JPS6230126B2 - - Google Patents
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- JPS6230126B2 JPS6230126B2 JP58216258A JP21625883A JPS6230126B2 JP S6230126 B2 JPS6230126 B2 JP S6230126B2 JP 58216258 A JP58216258 A JP 58216258A JP 21625883 A JP21625883 A JP 21625883A JP S6230126 B2 JPS6230126 B2 JP S6230126B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は窒化珪素（以下Si3N4という）粉末ま
たは造粒物を回転窯により連続的に製造する方法
に関する。 従来技術 Si3N4を主成分としたSi3N4系焼結体は高温強
度、耐熱衝撃性及び耐食性等がすぐれているため
例えばガスタービン、エンジン及び熱交換器材料
など耐熱構造材料として多くの関心を寄せられて
いる。 しかしながら、上記Si3N4系焼結体の原料であ
るSi3N4粉末は非酸化性雰囲気下で高温に加熱し
て造られるため、製造装置の気密性や雰囲気制御
等に高度な技術が要求され、まだ工業的規模で製
造されているとは言い難い。 一般に金属珪素（以下Siという）粉末をN2ガス
またはN2とH2の混合ガス中で加熱しSi3N4粉末を
製造する方法としては雰囲気制御可能な電気炉中
にSi粉末または成形体を静置させ、窒化性雰囲気
下で1200℃〜1500℃の温度範囲で加熱しSi3N4を
製造する。しかしながらSiの窒化は発熱反応であ
るため温度が過度に上昇し焼結もしくは溶融して
固まりとなつてしまうため、N2の拡散が困難と
なり反応の進行が停止してしまい、高い反応率で
Si3N4が得られない。また発熱による異常高温の
ため相の制御が難しくなつたり局部的なSi3N4の
粒成長等が起り、Si3N4の均一性が著しく低下す
るなどという欠点がある。このため従来から種々
の方法により発熱反応が制御されている。例えば
窒化されるSi粉末またはその成形体中に測温用の
熱電対を入れ発熱状態に応じて加熱を制御した
り、雰囲気中の窒素分圧をH2、ArまたはHeガス
などで制御し、異常発熱を制御している。また反
応時間を長くし、数10時間かけ徐々に窒化させる
などの方法がとられている。しかしながら実際に
はこれらの方法で原料Si粉末を数mmから数cmの層
状または板状にし窒化せねばならないとか、１回
の製造操作に数日を要するために工業的規模の製
造方法としては効率的とは言えない。また従来の
電気炉中にSi粉末または成形体を静置させて窒化
させる方法は本質的にはバツチ式操業であるため
原料と製品の出し入れがやつかいであり、窒化に
必要なエネルギーも大きいものとなる。 本発明者等は従来法の欠点に鑑み回転窯を用い
てSi3N4の合成を試みた。従来、回転窯を用いて
窒化物を得る方法としては特公昭55−50882号の
方法が提案されている。特公昭55−50882号公報
記載の方法は黒鉛製の回転窯を用いて金属粉末表
面を一次窒化反応により窒化させ、次いでより高
温で２次窒化反応により反応率を高める方法であ
り、２段窒化による製造方法が該発明の要点であ
る。該発明で使用されている回転窯の基本構造は
黒鉛製の回転円筒と回転円筒を支持する黒鉛製円
筒をケーシングで覆う構造となつている。このた
め炉の水平方向の温度分布を適切に設定し難いと
か、熱の放散性などのため発熱反応であるSiの窒
化には適さないと考えられる。 そのため窒化を２段階に分けたり回転窯内を流
れる粉末層の厚みを実質的に５mm以下に制限しな
くてはならない。すなわち２段窒化により工程が
複雑となり粉末層の厚みの制限により生産量も限
られたものとなる欠点を有する。 発明の概要 本発明者等は一段の窒化により実質的に十分な
窒化率のSi3N4粉末を連続的に製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、適切な温度分布を持
