JPS6228971B2

JPS6228971B2 -

Info

Publication number: JPS6228971B2
Application number: JP57102549A
Authority: JP
Inventors: Taro Koshii; Yoshiji Morita; Tsuneo Hanada
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1987-06-23
Also published as: JPS58219218A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂、特には熱膨
張係数および内部応力の極めて小さい硬化物を与
える熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強
度、圧縮強度、衝撃強度等の機械特性に優れてい
るために、各種の電気・電子部品の絶縁材料とし
てトランスフアーモールド、インジエクシヨンモ
ールド、ポツテイング、キヤステイング、粉体塗
装、浸漬塗布、滴下、などの方法で広く使用され
ている。しかし、エポキシ樹脂は、一般にリジツ
ドな樹脂であるために電気・電子部品の内部素子
に与える機械的ストレスが大きい、このため電
気・電子部品がエポキシ樹脂で封止された場合、
素子が正常に機能しなかつたり、あるいは素子の
一部が破壊されてしまうことがある。これらの原
因の一つに、電気・電子部品の素子とエポキシ樹
脂の熱膨張係数の違いがあげられる。電気・電子
部品の素子は熱膨張係数が非常に小さいのに対し
樹脂のそれは大きい値である。両者のこの熱膨張
係数の大きな違いが、封止、アフタキユア、ある
いはその後の熱履歴を経ることにより電気・電子
部品の素子およびその他の構成材料に過大な内部
応力を与えることになるわけである。またこの熱
膨張係数の違いはエポキシ樹脂自身にクラツクを
生じたり、電気・電子部品とエポキシ樹脂との間
にすき間を生じる要因にもなり、このすき間に水
分等が浸入して素子の劣化を招くことにもつなが
る。そこで従来、このような欠点を改良する目的
で、大別して二通りの対策がなされてきた。一つ
は可撓性を付与するような樹脂を添加することで
あつた。かかる可撓性付与剤はエポキシ樹脂のク
ラツクの対策にはなつても、エポキシ樹脂本来の
重要な特性の一つである熱時硬度の低下やガラス
転移温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温
特性を損う結果に終つていた。二つめの対策は熱
膨張係数の小さいシリカやアルミナ等の無機質充
填材を、その従来量よりも多量に配合することで
ある。この方法によれば、所望の熱膨張係数に近
い硬化物が得られはするものの、エポキシ樹脂組
成物の流動性が著しく低下してしまい、注型やト
ランスフアー成形、ポツテイング、粉体塗装、滴
下等の作業が実質上不可能になつてしまう。また
エポキシ樹脂のヤング率が増大するため熱膨張係
数の低下による内部応力の低下効果を減少させて
しまう恐れがある。さらに新しい対策として硬化可能なエポキシレ
ジンに硬化可能なシリコーンゴムとカーボンフア
ンクシヨナルシランを添加して混合し同時に硬化
させることによりエポキシ樹脂硬化物の耐クラツ
ク性を改良することが提案されている（特開昭55
―3412号）。しかしながら、この対策は、硬化可
能なシリコーンゴムを硬化可能なエポキシレジン
中に分散させた状態で硬化させるので硬化反応が
必ずしも完全に進行せず、未反応物が残存するた
め金型成形時に金型汚れを起こしたり、硬化物へ
の印字性が低下したり、重ね塗りができないとい
う欠点がある。本発明者らは、かかる従来技術の欠点にかんが
み粉体塗装においてはブロツキングがなく、作業
時の流動性や硬化物物性の低下しない、しかも成
形時における金型汚れや、表面へのしみ出しがな
く、印字性、重ね塗り性が低下せず、低熱膨張係
数、低内部応力を持つ熱硬化性樹脂組成物を開発
すべく鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシ
ロキサンブロツクを含むポリマーの硬化物の添加
が熱硬化性エポキシ樹脂組成物の低熱膨張化、低
応力化等に極めて有効に作用することを見出し本
発明に到達した。すなわち、本発明は、 (イ) エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 硬化剤１〜100重量部および (ハ) 硬化した状態で式―（R²SiO―）_o (1) （式(1)中、Ｒは同種または異種の一価の炭化
水素基であり、ｎは10以上の整数である。）で示される線状オルガノポリシロキサンブロツ
クを10重量％以上含むポリマー硬化物線状オルガノポリシロキサンブロツクが(イ)成
分と(ロ)成分の合計量100重量部に対して１〜100
重量部となるに必要な量からなり、あらかじめ硬化させた(ハ)成分が粒子状
に分散していることを特徴とする熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。これを説明すると、(イ)成分であるエポキシ樹脂
は、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するものであればよく、従来公知の全てのエポキ
シ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルや、その多量
体であるエピビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキ
