のような天然繊
維、ビスコースレーヨン、銅安レーヨンのような
再生繊維、アセテートのような半合成繊維、蛋
白・アクリロニトリルのようなプロミツクス繊
維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル、ポリ
オレフインのような合成繊維の単独または混用繊
維、複合繊維これら繊維からなる糸条、編織物、
不織布、敷物、縫製品等が例示される。また、繊
維と他の素材との複合製品であつてもよい。
上記オルガノシリコーンで処理された繊維製品
はすぐれた抗菌性を有し、一般の家庭洗濯やドラ
イクリーニングに対しても良好な耐久性を保持す
るが、病院等の過酷な殺菌処理たとえば有効塩素
50ppmで70℃10分間処理とか、オートクレーブ
での高温処理に対してはなお効果の耐久性が不充
分である。更に処理対象が白物、特にセルロース
系繊維の螢光染色品の場合、該化合物による処理
により白度が低下したり、径時変化による黄変促
進の問題があり、製品の品位、商品価値を著しく
損なう。この理由については定かでないが加工剤
と螢光染料との相容性が悪いためと考えられる。
更に上記オルガノシリコーン処理するときは疎水
性となることからタオルやシーツ、肌着類等の加
工には不向きとなる。本発明においてはこれらの
欠点が一度に解決されたものである。
上記オルガノシリコーンの付与量は固形分で繊
維重量に対し通常0.1〜３重量であり、好ましく
は0.5〜１重量％である。処理方法としては液中
処理、パツド・乾燥処理、スプレー・乾燥処理、
パツド・スチーム処理等任意でよく所望により更
に熱処理される。しかし、液中吸尽処理が特に好
都合である。処理条件は通常浴比１：５〜100
で、常温〜80℃、好ましくは40〜70℃で30分以上
吸尽処理し、80℃以上の熱風乾燥により仕上げら
れる。
本発明においては上記オルガノシリコーン処理
された繊維製品をアニオン界面活性剤で処理する
ことが必須である。使用するアニオン界面活性剤
としては、たとえば高級脂肪酸塩、高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸
塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オ
レフイン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、パラフインスルフ
インスルホン酸塩、イゲポンＴ、エアロゾール
OT、高級アルコールリン酸エステル酸等が例示
され、単独または２種以上の併用であつてもよ
い。
アニオン界面活性剤の使用量はオルガノシリコ
ーンのもつカチオン基の少くとも１部、好ましく
は50％以上、更に好ましくは全てを封鎖する量で
ある。なお、カチオン基の封鎖量以上たとえば
1.5倍量以上使用することによつて吸水性、吸汗
性等の効果を一層改良することもできる。
本発明においては処理剤の付与順も重要であ
り、同浴で用いてもすぐれた効果を得ることは不
可能である。
アニオン界面活性剤による処理方法も浸漬法、
パツド法等任意でよい。しかしながら、オルガノ
シリコーン処理を液中処理（浸漬）法で施すとき
はオルガノシリコーンが繊維に吸着された後、残
浴にアニオン界面活性剤および所望により塩類、
その他助剤を添加して数分間〜数十分間処理する
のが好ましい。したがつて、処理操作も簡単であ
り、また特別な装置が不要であることも大きな利
点である。
一方、パツド法または連続法においてはオルガ
ノシリコーン液によりパツド・ドライ後、再びア
ニオン界面活性剤処理液によりパツド・ドライす
るのが望ましい。しかし、本発明はこれらの処理
法に限定されるものではなく、たとえば前工程を
浸漬法、後工程をパツド法で行つてもよく、また
この逆であつてもよい。
本発明のアニオン界面活性剤処理によつて得ら
れた繊維製品は耐塩素性が改良されることも大き
な利点である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
精練、漂白、螢光染色した綿フライスニツトを
ウインス染色機を使用し、浴比１：20の水の中で
回転しながら下記式で示される第４級アンモニウ
ム塩基含有オルガノシリコーン1.2％owfを10分間
で分割添加して、その後15分間で50℃に昇温し、
その温度で15分間処理後、石けん1.2％owfを添加
し引続き15分間処理して遠心脱水後、シヨートル
ープドライヤーにより120℃で乾燥して抗菌加工
を行つた。なお比較品として石けんを添加しない
試料も作成した。これら処理布の白度及び耐光
性、耐久性を比較した。白度は日本電色製の比色
計でＬ，ａ，ｂを測定し評価した。耐光性はフエ
ードオメーターで１，３，５時間照射を行い、変
退色を比較した。耐久性は家庭洗濯50回と
50ppmの次亜塩素酸ソーダ水溶液による70℃×
10分処理した試料をJIS・Ｚ・2911―1976のカビ
抵抗性試験法で抗菌性をテストして評価した。そ
の結果を第１表に示す。石けんを添加しない抗菌
加工布は未加工布（螢光染色上り）に比較してｂ
値が高く白度が悪い。フエードオメーター照射試
験においても短時間で変退色しやすい。抗菌テス
ト結果でも家庭洗濯50回では、抗菌性は良いが、
50ppm次亜塩素酸ソーダ溶液による70℃×10分
処理では明らかに抗菌性が低下している。これに
対し石けんを添加した抗菌加工布は未加工布に比
較して白度の低下もなく耐光性も差が見られな
い。また次亜塩素酸ソーダ処理後でさえすぐれた
抗菌性の耐久性が認められる。
The present invention relates to antibacterial textile products,
More specifically, it is an object of the present invention to provide an antibacterial fiber product that improves the discoloration such as reduction in whiteness and yellowing of fluorescently dyed products and has improved durability. Microorganisms such as various molds and bacteria live in the atmosphere and have harmful effects on textile products and the human body. For example, human sweat, food and beverages, etc. adhere to a wide range of textile products, including not only clothing and bedding, but also interior products, exterior products, etc., and the ingredients in these become