JPS6230183B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明はアルカリ土類金属メルカプチドの製造
法に係わる。 「ハロゲン化樹脂の熱安定剤」と題する1977年
５月23日出願の米国出願第7998862号に記述され
たように、ある種のアルカリ土類金属メルカプチ
ドは、ある種のイオウ含有有機スズまたはアンチ
モン化合物との組合わせで相乗剤として特に有効
である。 前記引用特許出願において、アルカリ土類金属
メルカプチドは次の反応（こゝでＭはアルカリ土
類金属である）に従つて製造される。 Ｍ＋2R′OH→Ｍ（OR′）2＋H2↑ （） Ｍ（OR′）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R′OH
（） このような反応を工業的に実施する経済性は、
金属Ｍが高価であるので理相的とは云えない。あ
る種の金属アルコキシドをつくるのに便利な他の
既知の方法については、D.C.Bradleyが「無機化
学の進歩」第２巻（F.A.Cotton編、Interscience
Publishers社、ニユーヨーク州ニユーヨーク市、
1960、303頁以降）に要約している。しかし、
Bradlyの引用しているアルカリ土類金属アルコ
キシドをつくる唯一の方法は、工業的に不経済な
金属を出発原料としている。 アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物（水
和または無水の）遊離の金属そのものよりずつと
安価な金属Ｍの資源である。 当発明の方法は、金属水酸化物MO、または水
酸化物Ｍ（OH）2・xH2Oより出発して、所望のメ
ルカプチドを製造する方法を提供する。 当発明の方法は、有機スズ系安定剤用相乗剤と
して有効な所望のアルカリ土類金属メルカプチド
を製造する簡単な２段階法を提供する。この方法
は、かなり経済的に現在既知の他の方法にまさる
すぐれた収量を与える。 当方法の第１段階は、出発原料が金属Ｍの酸化
物であるか、または水酸化物であるかによつて、
下記の２つの方程式およびによつて表わされ
る。 または ｛こゝで、Ｍはアルカリ土類金属（周期律表第
ａ族の金属）、そしてR′は１から20個の炭素原子
をもつ炭化水素残基で、アルキル、シクロアルキ
ル、またはアラールキル基からなる群から選ば
れ、不活性基例えばハロゲンおよびアルコキシな
どで置換されていてもよく、そしてｘは１から16
までの数である｝ 第２段階では、希望のアルカリ土類金属メルカ
プチドが反応 Ｍ（OR′）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R′OH（） に従つて製造される｛こゝで、Ｒは１から20個ま
での炭素原子をもつアルキル基であり、
法に係わる。 「ハロゲン化樹脂の熱安定剤」と題する1977年
５月23日出願の米国出願第7998862号に記述され
たように、ある種のアルカリ土類金属メルカプチ
ドは、ある種のイオウ含有有機スズまたはアンチ
モン化合物との組合わせで相乗剤として特に有効
である。 前記引用特許出願において、アルカリ土類金属
メルカプチドは次の反応（こゝでＭはアルカリ土
類金属である）に従つて製造される。 Ｍ＋2R′OH→Ｍ（OR′）2＋H2↑ （） Ｍ（OR′）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R′OH
（） このような反応を工業的に実施する経済性は、
金属Ｍが高価であるので理相的とは云えない。あ
る種の金属アルコキシドをつくるのに便利な他の
既知の方法については、D.C.Bradleyが「無機化
学の進歩」第２巻（F.A.Cotton編、Interscience
Publishers社、ニユーヨーク州ニユーヨーク市、
1960、303頁以降）に要約している。しかし、
Bradlyの引用しているアルカリ土類金属アルコ
キシドをつくる唯一の方法は、工業的に不経済な