つ回転窯を用い充分な熱交換を可能とし、更には
原料Si粉末の酸素量をコントロールすることによ
り連続的に十分な反応率のSi3N4粉末が製造可能
であることを見い出した。この知見に基づいて本
発明を完成した。 本発明者等の検討によればSiをボールミルで粉
砕しBET比表面積で3.5m2／ｇとした原料Si粉末
をNH3雰囲気下回転窯に連続的に投入し加熱した
ところ時間の経過と共に回転炉内壁に付着物が層
状に付着した。すなわちキルンの炉壁内径が30cm
φのものが僅か５時間程度で内径が10cmφとなり
連続操業ができなくなつた。 本発明者等は付着物生成の原因について検討を
行なつた結果、原料Si粉末中の酸素が原因するこ
とを見いだした。 この付着物は主に1000℃〜1300℃付近に生成す
るウイスカーと主に1000℃付近以下で生成する凝
集物よりなる。連続操業には1000℃〜1300℃付近
に生成するウイスカーの方がより障害となる。こ
れらのウイスカーは検討の結果窒化珪素と少量の
酸窒化珪素のウイスカーの混合物であることが判
つた。ちなみに原料Si粉末中に含まれる酸素量は
約２〜４％であることがわかつた。 これは原料Si粉末の表面の酸素が加熱により
SiO蒸気として発生しN2ガスと反応して窒素珪素
もしくは酸窒化珪素となつたものと考えられる。
また1000℃付近以下の凝集物はSiOの蒸気やSi中
の不純物が低温部で凝集したものと考えられる。
またこの凝集物はガスの配管が詰まる原因とな
る。 しかしながら本発明で使用される原料Siは静置
式窒化で使用されるSiに比較して反応性が高いも
のを使う必要があり、必然的に比表面積が大きく
結果として酸素量が多くなる。 本発明の方法はSi粉末を窒化性雰囲気下で回転
窯を用い1200℃〜1600℃に加熱し十分な反応率の
Si3N4粉末を製造する方法において原料中の酸素
量を造粒物では1.5重量％以下、粉末では1.0重量
％未満とすることを特徴とする連続的Si3N4製造
方法である。 本発明における窒化性雰囲気とはN2又はNH3ガ
ス又はこれらを含む非酸化性ガスとの混合ガスで
ある。ここで言う非酸化性ガスとはH2、Ar、He
等で窒化が発熱反応であるため、熱伝導率の高い
H2やHe等との混合ガスが望ましい。 また〔Ａ〕原料Si中の酸素量をコントロールす
る方法としては (1) Siの表面酸素を増さないで粉砕する方法； (2) Si粉末から酸素を除去する方法； (3) 粉砕されたSi粉末の微細粉末を分級により除
去する方法； (4) Siの表面酸化を防ぐ物質を吸着させる方法 などがある。 又、〔Ｂ〕反応を回転窯通過中に充分に進行さ
せる方法としては窒化促進触媒として鉄又は鉄化
合物又はカルシウム化合物等を１種又は２種以上
をSiに添加する方法があり、これら〔Ａ〕、〔Ｂ〕
の方法を併用してもよい。 (1) 金属Siの表面酸素を増さないで粉砕する方法
としては (i) 非酸化性雰囲気下で粉砕する方法 (ii) Siの表面に吸着しSi表面の酸化を防ぐ物質
を加え粉砕する方法がある。ここでいう非酸
化性雰囲気とは炭化水素ガス、H2ガス、Ar
ガス、COガス等である。炭化水素ガスとし
てはメタン、エタン、プロパン、ブタンガス
など室温でガス状のもので、それらを一種ま
たは二種以上用いる。粉砕機はボールミル、
振動ミル、ジエツトミル等いずれを用いても
よく、乾式アトリツシヨン型ミルの様に粉砕
されたSi粉末か空気にふれることなくホツパ
ーに投入できる形式とすることが望ましい。
粉砕後は空気にふれさせずホツパーに投入す
るかSiの表面に吸着しSi表面の酸化を防ぐ物
質をミル内に注入し数分間再粉砕し温度が下
つてからミルより取出す。また、空気にふれ
る場合はできるだけ時間を短くする。 また(ii)Siの表面に吸着しSi表面の酸化を防
ぐ物質はアルコール類、アルキルクロロシラ
ン類、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノ
マー等の各種モノマー、四フツ化珪素、フツ
化メチル、フルオロベンゼン、四塩化珪素、
塩化メチル、四塩化炭素などの各種ハロゲン
化物より成る一種または二種以上の物質であ
る。 (2) Si粉末から酸素を除去する方法として10〜40
