【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、電気的性能、耐薬品性の著
しく改良された芳香族ポリアミド紙状物を製造す
る方法に関する。
〔従来技術〕
従来、紙の製造に使用されているパルプ粒子と
しては、天然パルプが最も良く知られ且つ多量に
生産されている。一方、最近、合成重合体から得
られる合成紙が、耐熱性、電気絶縁性などに優れ
た特性を有しているために電気絶縁紙として注目
されるようになつた。就中、芳香族ポリアミド特
にポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）を主
成分とする合成紙は、その耐熱性に優れている点
で特に注目されている。例えば、特公昭43―
20421号公報には、粒状雲母と実質上溶融されて
いない芳香族ポリアミドフイブリド（パルプ粒
子）のもつれ合つた混合物から成る電気絶縁用に
適した耐高温性合成紙が提案されている。
また、特開昭52―49307号公報には、芳香族ポ
リアミド繊維やパルプ粒子から耐熱性の紙状物を
製造する方法が記載されている。
しかしながら、このような芳香族ポリアミド系
重合体を主成分とする合成紙（紙状物）は、その
耐熱性一つをとつてみても未だ充分とは言えず、
さらに絶縁破壊電圧等の電気特性や耐薬品性も不
充分である。したがつて、これらの欠点が改良さ
れるならば、その用途が拡大され工業的価値が高
められることは自明の理である。
〔発明の目的〕
本発明の主たる目的は、上述の如き芳香族ポリ
アミド紙状物の耐熱性、電気特性、耐薬品性を向
上させ、従来の芳香族ポリアミド紙状物に比べて
より苛酷な条件での使用にも耐える紙状物を簡便
に製造する方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の方法は、上述の目的を達成するため、
芳香族ポリアミド紙状物に、分子内にエポキシ基
を有するシアヌレート化合物又はイソシアヌレー
ト化合物の溶液を含浸させた後、該紙状物を熱、
紫外線及び／又は電子線により処理して架橋反応
を生ぜしめることを特徴とするものである。
本発明方法において、被処理物となる芳香族ポ
リアミド紙状物とは、例えば特開昭51―19804
号、同51―75179号または同52―30000号公報に記
載された方法によつて得られた芳香族ポリアミド
系重合体を主成分とする合成紙、紙状不織布等を
いう。
一般に、芳香族ポリアミド系重合体を主成分と
する紙状物は、前記した方法の如何なる方法によ
つても製造しうるが、就中芳香族ポリアミド系重
合体を主成分とする重合体の溶液を高速撹拌して
いる沈澱剤中へ導入することによつて形成される
パルプ粒子と、耐熱性短繊維とから湿式抄紙して
得られた紙状物が好ましく使用される。
本発明において紙状物を形成する芳香族ポリア
ミド系重合体は常温において極性アミド系溶媒に
少くとも３重量％以上、好ましくは５重量％以上
の溶解性を有し、安定な溶液を形成しフイルム形
成能を有する重合体を意味し、次の一般式で示さ
れる単位から構成される主鎖が実質的に芳香族基
からなるポリアミド系重合体を言う。
―HN―Ar1―NH―CO―Ar2―CO―
および／又は―HN―Ar1―CO―
式中、Ar1およびAr2は次に示すグループより
選ばれるものである。
【式】【式】
【式】【式】
【式】
【式】【式】
【式】
ここにおいてＲは低級アルキル，低級アルコキ
シ，ハゲンあるいはニトロ基であり、ｎは０およ
び４を含む０〜４の整数であり、Ｘは【式】
【式】―Ｏ―，【式】【式】の内から
選ばれる２価の基であつて、ここにＹは水素ある
いは低級アルキル基を示す。
好適な芳香族ポリアミド系重合体としては、ポ
リ（メタフエニレンイソフタルアミド），ポリ
（パラフエニレンテレフタルアミド），ボリ（パラ
フエニレン・３，4′ジフエニルエーテルテレフタ
ルアミド）等があげられる。
かかる芳香族ポリアミド系重合体は、それぞれ
公知の方法により所定の芳香族ジカルボン酸ハラ
イドと芳香族ジアミンとを溶液重合法あるいは界
面重合法によつて重合させて製造することができ
る。
上記芳香族ポリアミド系重合体をパルプ化する
際の、重合体溶液は、芳香族ポリアミドとアミド
系溶媒（例えばＮ―メチル―２―ピロリドンある
いはジチルアセトアミド等）からなる溶液であ
る。この際、溶液中に芳香族ポリアミド，アミド
系溶媒、および水の合計量に対して１〜10重量
％、好ましくは３〜９重量％の水を含有していて
もよく、また、塩化カルシウム，塩化リチウム等
の無機塩を含有していてもよい。溶液中の芳香族
ポリアミドの濃度は、該芳香族ポリアミドの種
類，重合度等によつて異なるが、一般に２〜15重
量％（芳香族ポリアミドおよびアミド系溶媒の合
計量に対して）が好ましい。
上述の如く調整した重合体溶液を、沈澱剤、例
えばＮ―メチル―２―ピロリドン等のアミド系溶
媒と水とからなる沈澱剤中に撹拌しながら添加す
ると、重合体がフイブリツト状に沈澱して、パル
プ粒子が形成される。使用する沈澱剤中のアミド
系溶媒の濃度は10〜48重量％、好ましくは30〜45
重量％である。沈澱剤の温度は５〜80℃、好まし
くは35〜45℃に調節される。沈澱剤への重合体溶
液の導入は、沈澱剤を高速撹拌して、導入した重
合体溶液から脱溶媒すると同時に、剪断作用およ
び／又は叩解作用を生ぜしめるように操作する。
上記の如くして調製された芳香族ポリアミド系
重合体のパルプ粒子は、それだけで又は熱性を有
する無機又は有機の短繊維、好ましくは芳香族ポ
リアミドの短繊維と混合して抄紙することによつ
て紙状物とすることができる。さらに好ましく
は、予め架橋性化合物を配合し架橋処理を施して
得られる耐熱性の優れた芳香族ポリアミドの短繊
維を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性の一段
と優れた紙状物が得られる。かかるパルプ粒子と
短繊維からの抄紙は従来の天然パルプから製紙す
る場合の様に長網式あるいは円網式の製紙機を用
いて湿式法により抄紙するのがよい。短繊維の単
糸繊度は0.5〜10デニールが好ましい。更に短繊
維の長さは短繊維の単糸繊度によつても異なるが
１〜10mmが好ましい。
芳香族ポリアミド系重合体のパルプ粒子と耐熱
性短繊維を用いて抄紙する場合、パルプ粒子の量
はシートに対して10〜90重量％、好ましくは20〜
80重量％である。パルプ粒子の量が、10重量％よ
り少い場合は、絶縁破壊電圧，強伸度等の物性が
悪くなる。またパルプ粒子の量が90重量％より多
い場合は油含浸性，強伸度共悪くなる傾向があ
る。
本発明方法では、上述の如きパルプ粒子を用い
て抄紙した紙状物のほか、特公昭47―36228号公
報，特開昭51―92400号公報，特開昭52―49372号
公報記載の如き芳香族ポリアミド繊維を原料とす
る紙状不織布も用いることができる。
なお、上記紙状物に固体無機物質を添加混合す
ることは必ずしも必須ではないが、含浸性，耐熱
性，電気絶縁性，抄紙性をより一層向上せしめる
上で、好ましい。この場合、固体無機質として
は、雲母類，アスベスト，ガラスフレークス，石
英粉末，タルク，カオリン，アルミナなどが利用
できる。固体無機物質を混合する場合は、重合体
の５〜400重量％、好ましくは10〜200重量％が適
当である。
本発明方法では、上記紙状物に対し、分子内に
エポキシ基を有するシアヌレート化合物及び／又
は分子内にエポキシ基を有するイソシアネレート
化合物の溶液を含浸させる。
かかる化合物としては、下記(i)(ii)式で表わされ
る分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが
好ましい。
下記式(i)又は(ii)で示される化合物
〔但し(i)，(ii)中において複数個のＥは同一でも
異なつていても良く、且つその少くとも２個は次
式(iii)又は(iv)で示される基である。Ｑは２〜４価の
有機基であり、Q′は直接結合又は２価以上の有
機基であり、ｒは０又は１（好ましくは１）、ｐ
は０〜10の整数、ｑは１〜３の整数である。
【式】【式】
R1〜３は水素又は有機基を示す。〕
これらの化合物としては、例えばトリス（グリ
シジル）イソシアヌレート，ジ（グリシジル）メ
チルイソシアヌレート，ジ（グリシジル）エチル