金属を出発原料としている。 アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物（水
和または無水の）遊離の金属そのものよりずつと
安価な金属Ｍの資源である。 当発明の方法は、金属水酸化物MO、または水
酸化物Ｍ（OH）2・xH2Oより出発して、所望のメ
ルカプチドを製造する方法を提供する。 当発明の方法は、有機スズ系安定剤用相乗剤と
して有効な所望のアルカリ土類金属メルカプチド
を製造する簡単な２段階法を提供する。この方法
は、かなり経済的に現在既知の他の方法にまさる
すぐれた収量を与える。 当方法の第１段階は、出発原料が金属Ｍの酸化
物であるか、または水酸化物であるかによつて、
下記の２つの方程式およびによつて表わされ
る。 または ｛こゝで、Ｍはアルカリ土類金属（周期律表第
ａ族の金属）、そしてR′は１から20個の炭素原子
をもつ炭化水素残基で、アルキル、シクロアルキ
ル、またはアラールキル基からなる群から選ば
れ、不活性基例えばハロゲンおよびアルコキシな
どで置換されていてもよく、そしてｘは１から16
までの数である｝ 第２段階では、希望のアルカリ土類金属メルカ
プチドが反応 Ｍ（OR′）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R′OH（） に従つて製造される｛こゝで、Ｒは１から20個ま
での炭素原子をもつアルキル基であり、
【式】または
【式】
（ここでR2は１から20個の炭素原子をもつアルキ
ルまたはアルケニル基である）で置換されていて
もよい｝。 Ｍはカルシウムまたはバリウムであるのが望ま
しく、そしてR′はメチルまたはエチルであるこ
とが好ましい。 当発明の方法は、 (1) 反応器の中で (a) 一般式MOの金属水酸化物または式 Ｍ（OH）2・xH2O（ここでｘは０から16の
数）の金属水酸化物、および (b) 一般式R′OH（ここで、R′はアルキル、シ
クロアルキル、アリールおよび混成アルキル
−アリールからなる群より選ばれる１〜22個
の炭素原子をもつ炭化水素残基で、当炭化水
素残基は妨げとならない不活性な置換基で置
換されていてもよいことを条件とする）のア
ルコールよりなる混合物を形成すること、 (2) 混合物を金属アルコキシドＭ（OR′）2および
水を形成するのに充分な時間反応条件にさらす
こと、 (3) (2)の混合物より水を分離して金属アルコキシ
ドを得ること、 (4) (3)の金属アルコキシドＭ（OR′）2と一般式
HSRのメルカプタンとの反応混合物を形成す
ること、 (5) (4)の混合物を金属メルカプチドを与えるのに
充分な時間反応条件にさらすこと、次いで (6) 金属メルカプチドを(5)の混合物のその他の成
分より分離することを含む一般式Ｍ（SR）2
｛ここで、Ｍはバリウム、カルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムから成る周期律表
の第ａ族から選択されるアルカリ土類金属で
あり、Ｒは１から20個までの炭素原子をもつア
ルキル基であり、前記アルキル基は
ルまたはアルケニル基である）で置換されていて
もよい｝。 Ｍはカルシウムまたはバリウムであるのが望ま
しく、そしてR′はメチルまたはエチルであるこ
とが好ましい。 当発明の方法は、 (1) 反応器の中で (a) 一般式MOの金属水酸化物または式 Ｍ（OH）2・xH2O（ここでｘは０から16の
数）の金属水酸化物、および (b) 一般式R′OH（ここで、R′はアルキル、シ
クロアルキル、アリールおよび混成アルキル
−アリールからなる群より選ばれる１〜22個
の炭素原子をもつ炭化水素残基で、当炭化水
素残基は妨げとならない不活性な置換基で置
換されていてもよいことを条件とする）のア
ルコールよりなる混合物を形成すること、 (2) 混合物を金属アルコキシドＭ（OR′）2および
水を形成するのに充分な時間反応条件にさらす
こと、 (3) (2)の混合物より水を分離して金属アルコキシ