重量％のフツ化水素酸により処理する方法があ
り、この時フツ化水素酸の濃度は濃い方がよ
く、処理温度は高い方が良い。この方法では処
理後空気中でロ過乾燥が可能である。又Si粉末
をアルゴン（Ar）、ヘリウム（He）、水素
（H2）などの非酸化雰囲気中で1000℃以上1400
℃以下に加熱する方法などがある。 内径30cm、長さ400cmの雰囲気制御可能な回
転窯を用いて各種のSi粉末の窒化を試みたとこ
ろ比表面積の大きな粉末は一般にキルン内壁に
付着物がつき連続製造が不可能であつた。 実験例１に示すごとく各種粉砕及び処理方法
のSi粉末につき窒化実験を行なつたところ連続
製造可能な酸素量は造粒物では1.5重量％以
下、粉末では1.0重量％未満であつた。なお、
酸素量は放射化分析により測定した。 また粉砕されたSi粉末中の酸素は主に微粒子
中に多く存在するので実施例１の試料No.4の
粉末は原料Si粉末中の微粒子を分級除去（被分
級品の平均粒度（６μ）の２μ以下をカツトし
た）し、Si粉末中の酸素量を実験例１の表に記
載の重量％以下としたものである。これにより
連続操業が可能となつた。 しかし、一般に比表面積の小さなSi粉末は窒
化速度が遅く充分な窒化率のSi3N4粉末は得ら
れなかつた。そこで窒化促進の触媒につき検討
したところ鉄または鉄化合物またはカルシウム
化合物またはSi3N4粉末等を一種または二種以
上原料珪素中に添加することにより満足できる
窒化率となつた。 上述のようにSi粉末中の酸素量を該重量％以下
にしたSi粉末は必要に応じてカルシウム化合物ま
たは鉄または鉄化合物またはSi3N4粉末を添加し
て気密性ポツパーに投入し空気にふれることなく
連続的に回転窯に供給する。この時供給Si粉末は
粉末のままでもよく造粒された形でもよい。造粒
すれば酸素量は1.5重量％まで許容される。 原料Siは1100℃〜1400℃の窯の水平方向の勾配
が充分小さくなるようされた回転窯内を回転しな
がら移動し、窒素及び／またはアンモニアにより
窒化される。また窒化反応時に発生する熱は蓄積
せず充分放散されるため溶融することなく窒素含
有率の充分高いSi3N4粉末が得られる。 発明の効果 本発明によれば原料Si粉末を適切な方法により
調製し、その酸素含有量をコントロールすること
により連続製造の障害である固着を生ずることな
く高効率な高純度窒化珪素の製造が可能である。
これによりバツチ式製造や回転窯による２段焼成
などの非能率な製造方法に較べ低コストで高純度
な窒化珪素の製造が可能となつた。これにより最
近注目されているセラミツクスエンジンなどの耐
熱構造材料用原料として好適な窒化珪素が安価に
大量に生産可能となつた。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明
する。 実験例 １ 実施例１の操業条件で次表に示す種々珪素（但
し試料No.1〜９は粉末で、試料No.10および11は
通常の押出造粒による造粒物である）を窒化した
所附着による障害は同表に示す結果となつた。
たは造粒物を回転窯により連続的に製造する方法
に関する。 従来技術 Si3N4を主成分としたSi3N4系焼結体は高温強
度、耐熱衝撃性及び耐食性等がすぐれているため
例えばガスタービン、エンジン及び熱交換器材料
など耐熱構造材料として多くの関心を寄せられて
いる。 しかしながら、上記Si3N4系焼結体の原料であ
るSi3N4粉末は非酸化性雰囲気下で高温に加熱し
て造られるため、製造装置の気密性や雰囲気制御
等に高度な技術が要求され、まだ工業的規模で製
造されているとは言い難い。 一般に金属珪素（以下Siという）粉末をN2ガス
またはN2とH2の混合ガス中で加熱しSi3N4粉末を
製造する方法としては雰囲気制御可能な電気炉中
にSi粉末または成形体を静置させ、窒化性雰囲気
下で1200℃〜1500℃の温度範囲で加熱しSi3N4を
製造する。しかしながらSiの窒化は発熱反応であ
るため温度が過度に上昇し焼結もしくは溶融して
固まりとなつてしまうため、N2の拡散が困難と
なり反応の進行が停止してしまい、高い反応率で
Si3N4が得られない。また発熱による異常高温の
