JPS6230170B2

JPS6230170B2 -

Info

Publication number: JPS6230170B2
Application number: JP54034476A
Authority: JP
Inventors: Nozaki Kenji
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1987-07-01
Also published as: EP0004409A2; DE2962538D1; EP0004409B1; JPS54130505A; EP0004409A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒量のパラジウムまたはパラジウ
ム化合物、第三ホスフイン、蟻酸、蟻酸を中和し
得る塩基および任意的に加えてもよい溶剤の存在
下で１・３−ブタジエンを水添二量化することに
よつて１・７−オクタジエンを製造する方法に関
する。１・３−ブタジエンの線状二量化は、二酸、ジ
エステル、ジオールまたはジアミンの合成に有用
なC₈不飽和炭化水素中間体の給源を提供する。
特に好ましい二量体は、末端二重結合を有してい
る１・７−オクタジエンであり、この１・７−オ
クタジエンは、末端官能基だけを有する生成物の
製造を可能とする。米国特許第3732328号は、パラジウム化合物、
極性溶剤、還元剤および第三ホスフインの存在下
で１・３−ブタジエンを反応させることによつて
主に１・６−オクタジエンからなる各種オクタジ
エンの混合物の製法を開示している。トリアルキ
ル−、混合アルキルアリール−またはトリアリー
ル−ホスフインが有用とされ特にトリフエニルホ
スフインが注目される。米国特許第3823199号も、パラジウム金属また
はパラジウム化合物、非極性溶剤、還元剤および
第三ホスフインの存在下で１・３−ブタジエンを
反応させることによつて主に１・６−オクタジエ
ンからなる各種オクタジエンの混合物の製造方法
を開示している。トリシクロアルキルホスフイン
が有用であると記載されているがトリアルキルホ
スフインと同等であると述べている。特に、トリ
エチルホスフイン、トリブチルホスフイン、およ
びアルキル基が他の置換基（たとえばトリベンジ
ルホスフインにおいての如くフエニル基）を含有
するトリアルキルホスフインが挙げられている。
英国特許第1341324号も、共役ジオレフインと金
属パラジウムまたはパラジウム化合物とをアミン
溶剤中還元剤の存在下で接触させることにより、
１・６−および／または１・７−オクタジエンを
製造することを開示している。テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）第２号（1972）、第163〜164頁は、冒頭
に記載した如き方法、すなわちパラジウム塩、有
機塩基、蟻酸およびホスフインの存在下でブタジ
エンを反応させることによつて主にオクタジエン
からなる混合物を製造することを開示している。
１・７−オクタジエンを選択的に生ずるとされる
特定のホスフインは記載されていない。ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミ
ストリー（Journal of Organometallic
Chemistry）55（1973）405〜407は、蟻酸の存在
下でベンゼン中のトリフエニルホスフイン０価パ
ラジウム錯体触媒を用いてブタジエンを二量化す
ることを開示している。75％のブタジエン変換率
を報告しているが、生成物の僅か22％だけが１・
７−オクタジエンである。トリフエニルホスフイ
ン以外のホスフインは記載されていない。冒頭に記載した如き１・３−ブタジエンの水添
二量化において、使用第三ホスフインが特別な式
を有するなら１・７−オクタジエンの極めて高い
選択性が得られることが予期せざることに明らか
とされた。本発明の第三ホスフインの使用は、従
来使用されたホスフインより１・７−オクタジエ
ンにより高い選択性を与える。従つて本発明は、触媒量のパラジウムまたはパ
ラジウム化合物、第三ホスフイン、蟻酸、蟻酸を
中和し得る塩基および任意に加えてもよい溶剤の
存在下で１・３−ブタジエンを水添二量化して
１・７−オクタジエンを製造する方法において、
第三ホスフインが式： R₁R₂R₃P （式中、R₁は、燐原子から炭素原子が２個以内の
炭素原子で枝分れしている炭素原子数３ないし10
の枝分れアルキル基であり、R₂およびR₃はR₁と
同一であるかまたはそれぞれ独自に、炭素原子数
１ないし10のアルキル、アルケニルまたはアリー
ル基である）を有することを特徴とする前記１・
７−オクタジエンを製造する方法を提供する。溶剤は、本発明の方法に必須ではないが、良好
に有機溶剤は、反応速度を２または３倍に促進し
得る。非極性溶剤（米国特許第3823199号に示されて
いる）たとえばパラフイン系、シクロパラフイン
系または芳香族系溶剤が、本発明の方法に有用で
ある。溶剤は、１分子当り５ないし16個の炭素原
子を含むパラフインまたはシクロパラフインたと
えばヘキサン、ドデカン、ペンタデカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが使用され
得る。適当な溶剤は、また、芳香族炭化水素たと
えばベンゼン、低級アルキル置換芳香族炭化水素
たとえばトルエン、ｍ−、ｐ−およびｏ−キシレ
ン、ハロゲン化（塩素、臭素および沃素で置換さ
れたものを含む）芳香族炭化水素たとえばクロロ
ベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化低級脂肪
族化合物たとえばクロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素なども用いられ得、特にクロロホルム
が好ましい。さらには、有用な溶剤は、英国特許第1341324
号に開示されたアミン溶剤である。反応条件下で
液体であるなら広範囲のアミンが有用である。第
三アミンは、第一および第二アミンに優る。適当
なアミン溶剤には、アルキルアミン、シクロアル
キルアミン、アリールアミンおよび複素環式アミ
ンたとえばモルホリン、ピリジン、ピペラジンお
よびピペリジンがある。これらの種類のアミンの
例は、各アルキル基に２ないし６個の炭素原子を
含む低級アルキルアミンたとえばトリエチルアミ
ン；１分子当たり炭素原子数12までのＮ−アルキ
ル−シクロヘキシルアミンおよびモノシクロヘキ
シルアミン；アニリンおよび１分子当たり炭素原
子数12までのＮ−アルキルアニリンおよび１分子
当たり炭素原子数12までのＮ−アルキルモルホリ
ンである。好ましいアミン溶剤は、ピリジンであ
る。さらには、有用な溶剤は、適度の配位性を有す
る溶剤であり、ニトリルたとえば低級アルカンニ
トリルおよび炭化水素芳香族ニトリル（アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなど）、アミドたとえば
置換基が好ましくは低級アルキルであるモノ−お
よびジ−置換アミド、ベンズアミドおよびアセト
アミドが挙げられる。適当な置換アミドは、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。
ジアルキルスルホキシドたとえばジメチルスルホ
キシドおよびスルホンたとえばスルホランおよび
アルキル置換スルホランが満足なものである。ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテルなどのジ（低
級アルキル）エーテルの如き単純なエーテルが、
満足に働く。低級アルキルフエニルエーテルの如
き炭化水素芳香族エーテルも使用され得、たとえ
ばメチルフエニルエーテル（アニソール）、エチ
ルフエニルエーテル（フエネトール）などが挙げ
られる。環式の飽和炭化水素エーテルたとえばテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピランなども適
当な溶剤である。低級アルキルジエーテルたとえ
ばジメトキシエタンなども使用され得る。加え
て、環式ジエーテルたとえば１・４−ジオキサン
も適当な溶剤である。低級脂肪酸の簡単な低級アルキルエステルたと
えば酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、炭酸
エチレンおよび炭酸プロピレンなども、適度の配
位性を有した適当な溶剤である。メチルエチルケ
トンの如き低級脂肪族ケトンおよびアセトフエノ
ンの如き炭化水素芳香族ケトンなどのケトンも、
満足な溶剤である。低級のアルカノールおよびア
ルカンジオールたとえば２−プロパノール、エチ
レングリコールなども所望なら使用され得る。適
度な配位性の好ましい溶剤は、ニトリル、ホルム
アミドたとえばジメチルホルムアミド、ジ（低級
アルキル）エーテル、低級アルキルフエニルエー
テル、低級脂肪酸の簡単な低級アルキルエステ
ル、ケトンおよび低級アルカノールが挙げられ
る。本発明に使用される特に有用な溶剤には、ピリ
ジン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ベンゼン、アニソール、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセト
アミド、酢酸エチル、２−プロパノール、ベンゾ
ニトリル、クロロホルム、メチルエチルケトン、
アセトニトリル、ジエチルエーテル、アセトフエ
ノン、トルエン、エチレングリコール、炭酸エチ
レンおよびスルホランがある。好ましい有機溶剤は、１分子当たり炭素数が１
ないし20であろう。特に好ましい溶剤は、容易な
生成物分離を可能とする二相系を与える溶剤であ
り、たとえばニトロメタン、炭酸エチレンおよび
炭酸プロピレンである。加える溶剤の量は、触媒を溶解するのに十分な
量とすべきである。蟻酸が本発明の方法で水素の供給源として使用
され得る。蟻酸は、使用される塩基の促進剤の塩
として反応混合物中に存在する。蟻酸−塩基の塩
の解離が、所望の水素をもたらすに必要な蟻酸の
適当量を与えると考えられる。反応混合物中に存
在する過剰の遊離酸は、反応に対し抑制効果を示
す。いくらかの蟻酸が、塩として、反応の全過程に
存在することが好ましい。工程をバツチ方式で行
うなら、初期に計算量、すなわち１・３−ブタジ
エン２モル当たりに蟻酸１モルを加えるようにす
るか、または蟻酸の付加的な量を連続的または周
期的に加えるようにして行い得る。しかしなが
ら、反応媒体中に存在する蟻酸に対する塩基の比
が、１未満にならないようにすることが非常に好
ましい。塩基は、反応： HCOOH＋Ｂ→HCOO^-HB⁺ に従つて蟻酸を中和し得る塩基でなくてはならな
い。塩基は、反応媒体中で不溶性であつてもよ
く、あるいは可溶性であつてもよい。塩基は、有機性であつてもよく、あるいは無機
性であつもよい。適当な有機塩基は、典型的に
は、10^-8より大きな解離定数を有しており、第三
アミンたとえばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、ルチジン、トリプ
ロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ル−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン、
２・８−（ジメチルアミノ）ナフタレンなどが挙
げられる。少量の水が存在してもよい。適当な無機塩基には、アンモニア、水酸化物塩
基たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム；水酸化アンモニウム；炭酸塩
および重炭酸塩たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸カルシウムなど；弱塩基たとえば酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムなどが挙げられる。無機塩基が使
用される場合、少量の水が存在してもよい。塩基の蟻酸に対するモル比は、少なくとも１に
等しくあるべきである。有機塩基が使用される場
合、過剰の塩基が溶剤として使用されてもよく、
あるいはアミン−塩基の塩が溶剤として使用され
てもよい。本発明の方法で使用される触媒は、当該第三ホ
スフイン配位子と錯体をなしたパラジウムあるい
は当該第三ホスフイン配位子と錯体をなしたパラ
ジウム化合物である。パラジウムは、価数の状態
は可能ないずれのものでもよくたとえば０、＋２
などである。適当なパラジウム化合物には、パラ
ジウムのカルボン酸塩、特に１分子当たり炭素原
子数６までの脂肪酸から誘導されたパラジウムの
カルボン酸塩でたとえば酢酸パラジウム、錯体た
とえばパラジウムアセチルアセトネート、ビス−
ベンゾニトリルパラジウム（）、リチウム塩化
第一パラジウム、パラジウムの塩化物、硝酸塩お
よび硫酸塩たとえば塩化第一パラジウムおよび硝
酸パラジウム（Pd（NO₃）₂（OH）₂）および硫酸パ
ラジウムが挙げられる。他の適当なパラジウム化
合物には、パラジウム−ホスフイン錯体たとえば
Pd（R₃P）₂またはPd（R₃P）₃が挙げられる。パラ
ジウムは、反応混合物中に触媒量、好ましくは、
１ないし10^-6モル濃度、より好ましくは10^-1ない
し10^-4モル濃度で存在する。用語“枝分れ”とは、式R₁R₂R₃Pの第三ホスフ
インにおいて燐原子に関しアルキル基のα−およ
びβ−炭素原子が、両者とも−CH₂−結合ではあ
り得ないことを意味する。 R₁部分は、たとえば、イソプロピル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、イソブチル、ネオペンチ
ル、１−メチルブチル、tert−ペンチル、２−メ
チルブチル、１−メチルペンチル、１・１−ジメ
チルブチルおよび２・２−ジメチルプロピルであ
る。 R₂およびR₃は、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニルおよびデシル基、アリル、クロチルお
よびメタリル基、並びにフエニル、トリル、キシ
リル、エチルフエニル、プロピルフエニル基が挙
げられる。２種またはそれ以上の当該ホスフイン
が、同じ反応に使用され得るか、または他のホス
フインが、当該ホスフインの１つをその場で反応
させることにより置き換えられるようにしてもよ
い。第三ホスフインのパラジウムに対するモル比
は、好ましくは少なくとも１である。ホスフイン
のパラジウムに対するモル比は、好ましくは１：
１ないし１：20、さらに好ましくは２：１ないし
５：１の範囲である。本発明によるホスフインの
使用は、１・７−オクタジエンへの非常に高い選
択性を与える。反応系への二酸化炭素の添加は、ブタジエンの
変換率を増加させるが、選択性には影響しないこ
とが明らかとされている。変換率を増すために二
酸化炭素を使用することが好ましいなら、反応系
のCO₂の部分圧は、約0.07ないし約0.7MPa（約10
ないし約100psia）であつてもよい。二酸化炭素
は、本方法の副生物であるので、その場で十分な
二酸化炭素を発生させて、変換率を増進させるこ
とが可能である。本発明の方法は、連続法でもバツチ法でもよ
い。本発明の反応温度は、臨界的ではないが、反
応は、約０ないし約100℃、好ましくは約20ない
し約70℃に保つことが好ましい。本発明の方法
は、反応温度において液相状態を保持するに十分
な圧力の下に行われる。典型的には、圧力は、自
己発生圧力とする。本発明の方法は、油熱分解ユ
ニツトからの１・３−ブタジエン／イソブテン／
ｎ−ブテン（BBB）流へ適用されたとき特に有用
である。これらのBBB流は、典型的には30〜40％
の１・３−ブタジエン、20〜35％のイソブテンお
よび20〜30％のｎ−ブテンさらには多くの他の少
量成分を含有する熱分解ユニツトからのC₄留分
である。本発明を次の例によつてさらに説明する。実施例１〜12および比較実験Ａ〜Ｄガラスで内張りした80mlのオートクレーブに、
Pd（NO₃）₂（OH）₂の10％水溶液としてパラジウ
ム2.7×10^-5モル、表に挙げた適当なホスフイ
ン5.4×10^-5モル、トリエチルアミン−蟻酸塩2.5
ｇ、ピリジン10mlおよび１・３−ブタジエン２ｇ
を入れた。反応容器を撹拌しつつ２時間40℃に加
熱してから冷却し、次に生成物をガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。結果を表に示す。左
欄の数字および大文字は、それぞれ実施例および
比較実験を指す。