イソシアヌレート，エチレンビス（ジグリシジル
イソシアヌレート），オキシジエチレンビス（ジ
グリシジルイソシアヌレート），ジグリシジルア
リルイソシアヌレート，トリス（グリシジル）シ
アヌレート，ジ（グリシジル）メチルシアヌレー
ト，ジ（グリシジル）エチルシアヌレート，エチ
レンビス（ジグリシジルシアヌレート），テトラ
メチレン（ジグリシジルシアヌレート），オキシ
ジエチレンビス（ジグリシジルシアヌレート），
ジ（グリシジル）アリルシアヌレート等があげら
れる。
これらの化合物は、例えばZn.Organ.Khim.２
(10)1742（1965）或いはJ.Am.Chem.Soc.，73，
3003（1951）或いはKunstoffe55，641（1965）に
示される方法により容易に合成することができ
る。
なお、一般に、天然パルプからなるクラフト紙
にエポキシ樹脂加工を施すことにより紙の物性を
改善することは知られているが（例えば、特開昭
47―30911号公報参照）、通常のエポキシ樹脂で
は、後述するような本発明の効果が発現しない。
また、前記特定のシアヌレート化合物又はイソ
シアヌレート化合物以外にも、それ自体耐熱性を
有する架橋性化合物は存在するが、前記化合物以
外のものは、得られる芳香族ポリアミド紙状物が
耐酸，耐有機溶媒性の両方を同時に満足するもの
とはなり得らい。例えば、ヘキサアリルメラミン
やメタフエニレンビスマレイミド等を用いても、
得られる紙状物は耐硫酸性が不十分であり、塩化
リチウム含有のアミド系溶媒にも一部溶解する。
芳香族ポリアミド紙状物に、前記化合物の溶液
を含浸させる方法としては、前記化合物を水又は
適当な有機溶剤に溶解し、溶液を紙状物にコート
する方法，噴霧する方法、あるいは紙状物を溶液
中に浸漬する方法等があげられる。
また、抄紙前のパルプ粒子及び／又は短繊維に
予め含浸させる方法や、抄紙と同時に前記化合物
を含浸させる方法も採用できる。
前記架橋性化合物は前記芳香族ポリアミド系重
合体に対して１〜10重量％の範囲で含浸するのが
良い。
本発明方法では、このように前記化合物を含浸
させた紙状物に対し、熱，紫外線のいずれか又は
必要に応じて適当な組合せによる処理を施すこと
によつて前記化合物の架橋を生ぜしめる。
紫外線を照射処理する場合、特に照射量による
限定はないが、好ましくは2kW光源により30秒
以上の照射がよく、又必要に応じてベンゾフエノ
ン等の増感剤の使用も可能ではあるが、本発明方
法では、芳香族ポリアミド紙状物の場合、かなら
ずしも光増感剤の必要性がなく、充分その効果が
発揮されるという有利な現象がある。
電子線照射の場合にも特に線量の限定はない
が、好ましくは0.5Mrad以上がよい。
熱処理は本発明の効果を発揮する一つの有力な
処理方法であり、熱処理単独又は紫外線照射との
併用等が用いられる。熱処理のみを行う場合に
は、必要に応じてラジカル開始剤の併用も可能で
ある。
熱処理温度は、架橋剤の種類，パルプ粒子およ
び短繊維の結晶性，重合度などによつて若干異な
るが、110〜360℃の範囲が好ましい。
紫外線，電子線および熱処理はそれぞれ単独で
用いるのみならず、それぞれ併用してもよい。
〔発明の効果〕
上述の如き本発明方法によれば、被処理芳香族
ポリアミド紙状物の機械的特性の著しい低下を招
くことなく、選択的に耐熱性が改善され、絶縁破
壊電圧等の電気特性も改善される。
さらに、本発明方法によつて得られた芳香族ポ
リアミド紙状物は原芳香族ポリアミド系重合体と
異なり実質的にその溶媒に対する耐性が向上して
いる。
例えば、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）重合体は、米国特許第3287324号に開示され
ているように、Ｎ―メチルピロリドン，ジメチル
アセトアミド，ジメチルホルムアミド等の極性有
機溶媒に可溶のもの（α型重合体）と熱処理等に
よつて高度に結晶化された前記溶媒に不溶のもの
（β型重合体）が存在することが知られている。
さらに前記極性溶媒不溶性のβ型重合体も、塩化
リチウム，塩化カルシウム等の含塩アミド系溶媒
には可溶であることも明示されている。
しかるに本発明方法により前記架橋性化合物を
含浸した紙状物を熱，紫外線又は電子線等の適当
な方法で処理した場合、β型重合体を完全に溶解
する含塩極性溶媒にも実質的に不溶となり、溶解
性が異なつたものとなる。更に、該紙状物は、濃
硫酸に対しても５％以上の不溶部を有することが
認められこのことは該紙状物が従来全く知られて
いなかつた新規な芳香族ポリアミド紙状物である
ことを示す。
このように、紙状物の機械的特性の著しい低下
を招くことなく、耐熱性を改善し得た理由は明ら
かではないが、機械的物性を支配するパルプ粒子
間の交絡とパルプと短繊維間の交絡が架橋により
一層強化され、その結果、耐熱性が増加したもの
と考えられる。
さらに絶縁破壊電圧の増大には、架橋性化合物
が熱処理時に、融解し一種の可塑剤として働きパ
ルプ粒子間の充填化が促進され、その後架橋反応
がおこるため、可塑化効果による密度増加と、架
橋効果が影響しているものと思われる。
従つて、本発明方法で得られた芳香族ポリアミ
ド紙状物は、耐熱性，電気特性，耐薬品性にすぐ
れており、耐熱絶縁材料ハニカム構造材，プリン
ト配線基板等として幅広い用途に用いることがで
きる。
〔実施例〕
以下、本発明における必要な測定値について測
定方法を説明し、次いで実施例及び比較例をあげ
本発明を更に詳細に説明する。
(イ) 不溶部測定
合成紙の試料300mgを撹拌棒つき溶解管に入
れ、98％濃硫酸20mlを加え、25℃で３時間撹拌し
た後、ガラスフイルターで過，洗浄後乾燥して
不溶部の重量を測定した。含塩極性溶媒に対する
不溶部は、Licl4.5％入りＮ―メチル―２―ピロ
リドンを使用し、温度は75℃，３時間撹拌後同様
にして不溶部を測定した。
(ロ) 絶縁破壊電圧
JISC2111の方法により交流電圧で測定した。
また、実施例中でNMPとあるはＮ―メチル―
２―ピロリドンの略称であり、TGICとあるはト
リス（グリシジル）イソシアヌレートの略称であ
る。
実施例１、比較例１
界面重縮合法によつて得た固有粘度1.35
（NMP中で重合体濃度0.5ｇ／dlで測定）のポリ
（メタフエニレンイソフタルアミド）粉末60重量
部を、NMP940重量部と水60重量部を予め溶解せ
しめ約５℃に冷却した混合溶剤中に分散させた
後、約50℃に加温して重合体を完全に溶解した。
一方沈澱剤としてNMPと水とを混合し、NMPの
濃度が3.5重量％の沈澱剤をつくり39℃に調節し
た。沈澱装置として、バツフルのついているステ
ーターとタービン翼型２枚羽根ローターとの組合
せからなり、かつ沈澱剤，重合体溶液の供給口お
よび沈澱後のパルプ粒子スラリーの排出口を備え
た管路撹拌式連続沈澱機を使い、前記重合体溶液
0.5Kg／min沈澱剤５Kg／minの流量で同時に供給
しパルプ粒子のスラリーを排出口から取出した。
この際のローターの回転数は7100rpmとした。得
られたパルプ粒子のスラリーをヌツチエ型過機
に入れ、大部分の沈澱剤を液として分離し、次
いでイオン交換水を供給し、充分にパルプ粒子の
洗浄を行なつた。このようにして得られたパルプ
粒子1.2ｇ（固型分）と５mmに切断した単糸繊度
1.5デニールのポリ（メタフエニレンイソフタル
アミド）繊維0.8ｇを含む水分散液からタツピー
スタンダードシートマシンを用いて抄紙したとこ
ろ抄紙金網からの水切れが良く抄紙性は良好で地
合の良いシートが得られた。このシートを室温で
できる限り水分を除いた後、0.25％水溶液に浸漬
し完全に該水溶液で置換した後、乾燥して、
TGICを含浸させた。このものを270℃，200Kg／
cm3の条件で２分間熱プレスをして厚さ約100μの
紙状物を得た。かくして得られた芳香族ポリアミ
ド紙状物の性能は第１表に示す通りである。
また、比較例１としてTGICを用いなかつた場
合の紙状物の性能を第１表に併記する。
【表】
第１表の比較例において、NMP不溶部の39％
は紙状物中の繊維含量に相当し、パルプ部分は
NMPに完全に溶解した。これに対し実施例１の
NMP不溶部は98％となり、紙状物中のパルプも
NMPに不溶となつた。この紙状物は含塩化リチ
ウムNMPに対しては52％の不溶部を示し、該溶
媒に対し型保持性を有し膨潤状態となつた。この