a source of nutrition, allowing mold and bacteria to grow. be done. These microorganisms and their discharged substances cause discoloration, embrittlement of the fibers themselves, and the generation of bad odors, causing serious hygienic problems. Especially in socks, underwear, casual wear, bedding sheets, covers, etc., the growth, reproduction, and spread of bacteria attached to the fibers are of course harmful to human health. Conventionally, in order to solve such problems, methods of treatment with an organotin compound, an organic mercury compound, a halogenated phenol compound, a method of treatment with a cationic surfactant containing a quaternary ammonium base, a method of treatment with a cationic surfactant containing a quaternary ammonium base,
A method of treating with a vinyl polymer having a class ammonium base is known. however,
The reality is that no satisfactory method is known because these known methods have problems such as toxicity to the human body, pollution of treated waste liquid, lack of durability, and discoloration due to treatment. In particular, cationic polymers having a quaternary ammonium base are attracting attention because they have fewer problems such as toxicity (for example, Japanese Patent Publication No. 45485/1983). However, these processing agents not only have problems with durability and texture, but also lose their fluorescence, especially when processed into fluorescent whitening products because most of the fluorescent brightening agents are dyes containing anionic groups. It has drawbacks such as causing dullness and yellowing. As a result of intensive research, the present inventors solved these drawbacks and obtained a textile product that maintains excellent antibacterial properties, improves the durability of antibacterial properties, and prevents whiteness from decreasing and yellowing. , arrived at the present invention. That is, the present invention is a textile product treated with an organosilicone having a quaternary ammonium base represented by the following general formula, wherein the quaternary ammonium cation in the organosilicone is treated with an anionic surfactant. characterized by being at least partially closed off. The textile products of the present invention retain the excellent antibacterial properties of organosilicones containing quaternary ammonium bases, and have other advantages such as improved washing durability and prevention of whiteness loss and yellowing caused by processing. In addition to this, it has many other features such as improved water absorption. Another major feature is that the treated product has an excellent texture. The organosilicone having a quaternary ammonium base used in the present invention is
An organosilicone having a structure obtained by quaternizing a diorganopolysiloxane having a siloxane unit having a nitrogen-containing group such as a dialkyl-substituted aminoalkyl group, and having the general formula (R) 3 Si—R 1 —N(R″) o (R ) 3~o ×(However, R: alkoxy group, halogen atom, acyl group, one may be a hydroxyl group.