シ樹脂、テトラヒドロキシフエニルエタン型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、脂環型エポ
キシ樹脂およびそれらのハロゲン化物等が例示さ
れる。本成分は、一種だけ使用してもよいし二種
以上を混合して使用してもよい。 (ロ)成分は、(イ)成分の硬化剤であり、従来公知の
ものでよく、例えば無水フタル酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、ジ
シアンジアミド、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルフオン、メタフエニレンジ
アミン、ビス（３―メチル―４―アミノフエニ
ル）メタン、ビス（４―アミノ―シクロヘキシ
ル）メタン等のアミン系硬化剤、あるいはフエノ
ールノボラツク系硬化剤等が用いられる。この配
合量は硬化剤の種類によつて変るが、(イ)成分100
重量部に対し１〜100重量部であり、前記した目
的を達成する見地から更に好ましくは１〜80重量
部である。この硬化剤以外にイミダゾールや第三
級アミンで代表される硬化促進剤も使用できる。 (ハ)成分は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を低熱
膨張係数化、低内部応力化する機能を果す。式(1)
中のＲは、同種または異種の一価の炭化水素基で
あつて、これにはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基、キシリル基な
どのアリール基、フエニルエチル基などのアラル
キル基、γ―クロロプロピル基、３，３，３トリ
フルオロプロピル基などのハロゲン化一価炭化水
素基あるいはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、カルボン酸エステル基、もしくは
メルカプト基を有する一価炭化水素基が例示され
る。このエポキシ基、カルボキシル基などを有す
る一価炭化水素基は、線状ジオルガノポリシロキ
サンブロツク以外の部分に存在しても、他成分と
の相溶性、反応性が高まるので、目的達成上好ま
しい。Ｒはメチル基とメチル基、またはメチル基
と他の一価炭化水素基の一種もしくは二種の組合
せが一般的である。 (ハ)成分は、硬化した状態で式(1)で示される線状
オルガノポリシロキサンブロツクを含有するポリ
マー硬化物であり、このポリマー硬化物はオルガ
ノポリシロキサン硬化物であつてもよく、またオ
ルガノポリシロキサン・有機樹脂ブロツク共重合
体硬化物であつてもよい。なお、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クは(ハ)成分中に少なくとも１個存在すればよい
が、通常は多数存在する。 (ハ)成分中の式(1)で示される線状オルガノポリシ
ロキサンブロツクとして、ジメチルポリシロキサ
ンブロツク、メチルフエニルポリシロキサンブロ
ツク、メチルオクチルポリシロキサンブロツク、
メチルシクロヘキシルポリシロキサンブロツク、
メチル（α―フエニルエチル）ポリシロキサンブ
ロツク、メチル（３，３，３―トリフルオロプロ
ピル）ポリシロキサンブロツク、ジメチルシロキ
サン・ジフエニルシロキサン共重合体ブロツク、
メチルビニルポリシロキサンブロツク、ジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体ブ
ロツクが例示される。この線状オルガノポリシロキサンブロツクの重
合度は10以上であるが、10未満であると熱硬化性
エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数および内部応力
がほとんど小さくならないからであり、かかる観
点からその重合度は20以上であることが好まし
い。また重合度があまり大きくなりすぎると、硬
化物を粒子状に粉砕することが困難になるので
1000以下であることが好ましい。また、この線状オルガノポリシロキサンブロツ
クが(ハ)成分中に10重量％以上存在することが必要
な理由は、10重量％未満であると熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物の熱膨張係数および内部応力がほと
んど小さくならないからである。式(1)で示される線状オルガノポリシロキサンブ
ロツクを含むオルガノポリシロキサン硬化物は、
特に限定されるものではなく、白金系触媒存在下
付加反応により硬化したオルガノポリシロキサ
ン、縮合反応により硬化したオルガノポリシロキ
サン（ここで縮合反応として脱水、脱水素、脱ア
ルコール、脱オキシム、脱アミン、脱アミド、脱
カルボン酸、脱ケトンが例示される）、有機過酸
化物により加熱下硬化したオルガノポリシロキサ
ン、γ線、紫外線もしくは電子線照射により硬化
したオルガノポリシロキサンが例示される。また、オルガノポリシロキサン・有機樹脂ブロ
ツク共重合体硬化物を構成する有機樹脂としては
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂など各種熱硬化性樹脂が
例示される。かかる(ハ)成分には、両末端に官能基
（例えば、水酸基、アルコキシ基またはジアルキ
ルアミノキシ基）を有するジオルガノポリシロキ
サンとエポキシ樹脂、アルキツド樹脂等の有機樹
脂の反応物を硬化させたものが例示される。 (ハ)成分は、あらかじめ硬化させたものであれ
ば、粒子状に分散された状態で熱硬化性エポキシ
樹脂組成物中に含有されておればよく、あらかじ
め粒子状にしたものを(イ)成分や(ロ)成分と混合して
もよいし、硬化状態のものを(イ)成分や(ロ)成分と混
合し、混合中に粉砕させてもよい。しかし、硬化