ことにより溶解部分の大半は紙状物中の繊維であ
り、パルプが前記架橋性化合物により確実に架橋
されていることがわかる。しかもこの紙状物は98
％硫酸に対しても40％の不溶部を示し、型保持性
を有し膨潤状態となることよりかなり強固な化学
的架橋が生じていることが理解される。
これにくらべて、比較例１で得られたサンプル
は、含塩化リチウムNMP及び硫酸に対しても完
全に溶解した。このことは本実験の熱プレス条件
では、少くとも架橋が生じていないことを示す。
実施例２、比較例２
実施例１と同様にして得られたポリ（メタフエ
ニレンイソフタルアミド）紙状物の機械的物性を
室温，200℃において測定した結果を第２表に示
す。比較例の物性をも併せて示す。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様にしてTGIC0.25％水溶液に浸
漬後乾燥した芳香族ポリアミド紙状物を、270
℃，200Kg／cm2の条件で熱プレスをし、続いて270
℃の雰囲気下で2kW高圧水銀ランプで３分間照
射し、厚さ約100μの紙を得た。この紙状物の98
％濃硫酸25℃における不溶部は51％であり、含塩
化リチウムNMPに対しても60％，NMPに対して
は全く溶解しなかつた。
これに対し光を照射しなかつたサンプルの濃硫
酸に対する不溶部は43％であつた。
実施例 ４
実施例１と同様にしてTGIC0.25％水溶液に浸
漬後、乾燥した芳香族ポリアミド紙状物を、270
℃，200Kg／cm2の条件で熱プレスをして厚さ約100
μの紙を得、続いてこのものをハイパートロン
30EBCA―300A型電子線照射装置で5Mradの線量
を照射した。該紙状物の98％濃硫酸25℃における
不溶部は45％であつた。
実施例５〜９、比較３〜６
架橋性化合物として第３表に示す化合物を用い
る以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミ
ド紙状物を得た。このものを270℃，200Kg／cm2の
条件で２分間熱プレスをして厚さ100μの紙を得
た。これらの各種溶媒に対する耐溶剤性を第３表
に示す。なお水に難溶の架橋性化合物について
は、アセトン溶液として含浸させた。
【表】
【表】
実施例９〜12、比較例７
架橋性化合物としてTGICを用い、このものの
各種濃度の水溶液を用意し、実施例１と同様にし
て得た紙状物を、この水溶液で置換後、乾燥して
紙状物を、この水溶液で置換後、乾燥して270
℃，200Kg／cm2の条件で熱プレスをして厚さ約100
μの紙を得た。このものの物性を第４表に示し
た。
【表】
実施例 13
あらかじめ架橋性化合物としてTGICを５％配
合して得られた芳香族ポリアミド繊維（単糸繊度
2De）を５ｍ／ｍに切断したものを繊維として使
用し、他は実施例１と同様にしてシートを得た。
このものに各種濃度の水溶液を含浸させて乾燥し
た後、270℃，200Kgの条件で熱プレスをして厚さ
100μの紙を得た。このものの各種溶媒に対する
不溶部を第５表に示した。
【表】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing aromatic polyamide paper having significantly improved heat resistance, electrical performance, and chemical resistance. [Prior Art] Conventionally, natural pulp is the most well-known pulp particle used in paper production and is produced in large quantities. On the other hand, synthetic paper obtained from synthetic polymers has recently attracted attention as an electrically insulating paper because it has excellent properties such as heat resistance and electrical insulation. Among these, synthetic papers containing aromatic polyamides, particularly poly(metaphenylene isophthalamide) as a main component, are attracting particular attention because of their excellent heat resistance. For example, the
Publication No. 20421 proposes a high temperature resistant synthetic paper suitable for electrical insulation consisting of an entangled mixture of granular mica and substantially unfused aromatic polyamide fibrids (pulp particles). Further, JP-A-52-49307 describes a method for producing heat-resistant paper-like materials from aromatic polyamide fibers and pulp particles. However, synthetic paper (paper-like material) whose main component is such an aromatic polyamide-based polymer is still not sufficient in terms of its heat resistance.
Furthermore, electrical properties such as dielectric breakdown voltage and chemical resistance are also insufficient. Therefore, it is axiomatic that if these drawbacks can be improved, its uses will be expanded and its industrial value will be increased. [Object of the Invention] The main object of the present invention is to improve the heat resistance, electrical properties, and chemical resistance of the above-mentioned aromatic polyamide paper, and to improve the resistance to harsher conditions compared to conventional aromatic polyamide paper. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing a paper-like material that can withstand use in. [Structure of the Invention] In order to achieve the above-mentioned object, the method of the present invention includes the following steps:
After impregnating an aromatic polyamide paper with a solution of a cyanurate compound or an isocyanurate compound having an epoxy group in the molecule, the paper is heated.