R′: Number of carbon atoms that may have substituents is 20
It may be the following divalent hydrocarbon group or a divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom and having 20 or less carbon atoms. R″: lower alkyl group, R
: An alkyl group, alkenyl group, cycloaliphatic hydrocarbon group, aromatic group, aralkyl group or alkaryl group having 1 to 20 carbon atoms. n: a positive integer of 1 to 3, X: anion such as a chlorine atom, a bromine atom, etc. ) is exemplified. Furthermore, preferred compounds of the latter include is exemplified. These compounds form a film on the fibers, and the latter compound in particular reacts with active hydrogen present in the fibers to introduce quaternary ammonium cations, resulting in excellent antibacterial and sterilization properties against various molds and bacteria. It has an effect. Examples include molds such as black mold, blue mold, Aspergillus mold, chaetomium, spider mold, Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Corynebacterium, Gram-negative rod-shaped bacteria,
It exhibits bactericidal and bactericidal effects against many bacteria such as Bacillus, Bacillus, and Coccus. The fiber materials to which the present invention is applied are not particularly limited, and include natural fibers such as cotton, linen, wool, and silk, recycled fibers such as viscose rayon, ammonium rayon, and semi-synthetic fibers such as acetate. Promix fibers such as protein and acrylonitrile, synthetic fibers such as polyamide, acrylic, polyester, and polyolefin, singly or in combination, composite fibers, yarns, knitted fabrics,
Examples include nonwoven fabrics, rugs, and sewn products. It may also be a composite product of fibers and other materials. Textile products treated with the above-mentioned organosilicon have excellent antibacterial properties and maintain good durability against general home washing and dry cleaning.
The durability of the effect is still insufficient for treatment at 70°C for 10 minutes at 50ppm or high-temperature treatment in an autoclave. Furthermore, when the object of treatment is a fluorescently dyed cellulose fiber, the treatment with the compound may reduce the whiteness or accelerate yellowing due to aging, which may reduce the quality and value of the product. Significant damage. The reason for this is not clear, but it is thought to be due to poor compatibility between the processing agent and the fluorescent dye.
Furthermore, when the above organosilicon treatment is performed, it becomes hydrophobic, making it unsuitable for processing towels, sheets, underwear, etc. In the present invention, these drawbacks are solved at once. The amount of the organosilicone applied is usually 0.1 to 3% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the weight of the fiber in terms of solid content. Treatment methods include submerged treatment, pad/dry treatment, spray/dry treatment,
It may be optionally subjected to padding, steam treatment, etc., and may be further heat treated if desired. However, submerged exhaustion treatment is particularly advantageous. Processing conditions are usually bath ratio 1:5 to 100.
Then, exhaust treatment is carried out at room temperature to 80°C, preferably 40 to 70°C, for 30 minutes or more, and then finished by hot air drying at 80°C or higher. In the present invention, it is essential to treat the organosilicon-treated textile product with an anionic surfactant. Examples of anionic surfactants used include higher fatty acid salts, higher alcohol sulfate ester salts, higher alkyl sulfonates, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated olefins, alkylbenzene sulfonates, and alkylnaphthalene sulfonates. , paraffin sulfin sulfonate, Igepon T, aerosol
Examples include OT, higher alcohol phosphate ester acids, etc., and they may be used alone or in combination of two or more. The amount of anionic surfactant used is such that at least a portion, preferably 50% or more, and more preferably all of the cationic groups of the organosilicone are blocked. In addition, if the amount of cationic groups blocked is exceeded, e.g.
By using 1.5 times or more the amount, effects such as water absorption and sweat absorption can be further improved. In the present invention, the order in which the treatment agents are applied is also important, and it is impossible to obtain excellent effects even if they are used in the same bath. Treatment methods using anionic surfactants include dipping,
Any method such as the pad method may be used. However, when organosilicon treatment is carried out by submerged treatment (immersion), after the organosilicon is adsorbed onto the fibers, the remaining bath contains an anionic surfactant and optionally salts.