度合や粒子径の調整のしやすさあるいは分散のさ
せやすさの点から、あらかじめ粒子状にしたもの
を(イ)成分や(ロ)成分と混合することが好ましい。 (ハ)成分の粒度は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
の使用目的、用途によつて異なるので一概には言
えないが、１mm以下であることが好ましい。粒径
がこれより大きいと成形時の流動性を損なうこと
になるからである。特にトランスフアー成形やイ
ンジエクシヨン成形などにおいては金型キヤビテ
イのゲートをつまらせたりすることになるから、
200ミクロン以下が好ましい。 (ハ)成分の配合量は、式(1)で示される線状ジオル
ガノポリシロキサンブロツクとして(イ)成分と(ロ)成
分の合計量100重量部に対し１〜100重量部である
が、好ましくは１〜50重量部である。少なすぎる
と(ハ)成分の添加による効果が発現しにくく、ま
た、100重量部を越えると熱硬化性エポキシ樹脂
本来の特性を損う傾向がでてくるからである。本
発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、熱硬化
性エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている各
種添加剤を配合することもできる。これらの添加
剤としては、例えば、ヒユームドシリカ、熔融シ
リカ、結晶性シリカ、アルミナ、アルミナ水和
物、タルク、珪そう土、マイカ、アスベスト、炭
酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維等で代
表される無機質充填材、酸化アンチモン、ハロゲ
ン化合物、リン化合物で代表される難燃剤、高級
脂肪酸金属塩、エステル系ワツクス等で代表され
る内部離型剤、シランカツプリング剤、顔料や染
料等があげられる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記
の(イ)、(ロ)、(ハ)成分を、二本ロール、エクストルー
ダ、ニーダミキサー、ヘンシエルミキサー等の混
合装置を用いて均一に混練することにより容易に
製造される。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温
下または高温下で流動性があり、所定時間以上高
温下に保持していると硬化して熱膨張係数と内部
応力の極めて小さな硬化物となり、しかも印字
性、重ね塗り性などエポキシ樹脂本来の特徴が損
われていないので、各種機器材、特にトランジス
ター、IC、ダイオード、サーミスター等の電子
部品や変圧器のコイル、抵抗器などの各種電気部
品の封止材、注形材、被覆材または接着剤さらに
は粉体塗料などとしてきわめて有用である。なお、(ハ)成分は硬化物であり、金型汚れの原因
とならないから通常の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物と同様に、トランスフアー成形法やインジエク
シヨン成形法により成形できるという特徴を有す
る。次に、実施例と比較例をかかげて本発明を説明
するが、実施例、比較例中、「部」とあるのは重
量部を意味し、各種特性は次の規格または方法に
より測定した。スパイラルフロー：EMMI―１―66 熱時硬度：成形直後の硬度であり、硬度計バーコ
ル935により測定した。金型汚れ：同一の20個取り金型を使用して20回成
形したときの金型表面の汚れを肉眼観察し
た。 Tg：ガラス転移点のことであり、JIS Ｋ―6911
により測定した。 α_１：熱膨張率のことであり、JIS Ｋ―6911によ
り測定した。曲げ強度：ASTM Ｄ―790により測定した。Ｅ：曲げ弾性率のことであり、ASTM Ｄ―790
により測定した。印字性：エポキシ樹脂組成物の硬化物に黒色の油
性インキを塗付して肉眼観察した。重ね塗り性：エポキシ樹脂組成物の硬化物に同じ
エポキシ樹脂組成物をコーテイングし、加熱
硬化させて肉眼観察した。実施例１平均組成式で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に平均組成式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記シロキサン全量に対し、白金量とし
て10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液を加え、十分に混合し、100℃の
オーブンに入れて１時間硬化した。この硬化物を
粉砕機にて粉砕し、100メツシユのふるいを通過
した物を取り出して(ハ)成分の硬化物粉末とした。
この硬化物粉末37.5部に、クレゾールノボラツク
エポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）
75部、フエノールノボラツク樹脂（軟化点80℃）
37.5部、熔融シリカ粉末350部、カーボンブラツ
ク２部、カルナウバワツクス２部および２―メチ
ルイミダゾール１部を加え、80〜90℃の加熱ロー
ルで混練した後、粉砕し熱硬化性エポキシ樹脂組
成物とした。次にこの樹脂組成物を175℃、２
分、70Kg／cm²の条件でトランスフアー成形し、ス
パイラルフローと熱時硬度を測定した。ついで、
トランスフアー成形したものを175℃で４時間ポ
ストキユアした後のガラス転移温度（Tg）、熱膨
張係数（α_１）、曲げ強度および曲げ弾性率(E)を
測定し、それらの結果を第１表に示した。また、
上記トランスフアー成形を同一金型で20回繰り返
して金属表面の汚れ具合を観察し第１表に示し
た。次に、この成形物について印字性試験を行なつ