It is characterized in that it is treated with ultraviolet rays and/or electron beams to cause a crosslinking reaction. In the method of the present invention, the aromatic polyamide paper-like material to be treated is, for example, JP-A-51-19804
Synthetic paper, paper-like nonwoven fabric, etc. whose main component is an aromatic polyamide polymer obtained by the method described in No. 51-75179 or No. 52-30000. In general, a paper-like material containing an aromatic polyamide-based polymer as a main component can be produced by any of the methods described above, but especially a solution of a polymer containing an aromatic polyamide-based polymer as a main component. A paper-like material obtained by wet papermaking from heat-resistant short fibers and pulp particles formed by introducing the precipitant into a precipitant that is being stirred at high speed is preferably used. In the present invention, the aromatic polyamide polymer forming the paper-like material has a solubility in a polar amide solvent of at least 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more at room temperature, forms a stable solution, and forms a film. It refers to a polyamide-based polymer having the ability to form a polyamide, and the main chain consisting of units represented by the following general formula essentially consists of an aromatic group. —HN—Ar 1 —NH—CO—Ar 2 —CO— and/or —HN—Ar 1 —CO— In the formula, Ar 1 and Ar 2 are selected from the group shown below. [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] Here, R is lower alkyl, lower alkoxy, hagen, or nitro group, and n is 0 to 4, including 0 and 4. is an integer of 4; Suitable aromatic polyamide polymers include poly(metaphenylene isophthalamide), poly(paraphenylene terephthalamide), poly(paraphenylene/3,4' diphenyl ether terephthalamide), and the like. Such an aromatic polyamide-based polymer can be produced by polymerizing a predetermined aromatic dicarboxylic acid halide and an aromatic diamine by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method, respectively, by a known method. The polymer solution used to pulp the aromatic polyamide polymer is a solution consisting of an aromatic polyamide and an amide solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone or dithylacetamide). At this time, the solution may contain 1 to 10% by weight, preferably 3 to 9% by weight of water based on the total amount of aromatic polyamide, amide solvent, and water, and calcium chloride, It may contain an inorganic salt such as lithium chloride. The concentration of aromatic polyamide in the solution varies depending on the type of aromatic polyamide, degree of polymerization, etc., but is generally preferably 2 to 15% by weight (based on the total amount of aromatic polyamide and amide solvent). When the polymer solution prepared as described above is added to a precipitant, for example, an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and water, with stirring, the polymer precipitates in the form of fibrils. , pulp particles are formed. The concentration of the amide solvent in the precipitant used is 10 to 48% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