ため相の制御が難しくなつたり局部的なSi3N4の
粒成長等が起り、Si3N4の均一性が著しく低下す
るなどという欠点がある。このため従来から種々
の方法により発熱反応が制御されている。例えば
窒化されるSi粉末またはその成形体中に測温用の
熱電対を入れ発熱状態に応じて加熱を制御した
り、雰囲気中の窒素分圧をH2、ArまたはHeガス
などで制御し、異常発熱を制御している。また反
応時間を長くし、数10時間かけ徐々に窒化させる
などの方法がとられている。しかしながら実際に
はこれらの方法で原料Si粉末を数mmから数cmの層
状または板状にし窒化せねばならないとか、１回
の製造操作に数日を要するために工業的規模の製
造方法としては効率的とは言えない。また従来の
電気炉中にSi粉末または成形体を静置させて窒化
させる方法は本質的にはバツチ式操業であるため
原料と製品の出し入れがやつかいであり、窒化に
必要なエネルギーも大きいものとなる。 本発明者等は従来法の欠点に鑑み回転窯を用い
てSi3N4の合成を試みた。従来、回転窯を用いて
窒化物を得る方法としては特公昭55−50882号の
方法が提案されている。特公昭55−50882号公報
記載の方法は黒鉛製の回転窯を用いて金属粉末表
面を一次窒化反応により窒化させ、次いでより高
温で２次窒化反応により反応率を高める方法であ
り、２段窒化による製造方法が該発明の要点であ
る。該発明で使用されている回転窯の基本構造は
黒鉛製の回転円筒と回転円筒を支持する黒鉛製円
筒をケーシングで覆う構造となつている。このた
め炉の水平方向の温度分布を適切に設定し難いと
か、熱の放散性などのため発熱反応であるSiの窒
化には適さないと考えられる。 そのため窒化を２段階に分けたり回転窯内を流
れる粉末層の厚みを実質的に５mm以下に制限しな
くてはならない。すなわち２段窒化により工程が
複雑となり粉末層の厚みの制限により生産量も限
られたものとなる欠点を有する。 発明の概要 本発明者等は一段の窒化により実質的に十分な
窒化率のSi3N4粉末を連続的に製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、適切な温度分布を持
つ回転窯を用い充分な熱交換を可能とし、更には
原料Si粉末の酸素量をコントロールすることによ
り連続的に十分な反応率のSi3N4粉末が製造可能
であることを見い出した。この知見に基づいて本
発明を完成した。 本発明者等の検討によればSiをボールミルで粉
砕しBET比表面積で3.5m2／ｇとした原料Si粉末
をNH3雰囲気下回転窯に連続的に投入し加熱した
ところ時間の経過と共に回転炉内壁に付着物が層
状に付着した。すなわちキルンの炉壁内径が30cm
φのものが僅か５時間程度で内径が10cmφとなり
連続操業ができなくなつた。 本発明者等は付着物生成の原因について検討を
行なつた結果、原料Si粉末中の酸素が原因するこ
とを見いだした。 この付着物は主に1000℃〜1300℃付近に生成す
るウイスカーと主に1000℃付近以下で生成する凝
集物よりなる。連続操業には1000℃〜1300℃付近
に生成するウイスカーの方がより障害となる。こ
れらのウイスカーは検討の結果窒化珪素と少量の
酸窒化珪素のウイスカーの混合物であることが判
つた。ちなみに原料Si粉末中に含まれる酸素量は
約２〜４％であることがわかつた。 これは原料Si粉末の表面の酸素が加熱により
SiO蒸気として発生しN2ガスと反応して窒素珪素
もしくは酸窒化珪素となつたものと考えられる。
また1000℃付近以下の凝集物はSiOの蒸気やSi中
の不純物が低温部で凝集したものと考えられる。
またこの凝集物はガスの配管が詰まる原因とな
る。 しかしながら本発明で使用される原料Siは静置
式窒化で使用されるSiに比較して反応性が高いも
のを使う必要があり、必然的に比表面積が大きく
結果として酸素量が多くなる。 本発明の方法はSi粉末を窒化性雰囲気下で回転
窯を用い1200℃〜1600℃に加熱し十分な反応率の
Si3N4粉末を製造する方法において原料中の酸素
量を造粒物では1.5重量％以下、粉末では1.0重量
％未満とすることを特徴とする連続的Si3N4製造
方法である。 本発明における窒化性雰囲気とはN2又はNH3ガ