たところ油性インキはまつたくはじかれることな
く黒く塗付できた。比較例１ CH₃SiO₁.₅単位55モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位30モ
ル％およびC₆H₅（CH₃）SiO単位15モル％からな
りSiに直結するOH基を２重量％含有するメチル
フエニルポリシロキサン樹脂（C₆H₅（CH₃）SiO
単位はランダムに重合している）100部に、炭酸
鉛１部および安息香酸１部を加え、これを加熱し
て、溶融しながら均一に混練し、ついで180℃の
オーブンに入れて硬化し、それを粉砕機にかけて
粉砕し100メツシユのふるいを通して硬化物粉末
を得た。実施例１における(ハ)成分の硬化物粉末の
替りに上記硬化物粉末を同部数使用した以外は実
施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例１と同様な条件で成
形し、諸特性を測定してその結果を第１表に示し
た。比較例２実施例１において、(ハ)成分としての硬化物粉末
の替りに、同部数のクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）を用い
た以外は、実施例１と全く同様の条件により熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例１
と同様な条件で成形し、諸特性を測定してその結
果を第１表に示した。

【表】実施例２平均組成式で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に、平均組成式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
５部、アリルグリシジルエーテル１部およびこれ
らシロキサン全量に対して白金量として10ppm
に相当する塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を加え、十分に混合して、100℃のオーブン
に入れ、１時間硬化した。この硬化物を粉砕機に
て粉砕し100メツシユのふるいを通過したものを
取り出し(ハ)成分の硬化物粉末とした。この硬化物
粉末37.5部にクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（軟化点80℃、エポキシ当量220）37.5部、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキ
シ当量500）37.5部、無水テトラヒドロフタル酸
37.5部、結晶性シリカ粉末420部、カーボンブラ
ツク２部、カルナウバワツクス２部および２―メ
チルイミダゾール１部を加え、80―90℃の加熱ロ
ールにて混練し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物と
した。これを実施例１と同様の条件で成形し諸特
性を測定してその結果を第２表に示した。実施例３ CH₃SiO₁.₅単位５モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位45モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO単位５モル％、
（CH₃）₂SiO単位45モル％からなり、Siに直結する
OH基を１重量％含有するメチルフエニルシロキ
サン樹脂（（CH₃）₂SiO単位が―〔（CH₃）₂SiO―〕₅₀
として含まれているブロツクコポリマーである）
100部に、炭酸鉛１部、安息香酸１部を加え、こ
れを溶融しながら均一に混練し、180℃のオーブ
ン中で硬化したものを粉砕機にかけて粉砕し100
メツシユのふるいを通して(ハ)成分の硬化物粉末を
得た。実施例２における(ハ)成分の硬化物粉末の替
りに上記硬化物粉末を同部数用いた以外は実施例
２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を得た。これを実施例２と同様の条件で成形し
諸特性を測定してその結果を第２表に示した。実施例４平均組成式で示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
100部に硬化触媒として２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン0.5部
を加えてよく混練し、170℃で15分間プレス加硫
し、この硬化物を粉砕機にて粉砕し、100メツシ
ユのふるいを通して(ハ)成分の硬化物粉末を得た。
実施例２における(ハ)成分の硬化物粉末の替りに上
記硬化物粉末を同部数用いた以外は実施例２と全
く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。これを実施例２と同様の条件で成形し諸特性
を測定しその結果を第２表に示した。比較例３ CH₃SiO₁.₅単位５モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位45モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO単位５モル％および
（CH₃）₂SiO単位45モル％からなり、Siに直結した
OH基を１重量％含有する、溶解粘度が10センチ
ポイズ（固形分40重量％のトルエン溶液、25℃）
であるフエニルメチルポリシロキサン樹脂
（（CH₃）₂SiO単位は―〔（CH₃）₂SiO―〕₅₀として含
まれているブロツクコポリマー状樹脂である）を
硬化させずに、実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の