ドを得ること、 (4) (3)の金属アルコキシドＭ（OR′）2と一般式
HSRのメルカプタンとの反応混合物を形成す
ること、 (5) (4)の混合物を金属メルカプチドを与えるのに
充分な時間反応条件にさらすこと、次いで (6) 金属メルカプチドを(5)の混合物のその他の成
分より分離することを含む一般式Ｍ（SR）2
｛ここで、Ｍはバリウム、カルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムから成る周期律表
の第ａ族から選択されるアルカリ土類金属で
あり、Ｒは１から20個までの炭素原子をもつア
ルキル基であり、前記アルキル基は
【式】
および
【式】
（ここで、R2は１から20個の炭素原子をもつ炭
化水素残基で、アルキルおよびアルケニルより
成る群より選択される）から成る群より選ばれ
る妨げとならない置換基をもつていてもよい。
のアルカリ土類金属メルカプチドを製造する方
法と定義される。 水が反応水であろうと、または出発原料がＭ
（OH）2・xH2O（ｘが少くとも１である場合）の
場合の水和水であろうと、製造過程を通じて反応
混合物から水を除くことが好ましい。これは工程
(1)の最初の溶液に不活性溶媒を加えることによつ
て行うのが好ましい。該溶媒は例えばトルエン、
キシレン、またはヘプタンのような水と共沸混合
物を形成するものでなければならない。さらに不
活性溶媒は過剰のアルコールR′OHと共に反応の
溶媒としても作用する。 工程(1)(a)に於て、水和水のあるときはアルコー
ルR′（OH）を仕込む前に、これを除去すること
が好ましい。 前記工程(4)において、好ましいメルカプタン
HSRは、Ｒが群 より選択されるものである。 工程(1)(b)のアルコールR′（OH）の好ましい
R′基は１〜18個の炭素原子のアルキル基で、メ
チルとエチルが特に好ましい。 また、メルカプタンHSRを工程(4)よりも、む
しろ工程(1)において、アルコールまたは不活性溶
媒と共に加えてもよい。 この発明の好ましい実施にあたつて、２つの反
応物、即ちアルカリ土類金属酸化物、または水酸
化物およびアルコールを（前記反応、に従つ
て）反応器に加える。使用するいずれかの出発原
料と反応するのに充分な量のアルコールR′OH
（および好ましくは反応の溶媒として作用する過
剰量）を加える。この反応混合物を約10分から５
時間の範囲のある時間、標準的には30分から90分
間アルコールの沸点に加熱してアルコキシドＭ
（OR′）2を生成する。反応生成水の除去を容易に
するために、ある種の不活性溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、塩化ブチル、ブチルエーテル、四
塩化炭素、クロロベンゼン、２−クロロエチルエ
ーテル、クロロホルム、クロロイソプロピルエー
テル、シクロヘキサン、２・５−ジメチルフラ
ン、１・４ジオキサン、酢酸エチル、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、、イソオクタン、キシレン等
（好ましくは水と共沸混合物を形成するもの）を
加える。水を蒸留により除去すると、反応（前記
または）はより完全に右方に進行し、よつて
収量を増すことができる。 出発原料として金属水酸化物の水和物を使う場
合、最初に不活性溶媒を加え、生ずる混合物（即
ち金属水酸化物と溶媒）を水和水を留去するに必
要な所定の時間、代表的には0.5から３時間溶媒
の沸点まで加熱することによつて水和水を除去し
ておくことが一般に好ましい。このことは、反応
混合物中に初めに存する水の量を減らし、そして
不利な平衝の成立を防ぐことによつて反応時間を
短かくする。次いで、アルコールを加えて前記手
順に従う。 前記反応Ｖにあたつて、次にメルカプタン
RSHを単独またはR′OH或は不活性溶媒のいずれ
かの溶媒として加える。反応の温度は約０℃から
溶媒の沸点に亘つてもよい。好ましい温度範囲
は、約15℃から約50℃までである。金属アルコキ
シドＭ（OR′）2に対するメルカプタンのモル比