ス又はこれらを含む非酸化性ガスとの混合ガスで
ある。ここで言う非酸化性ガスとはH2、Ar、He
等で窒化が発熱反応であるため、熱伝導率の高い
H2やHe等との混合ガスが望ましい。 また〔Ａ〕原料Si中の酸素量をコントロールす
る方法としては (1) Siの表面酸素を増さないで粉砕する方法； (2) Si粉末から酸素を除去する方法； (3) 粉砕されたSi粉末の微細粉末を分級により除
去する方法； (4) Siの表面酸化を防ぐ物質を吸着させる方法 などがある。 又、〔Ｂ〕反応を回転窯通過中に充分に進行さ
せる方法としては窒化促進触媒として鉄又は鉄化
合物又はカルシウム化合物等を１種又は２種以上
をSiに添加する方法があり、これら〔Ａ〕、〔Ｂ〕
の方法を併用してもよい。 (1) 金属Siの表面酸素を増さないで粉砕する方法
としては (i) 非酸化性雰囲気下で粉砕する方法 (ii) Siの表面に吸着しSi表面の酸化を防ぐ物質
を加え粉砕する方法がある。ここでいう非酸
化性雰囲気とは炭化水素ガス、H2ガス、Ar
ガス、COガス等である。炭化水素ガスとし
てはメタン、エタン、プロパン、ブタンガス
など室温でガス状のもので、それらを一種ま
たは二種以上用いる。粉砕機はボールミル、
振動ミル、ジエツトミル等いずれを用いても
よく、乾式アトリツシヨン型ミルの様に粉砕
されたSi粉末か空気にふれることなくホツパ
ーに投入できる形式とすることが望ましい。
粉砕後は空気にふれさせずホツパーに投入す
るかSiの表面に吸着しSi表面の酸化を防ぐ物
質をミル内に注入し数分間再粉砕し温度が下
つてからミルより取出す。また、空気にふれ
る場合はできるだけ時間を短くする。 また(ii)Siの表面に吸着しSi表面の酸化を防
ぐ物質はアルコール類、アルキルクロロシラ
ン類、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノ
マー等の各種モノマー、四フツ化珪素、フツ
化メチル、フルオロベンゼン、四塩化珪素、
塩化メチル、四塩化炭素などの各種ハロゲン
化物より成る一種または二種以上の物質であ
る。 (2) Si粉末から酸素を除去する方法として10〜40
重量％のフツ化水素酸により処理する方法があ
り、この時フツ化水素酸の濃度は濃い方がよ
く、処理温度は高い方が良い。この方法では処
理後空気中でロ過乾燥が可能である。又Si粉末
をアルゴン（Ar）、ヘリウム（He）、水素
（H2）などの非酸化雰囲気中で1000℃以上1400
℃以下に加熱する方法などがある。 内径30cm、長さ400cmの雰囲気制御可能な回
転窯を用いて各種のSi粉末の窒化を試みたとこ
ろ比表面積の大きな粉末は一般にキルン内壁に
付着物がつき連続製造が不可能であつた。 実験例１に示すごとく各種粉砕及び処理方法
のSi粉末につき窒化実験を行なつたところ連続
製造可能な酸素量は造粒物では1.5重量％以
下、粉末では1.0重量％未満であつた。なお、
酸素量は放射化分析により測定した。 また粉砕されたSi粉末中の酸素は主に微粒子
中に多く存在するので実施例１の試料No.4の
粉末は原料Si粉末中の微粒子を分級除去（被分
級品の平均粒度（６μ）の２μ以下をカツトし
た）し、Si粉末中の酸素量を実験例１の表に記
載の重量％以下としたものである。これにより
連続操業が可能となつた。 しかし、一般に比表面積の小さなSi粉末は窒
化速度が遅く充分な窒化率のSi3N4粉末は得ら
れなかつた。そこで窒化促進の触媒につき検討
したところ鉄または鉄化合物またはカルシウム
化合物またはSi3N4粉末等を一種または二種以
上原料珪素中に添加することにより満足できる
窒化率となつた。 上述のようにSi粉末中の酸素量を該重量％以下
にしたSi粉末は必要に応じてカルシウム化合物ま
たは鉄または鉄化合物またはSi3N4粉末を添加し
て気密性ポツパーに投入し空気にふれることなく
連続的に回転窯に供給する。この時供給Si粉末は
粉末のままでもよく造粒された形でもよい。造粒
すれば酸素量は1.5重量％まで許容される。 原料Siは1100℃〜1400℃の窯の水平方向の勾配
が充分小さくなるようされた回転窯内を回転しな
がら移動し、窒素及び／またはアンモニアにより