It is preferable to add other auxiliary agents and carry out the treatment for several minutes to several tens of minutes. Therefore, it is a great advantage that the processing operation is simple and no special equipment is required. On the other hand, in the pad method or the continuous method, it is desirable to pad dry with an organosilicone solution and then pad dry again with an anionic surfactant treatment solution. However, the present invention is not limited to these processing methods; for example, the pre-process may be performed by a dipping method, and the post-process may be performed by a pad method, or vice versa. Another major advantage of the textile products obtained by the anionic surfactant treatment of the present invention is that they have improved chlorine resistance. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Using a wince dyeing machine, scouring, bleaching, and fluorescent dyed cotton milling knit was rotated in water at a bath ratio of 1:20, and 1.2% of the quaternary ammonium base-containing organosilicone represented by the following formula was added. owf was added in portions over 10 minutes, then the temperature was raised to 50°C over 15 minutes.
After processing at that temperature for 15 minutes, 1.2% OWF soap was added, followed by processing for 15 minutes, centrifugal dehydration, and antibacterial finishing by drying at 120°C using a shot loop dryer. In addition, a sample without soap added was also prepared as a comparative product. The whiteness, light fastness, and durability of these treated fabrics were compared. Whiteness was evaluated by measuring L, a, and b using a Nippon Denshoku colorimeter. Light resistance was determined by irradiating the film with a fade-o-meter for 1, 3, and 5 hours, and comparing discoloration and fading. Durability: 50 home washes
70℃× with 50ppm sodium hypochlorite aqueous solution
The antibacterial properties of the samples treated for 10 minutes were evaluated using the JIS Z 2911-1976 mold resistance test method. The results are shown in Table 1. Antibacterial treated fabric without soap added has b
High value and poor whiteness. Even in the fade-o-meter irradiation test, the color changes and fades easily in a short period of time. Antibacterial test results show that after 50 home washes, antibacterial properties are good, but
When treated with a 50ppm sodium hypochlorite solution at 70°C for 10 minutes, the antibacterial properties clearly decreased. On the other hand, the antibacterial treated cloth with soap added has no decrease in whiteness and no difference in light resistance compared to the untreated cloth. Furthermore, excellent antibacterial durability was observed even after treatment with sodium hypochlorite.
【表】
実施例 ２
精練、プレセツト、染色したポリエステルジヤ
ージーを１％owfの実施例１で使用した第４級ア
ンモニウム塩基含有オルガノシリコーン水溶液中
に浸漬し、60℃に昇温し20分処理した後、硫酸化
脂肪酸エステルを１％owf添加し10分処理後、脱
水、乾燥し実施例１と同じように抗菌性の耐久性
を硫酸化脂肪酸添加なし、ありで比較すると、後
者は次亜塩素酸ソーダ処理でも抗菌性が低下しな
いことが確認できた。
実施例 ３
糊抜、漂白、シルケツト、螢光染色した綿織物
を下記式で示される第４級アンモニウム塩基含有
オルガノシリコーン1.5重量％溶液によりパツド
し、ピツクアツプ率約70％にマシグルで絞り、つ
いで乾燥してオルガノシリコーン約１％owfを付
着させ抗菌加工を行つた。次にジアルキルスルフ
オサクシネート０〜５重量％を含む溶液によりパ
ツドし、乾燥した。ジアルキルスルフオサクシネ
ートの付着量と白度（ｂ値）及び吸水性の関係を
しらべ、第１図のような結果が得られた。なお、
吸水性は水平に保持した処理布上に水滴を滴下
し、拡散して水滴が消滅する時間（ウイツキン
グ）で評価した。
ジアルキルスルフオサクシネート処理されていな
いものはｂ値が高く、白度が悪い。また吸水性も
悪い。ジアルキルスルフオサクシネートの付着量
がオルガノシリコーンと同量の１％owfで白度が
平衡に達し良好な白度が得られる。またウイツキ
ング性もアニオン界面活性剤使用量の増加と共に
良くなる。
更に、これら処理布の抗菌性テストをバイオア
ツセ法によつて行つた。バイオアツセ法とは一定
数のグラム陰性菌を含む細菌液を布に浸みこませ
て、体温と同じ温度で一定時間放置し、その後の
細菌数を測定して、細菌の増減を比率で示すもの