は、原料の損失を避けるため、２対１の理論量に
するのが好ましい。 反応終了時、反応混合物は通常無色透明であ
る。もし濁つているか、または僅かな沈澱物が存
在するときは、過によつて清澄にすることがで
きる。次いで、液を真空下にストリツピング
し、所望のアルカリ土類金属メルカプチドを得
る。 もし、メルカプタン中のＲが、アルコール以外
のものである場合、加水分解を避けるためメルカ
プタンの添加に先立ち、すべての水を除去しなけ
ればならない。 例 １ 機械的かきまぜ機、水冷却機、およびせんを具
備した１の三ツ口フラスコ中に、15.3ｇ（0.10
モル）の酸化バリウムと150mlのメタノールを入
れる。生ずる溶液を還流下に30分間加熱し、次い
で室温まで冷却する。キシレン（350ml）を加
え、蒸留装置を取り付ける。この混合物を還流下
に加熱し、165.5ｇの留出物（約1.8dlの水を含
む）を２時間半にわたつて集める。反応混合物を
室温に冷却し、40.9ｇ（0.2モル）のチオグリコ
ール酸イソオクチルを75mlのメタノールの溶解し
た溶液と45分間にわたつて加える。生ずる溶液を
減圧下に濃縮すると、実質的に定量的収量のバリ
ウムビス（チオグリコール酸イソオクチル）を生
ずる。 不活性溶媒キシレンを、還流に先立ちバリウム
酸化物とメタノールに加えても同じ結果が得られ
る。 理論組成 イオウ（メルカプト） 11.8％ 測定置 イオウ（メルカプト） 10.7％ 例 ２ 酸化バリウムの代わりに酸化カルシウムを、キ
シレンの代わりにトルエンを使うこと以外例１に
記載の方法に従つて、実質的に定量的収量のカル
シウムビス（チオグリコール酸イソオクチル）を
得る。 例 ３ 酸化バリウムの代わりに17.14ｇ（0.10モル）
の水酸化バリウムを、キシレンの代りにトルエン
を使うこと以外例１に記載の方法に従つて、実質
的に定量的収量で、バリウムビス（チオグリコー
ル酸イソオクチル）を得る。 C20H38BaO4S2の理論組成 イオウ（メルカプト）11.8％ 測定置 イオウ（メルカプト）11.0％ 例 ４ 酸化バリウムの代わりに水酸化ストロンチウム
を、チオグリコール酸イソオクチルの代りにドデ
シルメルカプタンを使うこと以外例１に記載の方
に従つて、実質的に定量的収量のストロンチウム
ビス（ドデシルメルカプチド）が得られる。 例 ５ 温度計、機械的かきまぜ機、およびDean−
Starkのトラツプを具備する１の三ツ口フラス
コに、18.9ｇ（0.10モル）の水酸化バリウム−水
和物と350mlのトルエンを入れる。理論量の水和
水がDean−Starkトラツプに捕集されるまで、約
２時間、この混合物を還流下に加熱する。メタノ
ール（260ml）を加え、Dean−Starkトラツプを
蒸留装置と取り換える。110〜115℃の釜温度にな
るまで（約375ｇの留出物が集められる）この混
合物を蒸留する。反応混合物を室温に冷却し、
40.9ｇ（0.2モル）のチオグリコール酸イソオク
チルを75mlのメタノールに溶解した溶液を45分間
にわたつて加える。生ずる溶液を減圧下に濃縮す
ると、実質的に定量的収量のバリウムビス（チオ
グリコール酸イソオクチル）が得られる。 C20H38BaO4S2の理論組成 イオウ（メルカプト）11.8％ 測定値 イオウ（メルカプト）11.4％ 例 ６ 水酸化バリウム−水和物の代りに、水酸化バリ
ウム八水和物、トルエンの代りにヘプタン、およ
びチオグリコール酸イソオクチルの代りにオレイ
ン酸２−メルカプトエチルを使うこと以外、例５
に記載の方法に従つて、実質的に定量的収量のバ
リウムビス（オレイン酸２−メルカプトエチル）
が得られる。 例 ７ 酸化バリウムの代りに水酸化マグネシウム、チ
オグリコール酸イソオクチルの代りに、メルカプ
トコハク酸ジブチルを使うこと以外、例１記載の
方法に従つて実質的に定量的収量のマグネシウム
ビス（メルカプトコハク酸ジブチル）が得られ
る。 例 ８ チオグリコール酸イソオクチルの代りに、68.9
ｇ（0.2モル）のステアリン酸２−メルカプトエ