窒化される。また窒化反応時に発生する熱は蓄積
せず充分放散されるため溶融することなく窒素含
有率の充分高いSi3N4粉末が得られる。 発明の効果 本発明によれば原料Si粉末を適切な方法により
調製し、その酸素含有量をコントロールすること
により連続製造の障害である固着を生ずることな
く高効率な高純度窒化珪素の製造が可能である。
これによりバツチ式製造や回転窯による２段焼成
などの非能率な製造方法に較べ低コストで高純度
な窒化珪素の製造が可能となつた。これにより最
近注目されているセラミツクスエンジンなどの耐
熱構造材料用原料として好適な窒化珪素が安価に
大量に生産可能となつた。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明
する。 実験例 １ 実施例１の操業条件で次表に示す種々珪素（但
し試料No.1〜９は粉末で、試料No.10および11は
通常の押出造粒による造粒物である）を窒化した
所附着による障害は同表に示す結果となつた。
【表】
実施例 １
−10ムツシユの珪素（不純物Fe1000ppm、
Ca1100ppm、Al1600ppm、その他500ppm）を乾
式ボールミルでN2ガス雰囲気下で粉砕した。こ
の時Si粉末の比表面積は３m2／ｇで酸素量は0.59
重量％であつた。このSi粉末を空気にふれさせる
ことなくホツパに投入し回転式窒化炉を用いて窒
化した窒化窯に関する諸条件は次の通りであつ
た。 回転円筒内径 30cmφ 回転部全長 400cm 焼点温度 1500℃ 水素流量 40／分 窒素流量 400／分 Si粉末の供給量を20Kg／時間とし、Si粉末の滞
留時間を３時間として85mm厚のSi粉末を48時間の
連続運転を行つたところ円筒内壁に付着物はつか
ずSi粉末は円滑に流れ、窒化珪素を得た。この時
の窒化珪素は１〜５mmの粒として得られ窒化率は
98％、α化率は80％で1500KgのSi3N4が得られ
た。 実施例 ２ −10メツシユのSiにSi3N4をSiに対して10重量
％添加し通常の水平型ボールミルで粉砕し、粉砕
後空気中に放置した。このSi粉末の比表面積は２
m2／ｇで酸素量は3.0重量％であつた。この粉末
50Kgを80℃の20％フツ化水素酸60で処理し、空
気中で炉過乾燥したところ酸素量は0.6重量％と
なつた。このSi粉末をホツパに投入し供給量を
0.5Kg／時間とし、Si粉末の滞留時間を３時間と
して20mm厚のSi粉末を４日間連続運転しSi3N4粉
末を得た。 窒化窯に関する諸条件は次の通りであつた。 回転円筒内径 10cmφ 回転部全長 150cm 焼点温度 1400℃ 乾燥アンモニアガス、流量 15／分 得られたSi3N4は１〜５mmの白色の造粒物で窒
化率は97％、α化率は90％であつた。この時、円
筒内壁には付着物はつかなかつた。 実施例 ３ −15メツシユの珪素に水酸化カルシウム（硬化
剤）を珪素に対し0.15％添加し乾式ボールミルを
使い空気中で粉砕した。この時、Si粉末の比表面
積は0.6m2／ｇで酸素量は0.95重量％であつた。
この原料をN2ガス雰囲気下で実施例２と同じ回
転窯を用いて窒化した。この時、焼点温度は1500
℃、N2ガス流量は15／分であつた。24時間連
続運転し円筒内壁の付着物を調べたところ1250℃
付近のところに長さ５cm、厚さ１cmほどの付着物
がついているのが認められた。得られたSi3N4粉
末は褐色の造粒物であつた。この色は低温部に付
着した綿状凝集物が混入したもので水洗で簡単に
除去できた。この時の窒化率、α化率はそれぞれ
96％、85％であつた。 比較例 １ 実施例３で得られた原料をさらに粉砕すること
により比表面積3.5m2／ｇ、酸素量3.6重量％と
し、実施例３と同じ条件で窒化しようとしたとこ
ろ、1250℃付近に層状の付着物がつき、約５時間
後に内径が10cmφほどになり、Si粉末が流れなく
なつた。 実施例 ４ −10メツシユの珪素を乾式ボールミルを使い空
気中で粉砕した。この時Si粉末の比表面積は２
m2／ｇ、酸素量は3.0重量％であつた。この粉末
を風力分級機で粗大粒と微細粒を分級除却し、酸
素量を0.96重量％とした。これを実施例１と同じ