で無処理の布では増加の傾向が見られるが、抗菌
加工布では減少する。本発明による抗菌加工布は
ジアルキルスルフオサクシネートの付着量に関係
なくいずれも95％以上の減少率を示し良好な抗菌
効果が得られた。但しここでも抗菌性の耐久性は
家庭洗濯50回では問題ないが、実施例１と同じよ
うに500ppm次亜塩素酸ソーダ溶液による70℃×
10分処理ではジアルキルスルフオサクシネートの
付着量が0.5％owf以下のものは細菌の減少率が50
％以下となり、ここでも後処理の効果が認められ
た。[Table] Example 2 Scoured, preset, and dyed polyester jersey was immersed in a 1% owf organosilicone aqueous solution containing a quaternary ammonium base used in Example 1, heated to 60°C, and treated for 20 minutes. After that, sulfated fatty acid ester was added to 1% owf, treated for 10 minutes, dehydrated and dried, and the antibacterial durability was compared in the same manner as in Example 1 with and without the addition of sulfated fatty acids. It was confirmed that antibacterial properties did not decrease even after treatment with sodium chlorate. Example 3 A desizing, bleaching, mercerizing, and fluorescent dyed cotton fabric was padded with a 1.5% by weight solution of organosilicone containing a quaternary ammonium base represented by the following formula, squeezed with a massigle to a pick-up ratio of about 70%, and then dried. Approximately 1% OWF of organosilicon was applied to the material for antibacterial treatment. Next, it was padded with a solution containing 0 to 5% by weight of dialkyl sulfosuccinate and dried. The relationship between the amount of attached dialkyl sulfosuccinate, whiteness (b value), and water absorption was investigated, and the results shown in FIG. 1 were obtained. In addition,
Water absorption was evaluated by dropping water droplets on a treated cloth held horizontally and measuring the time it takes for the water droplets to disperse and disappear (wicking). Those that are not treated with dialkyl sulfosuccinate have a high b value and poor whiteness. It also has poor water absorption. When the amount of dialkyl sulfosuccinate deposited is 1% owf, which is the same amount as the organosilicone, the whiteness reaches equilibrium and good whiteness can be obtained. The wicking property also improves as the amount of anionic surfactant used increases. Furthermore, the antibacterial properties of these treated fabrics were tested using the bioassay method. The bioassay method is a method in which cloth is soaked with a bacterial solution containing a certain number of Gram-negative bacteria, left at the same temperature as body temperature for a certain period of time, and the number of bacteria is then measured to show the increase or decrease in bacteria as a percentage. An increasing tendency is seen for untreated fabrics, but a decrease for antibacterial treated fabrics. The antibacterial-treated fabrics according to the present invention all showed a reduction rate of 95% or more regardless of the amount of dialkyl sulfosuccinate attached, and good antibacterial effects were obtained. However, the durability of the antibacterial property is not a problem after 50 home washings, but as in Example 1, it was washed at 70°C with a 500ppm sodium hypochlorite solution.
After 10 minutes of treatment, if the amount of dialkyl sulfosuccinate attached is less than 0.5% owf, the bacterial reduction rate is 50%.
% or less, and the effect of post-treatment was also recognized here.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は第４級アンモニウム塩基含有オルガノ
シリコーン１％owf処理布のジアルキルスルフオ
サクシネート付着量と白度及びウイツキングの関
係を示したグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of attached dialkyl sulfosuccinate, whiteness, and wicking of a fabric treated with 1% owf of organosilicone containing a quaternary ammonium base.