替りに同部数用いた以外は実施例２と全く同様の
条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これ
を実施例２と同様の条件で成形し諸特性を測定
し、その結果を同じく第２表に示した。比較例４実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の替りに、平均
組成式としてで示されるジメチルポリシロキサン生ゴムを同部
数用いた以外は実例例２と全く同様の条件で熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得ようとしたが、混練
が極めて困難であり、均一な組成物が得られなか
つた。また、これを成形したところ金型汚れがひ
どかつた。比較例５実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の替りに、平均
組成式としてで示されるビニル基末端ジメチルポリシロキサン
を同部数用いた以外は実施例２と全く同様の条件
で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ようとした
が、この組成物も混練が非常に困難であり、均一
な組成物が得られなかつた。また、これを成形し
たところ、金型汚れがひどかつた。比較例６実施例２の(ハ)成分の硬化物粉末の替りに、同部
数のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂（軟化点
80℃、エポキシ当量220）を用いた以外は、実施
例２と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を得た。これを実施例２と同様の条件で成形
し諸特性を測定してその結果を第２表に示した。

【表】実施例５下記の構造式で示される液状エポキシ樹脂（商品名チツソノツクス221、チツソ株式会社
製）100重量部にピロメリツト酸無水物２重量部
と錫オクトエート（錫28重量％含有）0.3重量部
を添加し混合した。この混合物100重量部に実施
例１における(ハ)成分の硬化物粉末を10重量部を添
加し混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。６mm角の六角ナツトを中央に置いた５cm径の
アルミカツプにこの組成物6gを入れ、200℃のオ
ーブン中で１時間硬化させた後、室温に急冷し、
さらに約−60℃に急冷して、この組成物硬化物の
耐クラツク性を目視評価した。その結果を第３表
に示した。この組成物硬化物は良好な耐クラツク
性を示すことがわかる。次に、この組成物硬化物の印字性と重ね塗り性
を試験したところ、油性インキはまつたくはじか
れることなく黒く塗付でき、またコーテイングし
たエポキシ樹脂組成物はまつたくはじかれたり、
ずれたりせずに重ね塗りができた。比較例７実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の硬化物粉末を混合しない以外は
実施例５とまつたく同様の条件で熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。実施例５と同じ条件でこの
組成物硬化物の耐クラツク性を評価しその結果を
第３表に示した。比較例８実施例５における熱硬化性エポキシ樹脂組成物
において(ハ)成分の硬化物粉末の替りに同部数の熔
融シリカ粉末を混合した以外は実施例５とまつた
く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。実施例５と同じ条件でこの組成物硬化物の耐
クラツク性を評価しその結果を第３表に示した。

【表】実施例６ CH₃SiO₁.₅単位５モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位45モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO単位５モル％および
（CH₃）₂SiO単位45モル％からなりSiに直結する
OH基を１重量％含有するメチルフエニルポリシ
ロキサン樹脂（（CH₃）₂SiO単位が、―〔
（CH₃）₂SiO―〕₅₀として含まれているブロツクコポ
リマーである）50部に、クレゾールノボラツクエ
ポキシ樹脂（軟化点80℃、エポキシ当量220）50
部および上記ポリシロキサン樹脂とエポキシ樹脂
の共重合硬化触媒として安息香酸アルミニウム２
部を加え、これを加熱して溶融しながら均一に混
練し、180℃のオーブン中にて硬化し、硬化物を
粉砕機にかけて粉砕し100メツシユのふるいを通
して(ハ)成分の硬化物粉末を得た。実施例１におけ
る(ハ)成分の硬化物粉末の替りに上記硬化物粉末を
同部数使用した以外は実施例１と全く同様の条件
で熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これを実
施例１と同様の条件で成形し諸特性を測定してそ
の結果を第４表に示した。実施例７ CH₃SiO₁.₅単位５モル％、C₆H₅SiO₁.₅単位45モ
ル％、C₆H₅（CH₃）SiO単位５モル％および
（CH₃）₂SiO単位45モル％からなりSiに直結する
OH基を１重量％含有するメチルフエニルポリシ
ロキサン樹脂（（CH₃）₂SiO単位が、―〔
（CH₃）₂SiO―〕₅₀として含まれているブロツクコポ
リマーである）70部に、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（軟化点128℃、エポキシ当量2000）30
部および安息香酸アルミニウム２部を加え、これ