条件で窒化したところ、連続運転が可能であつ
た。48時間後窯内部を調べると、1250℃付近には
付着物はほとんど認められなかつた。この時の窒
化率及びα化率はそれぞれ96％、74％であつた。 比較例 ３ 実施例４で分級していない比表面積２m2／ｇ、
酸素量は3.0重量％のSi粉末を実施例４と同一条
件で窒化したところ、約10時間後に窯内径が約15
cmφほどになり粉末が流れなくなつた。 実施例 ５ −10メツシユの珪素にSi3N4を10重量％添加
し、乾式ボールミルでN2ガス雰囲気下で４時間
粉砕した。この時のSi粉末の比表面積は５m2／ｇ
で酸素量は0.8重量％であつた。このSi粉末を空
気に触れさせることなくホツパに投入し、実施例
１と同じ回転窯を用いて窒化した。この時の焼点
温度は1400℃、アルゴンガス流量は40／分窒素
流量は100／分であつた。Si粉末の供給量を５
Kg／時間とし、48時間の連続運転を行なつたとこ
ろ円筒内壁に付着物はつかずSi粉末は円滑に流れ
た。窒化率99.5％、α化率98％の窒化珪素が400
Kg得られた。
Ca1100ppm、Al1600ppm、その他500ppm）を乾
式ボールミルでN2ガス雰囲気下で粉砕した。こ
の時Si粉末の比表面積は３m2／ｇで酸素量は0.59
重量％であつた。このSi粉末を空気にふれさせる
ことなくホツパに投入し回転式窒化炉を用いて窒
化した窒化窯に関する諸条件は次の通りであつ
た。 回転円筒内径 30cmφ 回転部全長 400cm 焼点温度 1500℃ 水素流量 40／分 窒素流量 400／分 Si粉末の供給量を20Kg／時間とし、Si粉末の滞
留時間を３時間として85mm厚のSi粉末を48時間の
連続運転を行つたところ円筒内壁に付着物はつか
ずSi粉末は円滑に流れ、窒化珪素を得た。この時
の窒化珪素は１〜５mmの粒として得られ窒化率は
98％、α化率は80％で1500KgのSi3N4が得られ
た。 実施例 ２ −10メツシユのSiにSi3N4をSiに対して10重量
％添加し通常の水平型ボールミルで粉砕し、粉砕
後空気中に放置した。このSi粉末の比表面積は２
m2／ｇで酸素量は3.0重量％であつた。この粉末
50Kgを80℃の20％フツ化水素酸60で処理し、空
気中で炉過乾燥したところ酸素量は0.6重量％と
なつた。このSi粉末をホツパに投入し供給量を
0.5Kg／時間とし、Si粉末の滞留時間を３時間と
して20mm厚のSi粉末を４日間連続運転しSi3N4粉
末を得た。 窒化窯に関する諸条件は次の通りであつた。 回転円筒内径 10cmφ 回転部全長 150cm 焼点温度 1400℃ 乾燥アンモニアガス、流量 15／分 得られたSi3N4は１〜５mmの白色の造粒物で窒
化率は97％、α化率は90％であつた。この時、円
筒内壁には付着物はつかなかつた。 実施例 ３ −15メツシユの珪素に水酸化カルシウム（硬化
剤）を珪素に対し0.15％添加し乾式ボールミルを
使い空気中で粉砕した。この時、Si粉末の比表面
積は0.6m2／ｇで酸素量は0.95重量％であつた。
この原料をN2ガス雰囲気下で実施例２と同じ回
転窯を用いて窒化した。この時、焼点温度は1500
℃、N2ガス流量は15／分であつた。24時間連
続運転し円筒内壁の付着物を調べたところ1250℃
付近のところに長さ５cm、厚さ１cmほどの付着物
がついているのが認められた。得られたSi3N4粉
末は褐色の造粒物であつた。この色は低温部に付
着した綿状凝集物が混入したもので水洗で簡単に
除去できた。この時の窒化率、α化率はそれぞれ
96％、85％であつた。 比較例 １ 実施例３で得られた原料をさらに粉砕すること
により比表面積3.5m2／ｇ、酸素量3.6重量％と
し、実施例３と同じ条件で窒化しようとしたとこ
ろ、1250℃付近に層状の付着物がつき、約５時間
後に内径が10cmφほどになり、Si粉末が流れなく
なつた。 実施例 ４ −10メツシユの珪素を乾式ボールミルを使い空
気中で粉砕した。この時Si粉末の比表面積は２
m2／ｇ、酸素量は3.0重量％であつた。この粉末
を風力分級機で粗大粒と微細粒を分級除却し、酸
素量を0.96重量％とした。これを実施例１と同じ
条件で窒化したところ、連続運転が可能であつ