Weight%. The temperature of the precipitant is adjusted to 5-80°C, preferably 35-45°C. The introduction of the polymer solution into the precipitant is performed by stirring the precipitant at high speed to remove the solvent from the introduced polymer solution and at the same time to produce a shearing action and/or a beating action. The pulp particles of the aromatic polyamide polymer prepared as described above can be made into paper by themselves or by mixing them with thermal inorganic or organic staple fibers, preferably aromatic polyamide staple fibers. It can be a paper-like material. More preferably, by using aromatic polyamide short fibers with excellent heat resistance obtained by blending a crosslinking compound in advance and performing crosslinking treatment, a paper-like material with even better heat resistance and solvent resistance can be obtained. . It is preferable to make paper from such pulp particles and staple fibers by a wet process using a fourdrinier or cylinder type paper making machine, as in conventional paper making from natural pulp. The single fiber fineness of the short fibers is preferably 0.5 to 10 deniers. Furthermore, the length of the short fibers varies depending on the single fiber fineness of the short fibers, but is preferably 1 to 10 mm. When paper is made using aromatic polyamide polymer pulp particles and heat-resistant short fibers, the amount of pulp particles is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight based on the sheet.
It is 80% by weight. If the amount of pulp particles is less than 10% by weight, physical properties such as dielectric breakdown voltage and strength and elongation will deteriorate. Furthermore, if the amount of pulp particles is more than 90% by weight, both oil impregnation and strength and elongation tend to deteriorate. In the method of the present invention, in addition to paper-like products made using pulp particles as described above, aromatic products such as those described in Japanese Patent Publication No. 47-36228, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-92400, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-49372 can be used. Paper-like nonwoven fabrics made from group polyamide fibers can also be used. Although it is not necessarily essential to add and mix a solid inorganic substance into the above-mentioned paper-like material, it is preferable in order to further improve impregnation properties, heat resistance, electrical insulation properties, and paper-making properties. In this case, as the solid inorganic material, micas, asbestos, glass flakes, quartz powder, talc, kaolin, alumina, etc. can be used. If a solid inorganic substance is mixed, it is suitable in an amount of 5 to 400% by weight, preferably 10 to 200% by weight of the polymer. In the method of the present invention, the paper-like material is impregnated with a solution of a cyanurate compound having an epoxy group in its molecule and/or an isocyanerate compound having an epoxy group in its molecule. Such compounds are preferably those having two or more epoxy groups in the molecule represented by the following formulas (i) and (ii). A compound represented by the following formula (i) or (ii) [However, in (i) and (ii), a plurality of E's may be the same or different, and at least two of them are groups represented by the following formula (iii) or (iv). Q is a divalent to tetravalent organic group, Q' is a direct bond or a divalent or higher organic group, r is 0 or 1 (preferably 1), p
is an integer from 0 to 10, and q is an integer from 1 to 3. [Formula] [Formula] R 1 to 3 represent hydrogen or an organic group. ] These compounds include, for example, tris(glycidyl)isocyanurate, di(glycidyl)methylisocyanurate, di(glycidyl)ethylisocyanurate, ethylenebis(diglycidylisocyanurate), oxydiethylenebis(diglycidylisocyanurate), diglycidyl allyl isocyanurate, tris(glycidyl) cyanurate, di(glycidyl)methyl cyanurate, di(glycidyl)ethyl cyanurate, ethylene bis(diglycidyl cyanurate), tetramethylene(diglycidyl cyanurate), oxydiethylene bis( diglycidyl cyanurate),