【表】

【表】実施例13〜14および比較実験Ｅ〜Ｈガラスで内張りした80mlのオートクレーブへ、
酢酸パラジウムとしてパラジウム2.7×10^-5モ
ル、表に示した適当なホスフイン5.4×10^-5モ
ル、トリエチルアミン−蟻酸塩2.5ｇ、１・３−
ブタジエン２ｇおよびピリジン10mlを加えた。撹
拌を行いつつ反応容器を１時間60℃に加熱した。
次に反応容器を冷却してから生成物をガスクロマ
トグラフイーにより分析した。結果を表に示
す。左欄の数字および大文字は、それぞれ実施例
および比較実験を指す。

【表】実施例 15 反応温度は、速度と選択率とを左右し得る。速
度は温度の上昇と共に速くなるが、選択率は、温
度の上昇と共に小さくなるのが下記のデータに示
される如くなる。約60℃より上の温度では、１・
３・７−オクタトリエンがいくらか生ずる。ガラスで内張りした80mlのオートクレーブに、
酢酸パラジウム0.006ｇ、トリ（イソプロピル）
ホスフイン0.0165ｇ、トリエチルアミン−蟻酸塩
2.5ｇ、ピリジン10mlおよび１・３−ブタジエン
２ｇを入れた。撹拌を行いつつ反応溶器を次に示
す温度と時間で加熱し、結果をガスクロマトグラ
フイーにより分析した。

【表】実施例 16−32 １・３−ブタジエンの変換率への各種溶剤の影
響をテストした。ガラスで内張りした80mlのオー
トクレーブへ、硝酸パラジウム（10％水溶液とし
て）2.7×10^-5モル、トリ（イソプロピル）ホス
フイン5.4×10^-5モル、トリエチルアミン−蟻酸
塩2.5ｇ、１・３−ブタジエン２ｇおよび適当な
溶剤１mlを入れた。撹拌を行いつつ反応容器で40℃で１時間加熱
し、結果をガスクロマトグラフイーにより分析し
て次に示した。

【表】ド

Claims

【特許請求の範囲】１触媒量のパラジウムまたはパラジウム化合
物、第三ホスフイン、蟻酸、および蟻酸を中和し
得る塩基の存在下で１・３−ブタジエンを水添二
量化することによる１・７−オクタジエンの製造
方法において、該第三ホスフインが次式： R₁R₂R₃P （式中、R₁は、燐原子から炭素原子が２個以内の
炭素原子で枝分れしている炭素原子数３ないし10
の枝分れアルキル基であり、そしてR₂およびR₃
はR₁と同一であるか、またはそれぞれ独自に、
炭素原子数１ないし10のアルキル、アルケニルま
たはアリール基である）を有することを特徴とす
る１・７−オクタジエンの製造方法。２トリ−イソプロピルホスフイン、トリ−sec
−ブチルホスフイン、トリ−イソブチルホスフイ
ン、ジ（tert−ブチル）アルキルホスフイン、ジ
（tert−ブチル）アルケニルホスフインまたはtert
−ブチルジアルキルホスフインあるいはこれらの
混合物の存在下で実施することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法。３温度が０℃ないし100℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第１または２項に記載の製造
方法。４パラジウムの量が、10^-1ないし10^-4モル濃度
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか１つの項に記載の製造方法。５第三ホスフインのパラジウムに対するモル比
が少なくとも１であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか１つの項に記載の製
造方法。６塩基の蟻酸に対するモル比が少なくとも１で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
のいずれか１つの項に記載の製造方法。７使用溶剤が、ニトロメタン、炭酸エチレンま
たは炭酸プロピレンであることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項に記載
の製造方法。８パラジウムが、硝酸パラジウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
１つの項に記載の製造方法。９ブタジエンが、油熱分解ユニツトからのブタ
ジエン／イソブテン／ｎ−ブテン流に含まれてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項の
いずれか１つの項に記載の製造方法。