た。48時間後窯内部を調べると、1250℃付近には
付着物はほとんど認められなかつた。この時の窒
化率及びα化率はそれぞれ96％、74％であつた。 比較例 ３ 実施例４で分級していない比表面積２m2／ｇ、
酸素量は3.0重量％のSi粉末を実施例４と同一条
件で窒化したところ、約10時間後に窯内径が約15
cmφほどになり粉末が流れなくなつた。 実施例 ５ −10メツシユの珪素にSi3N4を10重量％添加
し、乾式ボールミルでN2ガス雰囲気下で４時間
粉砕した。この時のSi粉末の比表面積は５m2／ｇ
で酸素量は0.8重量％であつた。このSi粉末を空
気に触れさせることなくホツパに投入し、実施例
１と同じ回転窯を用いて窒化した。この時の焼点
温度は1400℃、アルゴンガス流量は40／分窒素
流量は100／分であつた。Si粉末の供給量を５
Kg／時間とし、48時間の連続運転を行なつたとこ
ろ円筒内壁に付着物はつかずSi粉末は円滑に流れ
た。窒化率99.5％、α化率98％の窒化珪素が400
Kg得られた。
Claims (1)
- １ 金属珪素を窒素を含む非酸化性雰囲気中で加
熱窒化して窒化珪素を製造するに際し、原料珪素
の酸素含有量を粉末では1.0重量％未満、造粒物
では1.5重量％以下として窒化に使用することを
特徴とする、回転窯による連続窒化珪素製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21625883A JPS60112672A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 窒化珪素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21625883A JPS60112672A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 窒化珪素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112672A JPS60112672A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS6230126B2 true JPS6230126B2 (ja) | 1987-06-30 |
Family
ID=16685731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21625883A Granted JPS60112672A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 窒化珪素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112672A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5148799A (ja) * | 1974-10-24 | 1976-04-27 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Chitsukakeisofunmatsuno seizohoho |
| JPS5450882A (en) * | 1977-09-29 | 1979-04-21 | Tokyo Shibaura Electric Co | Vacuum circuit breaker |
| JPS584902B2 (ja) * | 1978-10-06 | 1983-01-28 | 株式会社安川電機 | 自動乾のり製造装置の「す」外し装置 |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP21625883A patent/JPS60112672A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112672A (ja) | 1985-06-19 |
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