Examples include di(glycidyl)allyl cyanurate. These compounds are for example Zn.Organ.Khim.2
(10)1742 (1965) or J.Am.Chem.Soc., 73 ,
3003 (1951) or Kunstoffe 55 , 641 (1965). It is generally known that the physical properties of paper can be improved by treating kraft paper made of natural pulp with epoxy resin (for example,
47-30911), ordinary epoxy resins do not exhibit the effects of the present invention as described below. In addition to the above specific cyanurate compounds or isocyanurate compounds, there are crosslinking compounds that themselves have heat resistance. It is impossible to satisfy both sexes at the same time. For example, even if hexaallylmelamine or metaphenylene bismaleimide is used,
The resulting paper-like material has insufficient sulfuric acid resistance and is partially soluble in amide solvents containing lithium chloride. Methods for impregnating aromatic polyamide paper with a solution of the compound include a method of dissolving the compound in water or a suitable organic solvent and coating or spraying the solution on the paper; Examples include a method of immersing the liquid in a solution. Further, it is also possible to adopt a method in which pulp particles and/or short fibers are impregnated in advance before papermaking, or a method in which the compound is impregnated simultaneously with papermaking. The crosslinkable compound is preferably impregnated in an amount of 1 to 10% by weight based on the aromatic polyamide polymer. In the method of the present invention, the paper impregnated with the compound is treated with heat, ultraviolet rays, or an appropriate combination as necessary to cause crosslinking of the compound. When irradiating ultraviolet rays, there is no particular limitation on the amount of irradiation, but irradiation with a 2 kW light source for 30 seconds or more is preferable, and it is possible to use a sensitizer such as benzophenone if necessary, but the present invention In the case of aromatic polyamide paper, there is an advantageous phenomenon in that a photosensitizer is not necessarily required and its effect is sufficiently exhibited. In the case of electron beam irradiation, there is no particular limitation on the dose, but it is preferably 0.5 Mrad or more. Heat treatment is one effective treatment method that exhibits the effects of the present invention, and heat treatment alone or in combination with ultraviolet irradiation is used. When only heat treatment is performed, a radical initiator may be used in combination, if necessary. The heat treatment temperature varies slightly depending on the type of crosslinking agent, the crystallinity of the pulp particles and short fibers, the degree of polymerization, etc., but is preferably in the range of 110 to 360°C. Ultraviolet rays, electron beams, and heat treatment may be used not only alone, but also in combination. [Effects of the Invention] According to the method of the present invention as described above, the heat resistance of the aromatic polyamide paper to be treated is selectively improved without significantly deteriorating the mechanical properties, and electrical resistance such as dielectric breakdown voltage is improved. Properties are also improved. Further, the aromatic polyamide paper obtained by the method of the present invention has substantially improved resistance to solvents, unlike the original aromatic polyamide polymer. For example, poly(metaphenylene isophthalamide) polymers are soluble in polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide (α-type It is known that there are polymers) and polymers that are highly crystallized by heat treatment and are insoluble in the solvent (β-type polymers).