チルを使うこと以応、例５に記載の方法に従つ
て、実質的に定量的収量のバリウムビス（ステア
リン酸２−メルカプトエチル）が得られる。 例 ９ メタノールを下記のアルコールで置き換える以
外、例５および例８の方法を繰返す。 エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ネ
オペンチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、オ
レイル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、ベンジル、β−フエニル
エチル、β−フエニルプロピル、γ−フエニルプ
ロピル、２−メトキシエチル、２−クロロエチ
ル、２−フエノキシエチル、２−メメトキシプロ
ピル、２−ブトキシプロピル、２−ジメチルアミ
ノエチル、３−ジエチルアミノプロピル、２
（2′−エトキシエトキシ）−エチル、ｐ−フエニル
ベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−エチルベン
ジル。 各々のアルコールに対して、例５および例８
各々に類似の結果が得られる。 例 10 メルカプタンHSRのＲ基として、以下に列挙
のＲ基がそれぞれ使われる以外、例５の方法を繰
返す。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、シンロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオキシル、ベンジル、β−フエニルエチ
ル、β−フエニルプロプル、γ−フエニルプロピ
ル、２−ヒトロキシエチル、２−エトキシエチ
ル、カルボエトキシメチル、カルボオクトキシメ
チル、１−カルボオクトキシエチル、２−カルボ
オキトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、
２−ステアロキシエチル、２−アセトキシエチ
ル、２・３−ジアセトキシプロピル、２・３−ジ
ラウロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オク
トキシプロピル、４−メチルシクロヘキシル、４
−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシシクロ
ヘキシルペンチル、ｐ−フエニルベンジル、ｏ−
メトキシベンジル、フエニル、トリル、ナフチ
ル、１・２−ジカルボブトキシエチル、１・１−
ジカルボブトキシメチル、１−カルボブトキシ−
２−カルボオクトキシエチル、１−カルボメトキ
シ−１カルボオクトキシメチル、２−メチルメル
カプトエチル、２−チオカルボオクトキシエチ
ル、およびチオカルボチオブトキシメチル。 各メルカプタンより製造される各相当するメル
カプチドに対して、例５と類似の結果が得られ
る。 例 11 この例において使用したバリウムメトキシド
は、例５に記載した方法によつて製造し、減圧下
で溶媒を留去させることによつて単離した。 撹拌装置、滴下漏斗及び冷却器を備えた１の
三つ口フラスコに、バリウムメトキシド12.3ｇ
（0.062モル）及びメタノール250mlを装入した。
窒素雰囲気下において、混合物を室温において15
分間撹拌し、次いで20分間還流して、完全なバリ
ウムメトキシドの溶液にした。室温まで冷却した
後に、ヘキサン中に純度91.5％のオクタデシルメ
ルカプタン38.91ｇ（0.124モル）を溶解させた溶
液を15分間で前記バリウムメトキシド溶液に添加
した。この添加期間の間に、白色固体が沈殿し
た。さらに60分間撹拌した後に、反応混合物を減
圧下で蒸留して、バリウムビス（オクタデシルメ
ルカプチド）46.50ｇを得た。収率98.3％（出発
のオクタデシルメルカプタンの純度から調整し
て）。 C36H74BaS2の 理論組成 イオウ（メルカプト） 8.40％ （出発のオクタデルメルカプタンの純度から調整