を加熱して溶融しながら均一に混練し、180℃の
オーブン中にて硬化し、硬化物を粉砕機にかけて
粉砕し100メツシユのふるいを通して(ハ)成分の硬
化物粉末を得た。実施例１における(ハ)成分の硬化
物粉末の替りに上記品を同部数使用した以外は実
施例１と全く同様の条件で熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を得た。これを実施例１と同様の条件で成
形し諸特性を測定してその結果を第４表に示し
た。

【表】第１表〜第４表を見れば明らかなように、本発
明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性や硬
化物特性を損うことなく、しかも金型汚れを起す
ことなく極めて低い熱膨張係数、および内部応力
を与える組成物であることがわかる。比較例９実施例１において、(ハ)成分としての硬化物粉末
の替わりに平均組成式で示されるビニル末端ジメチルポリシロキサン
100部に平均組成式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上式シロキサン全量に対し、白金量とし
て10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液を加え速やかに混合したものを使
用し、他の条件は同一にして熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を調製した。次に20個取りの同一金型を
使用してこの樹脂組成物について175℃、２分、
70Kg／cm²の条件で20回トランスフアー成形を繰り
返したところ、金型に油状物が付着して汚れてい
た。次にこの成形物について印字性試験を行なつ
たところ油性インキがはじかれてうす黒くまだら
にしかのらなかつた。比較例 10 実施例１において、(ハ)成分としての硬化物粉末
の替わりに平均組成式で示されるビニル末端ジメチルポリシロキサン
100部に平均組成式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
１部と、上記シロキサン全量に対し、白金量とし
て10ppmに相当する塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液と分散剤としてγ―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン100gとγ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン240gとキシレン30g
を乾燥窒素気流を流したフラスコ中で80℃で５時
間撹拌しつつ反応させて得た混合物５部を加え速
やかに混合したものを使用し、他の条件は同一に
して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。次
に20個取りの同一金型を使用してこの樹脂組成物
について175℃、２分、70Kg／cm²の条件で20回ト
ランスフアー成形を繰り返したところ、金型に油
状物が付着して汚れていた。次にこの成形物につ
いて印字性試験を行なつたところ油性インキがは
じかれてうす黒くまだらにしかのらなかつた。比較例 11 実施例５において、実施例１における(ハ)成分の
硬化物粉末の替わりに、比較例９で使用したビニ
ル末端ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンと塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液の混合物を使用し、その他の条
件は同一にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調
製した。この組成物6gを５cm径のアルミカツプ
に入れ、200℃のオーブン中で１時間硬化させた
後、室温になるまで放冷後、印字性試験と重ね塗
り試験を行なつたところ、油性インキがはじかれ
てうす黒くまだらにしかのらず、また、コーテイ
ングしたエポキシ樹脂組成物ははじかれ、ずり落
ちてしまい、うまく二重塗りできなかつた。比較例 12 実施例５において、実施例１における(ハ)成分の
硬化物粉末の替わりに、比較例10で使用したビニ
ル末端ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンと塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液と分散剤の混合物を使用し、そ
の他の条件は同一にして熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を調製した。この組成物について比較例11と
同様に印字性試験と重ね塗り性試験を行ない、比
較例11と同様の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) エポキシ樹脂 100重量部、 (ロ) 硬化剤１〜100重量部および (ハ) 硬化した状態で式―（R²SiO―）_o (1) 〔式(1)中、Ｒは同種または異種の一価の炭化
水素基であり、ｎは10以上の整数である〕で示
される線状オルガノポリシロキサンブロツクを
10重量％以上含むポリマー硬化物線状オルガノポリシロキサンブロツクが(イ)成
分と(ロ)成分の合計量100重量部に対して１〜100
重量部となるに必要な量からなり、あらかじめ硬化させた(ハ)成分が粒子状
に分散していることを特徴とする熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物。