Furthermore, it is also clearly stated that the polar solvent-insoluble β-type polymer is soluble in salt-containing amide solvents such as lithium chloride and calcium chloride. However, when the paper-like material impregnated with the crosslinkable compound according to the method of the present invention is treated with an appropriate method such as heat, ultraviolet rays, or electron beam, the β-type polymer is substantially dissolved even in a salt-containing polar solvent that completely dissolves it. They become insoluble and have different solubility. Furthermore, the paper-like material was found to have an insoluble area of 5% or more even in concentrated sulfuric acid, which indicates that the paper-like material is a novel aromatic polyamide paper-like material that has not been previously known. Show that something is true. It is not clear why the heat resistance of the paper-like material could be improved without causing a significant deterioration in its mechanical properties, but it is believed that the entanglement between pulp particles that governs the mechanical properties and the interaction between the pulp and short fibers are important factors. It is thought that the intertwining of the particles was further strengthened by crosslinking, and as a result, the heat resistance increased. Furthermore, the increase in dielectric breakdown voltage is caused by the fact that crosslinking compounds melt during heat treatment and act as a kind of plasticizer, promoting filling between pulp particles, and then a crosslinking reaction occurs, resulting in an increase in density due to the plasticizing effect and crosslinking. It seems that the effect is having an influence. Therefore, the aromatic polyamide paper obtained by the method of the present invention has excellent heat resistance, electrical properties, and chemical resistance, and can be used in a wide range of applications such as heat-resistant insulating materials, honeycomb structure materials, and printed wiring boards. can. [Example] Hereinafter, a method for measuring necessary measurement values in the present invention will be explained, and then the present invention will be explained in further detail by giving Examples and Comparative Examples. (b) Measurement of insoluble parts Place 300 mg of synthetic paper sample in a dissolution tube with a stirring bar, add 20 ml of 98% concentrated sulfuric acid, stir at 25°C for 3 hours, filter through a glass filter, wash and dry to measure the insoluble parts. The weight was measured. For the insoluble area in the salt-containing polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone containing 4.5% LiCl was used, and the temperature was 75°C. After stirring for 3 hours, the insoluble area was measured in the same manner. (b) Dielectric breakdown voltage Measured using AC voltage according to the method of JISC2111. In addition, in the examples, NMP refers to N-methyl-
It is an abbreviation for 2-pyrrolidone, and TGIC is an abbreviation for tris(glycidyl)isocyanurate. Example 1, Comparative Example 1 Intrinsic viscosity obtained by interfacial polycondensation method: 1.35
60 parts by weight of poly(metaphenylene isophthalamide) powder (measured at a polymer concentration of 0.5 g/dl in NMP) in a mixed solvent in which 940 parts by weight of NMP and 60 parts by weight of water were predissolved and cooled to approximately 5°C. After dispersing the polymer in water, the polymer was heated to about 50°C to completely dissolve the polymer.
On the other hand, as a precipitant, NMP and water were mixed to prepare a precipitant with an NMP concentration of 3.5% by weight, and the temperature was adjusted to 39°C. The precipitation device is a pipe agitation type that consists of a combination of a stator with a butthole and a two-blade rotor in the form of turbine blades, and is equipped with a supply port for the precipitant and polymer solution, and a discharge port for the pulp particle slurry after precipitation. Using a continuous precipitator, the polymer solution
A slurry of pulp particles was simultaneously supplied at a flow rate of 0.5 kg/min and a precipitant of 5 kg/min was taken out from the outlet.
The rotation speed of the rotor at this time was 7100 rpm. The resulting slurry of pulp particles was placed in a Nutstier type filter to separate most of the precipitant as a liquid, and then ion-exchanged water was supplied to thoroughly wash the pulp particles. 1.2 g of pulp particles (solid content) obtained in this way and a single fiber fineness cut into 5 mm
When paper was made from an aqueous dispersion containing 0.8 g of 1.5 denier poly(metaphenylene isophthalamide) fiber using a Tatsupi standard sheet machine, a sheet with good water drainage from the paper-making wire mesh and good paper-making properties was obtained. It was done. After removing as much water as possible from this sheet at room temperature, it was immersed in a 0.25% aqueous solution and completely replaced with the aqueous solution, and then dried.
Impregnated with TGIC. This stuff at 270℃, 200Kg/
A paper-like product with a thickness of about 100 μm was obtained by hot pressing for 2 minutes at cm 3 . The properties of the aromatic polyamide paper thus obtained are shown in Table 1. Furthermore, as Comparative Example 1, the performance of the paper-like material when TGIC was not used is also shown in Table 1. [Table] In the comparative example in Table 1, 39% of the NMP insoluble portion
corresponds to the fiber content in the paper-like material, and the pulp part is
Completely dissolved in NMP. In contrast, in Example 1
The NMP insoluble portion is 98%, and the pulp in paper-like materials is also
It became insoluble in NMP. This paper-like material showed an insoluble area of 52% in lithium chloride-containing NMP, had shape retention in the solvent, and was in a swollen state. This shows that most of the dissolved portions are fibers in the paper-like material, and that the pulp is reliably crosslinked by the crosslinkable compound. Moreover, this paper-like thing is 98
It shows an insoluble area of 40% even in % sulfuric acid, and it is understood that quite strong chemical crosslinking has occurred since it has shape retention and is in a swollen state. In comparison, the sample obtained in Comparative Example 1 completely dissolved in lithium chloride NMP and sulfuric acid. This indicates that at least no crosslinking occurred under the hot press conditions of this experiment. Example 2, Comparative Example 2 Table 2 shows the mechanical properties of the poly(metaphenylene isophthalamide) paper obtained in the same manner as in Example 1, measured at room temperature and 200°C. Physical properties of comparative examples are also shown. [Table] Example 3 An aromatic polyamide paper material immersed in a 0.25% TGIC aqueous solution and dried in the same manner as in Example 1 was heated to 270%
℃, 200Kg/ cm2 , followed by 270Kg/cm2.
The paper was irradiated for 3 minutes with a 2kW high-pressure mercury lamp in an atmosphere at ℃ to obtain a paper with a thickness of approximately 100μ. 98 of this paper-like thing
% concentrated sulfuric acid at 25° C. was 51%, lithium chloride-containing NMP was 60%, and NMP was not dissolved at all. In contrast, the insoluble portion in concentrated sulfuric acid of the sample that was not irradiated with light was 43%. Example 4 In the same manner as in Example 1, an aromatic polyamide paper material was immersed in a 0.25% TGIC aqueous solution and then dried.
℃、200Kg/ cm2 to a thickness of about 100cm
Get the μ paper and then add this one to Hypertron
A dose of 5 Mrad was irradiated using a 30EBCA-300A type electron beam irradiation device. The paper-like material had 45% insoluble portion in 98% concentrated sulfuric acid at 25°C. Examples 5 to 9, Comparisons 3 to 6 Aromatic polyamide paper-like materials were obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 3 were used as crosslinkable compounds. This material was heat pressed for 2 minutes at 270°C and 200 kg/cm 2 to obtain paper with a thickness of 100 μm. Table 3 shows the solvent resistance to these various solvents. Note that a crosslinking compound that is poorly soluble in water was impregnated as an acetone solution. [Table] [Table] Examples 9 to 12, Comparative Example 7 Using TGIC as a crosslinking compound, aqueous solutions of various concentrations of TGIC were prepared, and a paper-like material obtained in the same manner as in Example 1 was treated with this aqueous solution. After replacing, drying and replacing paper with this aqueous solution, drying at 270
℃、200Kg/ cm2 to a thickness of about 100cm
μ paper was obtained. The physical properties of this product are shown in Table 4. [Table] Example 13 Aromatic polyamide fiber (single fineness
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2De) cut into 5 m/m pieces was used as the fiber.
This material is impregnated with aqueous solutions of various concentrations, dried, and then heat pressed at 270℃ and 200Kg to create a thickness.
A 100μ paper was obtained. Table 5 shows the insoluble portion of this product in various solvents. 【table】