した後） 測定値 イオウ（メルカプト）7.48％ 例 12 この例において使用したバリウムメトキシド
は、例５に記載した方法によつて製造し、減圧下
で溶媒を留去させることによつて単離した。 撹拌装置、滴下漏斗及び冷却器を備えた１の
三つ口フラスコに、バリウムメトキシド19.94ｇ
（0.060モル）及びメタノール450mlを装入した。
窒素雰囲気下において、混合物を室温において15
分間撹拌した。純度94.1％ヘキサデシルメルカプ
タン54.95ｇ（0.60モル）及び次いでメタノール
150mlを反応混合物に添加した。30分間以上撹拌
した。ヘキサデシルアルコールの添加の際に、白
色固体が沈殿した。この白色固体（Ａ）を別
し、乾燥させた後の重量は7.6ｇだつた。液を
を減圧下で濃縮して、白色固体（Ｂ）59.6ｇを得
た。バリウムビス（ヘキサデシルメルカプチド）
の全体の収率（Ａ＋Ｂ）は98.1％だつた。 C32H66BaS2の 理論組成 イオウ（メルカプト）9.36％ （出発のオクタデシルメルカプタンの純度から調
整した後） 測定値 （Ａ） イオウ（メルカプト） 5.88％ （Ｂ） イオウ（メルカプト） 8.39％ メタノール溶液物（Ｂ）はメタノール不溶解物
（Ａ）より純度が高いということがわかる。 （Ｂ）の収率は87％だつた。
化水素残基で、アルキルおよびアルケニルより
成る群より選択される）から成る群より選ばれ
る妨げとならない置換基をもつていてもよい。
のアルカリ土類金属メルカプチドを製造する方
法と定義される。 水が反応水であろうと、または出発原料がＭ
（OH）2・xH2O（ｘが少くとも１である場合）の
場合の水和水であろうと、製造過程を通じて反応
混合物から水を除くことが好ましい。これは工程
(1)の最初の溶液に不活性溶媒を加えることによつ
て行うのが好ましい。該溶媒は例えばトルエン、
キシレン、またはヘプタンのような水と共沸混合
物を形成するものでなければならない。さらに不
活性溶媒は過剰のアルコールR′OHと共に反応の
溶媒としても作用する。 工程(1)(a)に於て、水和水のあるときはアルコー
ルR′（OH）を仕込む前に、これを除去すること
が好ましい。 前記工程(4)において、好ましいメルカプタン
HSRは、Ｒが群 より選択されるものである。 工程(1)(b)のアルコールR′（OH）の好ましい
R′基は１〜18個の炭素原子のアルキル基で、メ
チルとエチルが特に好ましい。 また、メルカプタンHSRを工程(4)よりも、む
しろ工程(1)において、アルコールまたは不活性溶
媒と共に加えてもよい。 この発明の好ましい実施にあたつて、２つの反
応物、即ちアルカリ土類金属酸化物、または水酸
化物およびアルコールを（前記反応、に従つ
て）反応器に加える。使用するいずれかの出発原
料と反応するのに充分な量のアルコールR′OH
（および好ましくは反応の溶媒として作用する過
剰量）を加える。この反応混合物を約10分から５
時間の範囲のある時間、標準的には30分から90分
間アルコールの沸点に加熱してアルコキシドＭ
（OR′）2を生成する。反応生成水の除去を容易に
するために、ある種の不活性溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、塩化ブチル、ブチルエーテル、四
塩化炭素、クロロベンゼン、２−クロロエチルエ
ーテル、クロロホルム、クロロイソプロピルエー
テル、シクロヘキサン、２・５−ジメチルフラ
ン、１・４ジオキサン、酢酸エチル、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、、イソオクタン、キシレン等
（好ましくは水と共沸混合物を形成するもの）を
加える。水を蒸留により除去すると、反応（前記
または）はより完全に右方に進行し、よつて
収量を増すことができる。 出発原料として金属水酸化物の水和物を使う場
合、最初に不活性溶媒を加え、生ずる混合物（即
ち金属水酸化物と溶媒）を水和水を留去するに必
要な所定の時間、代表的には0.5から３時間溶媒
の沸点まで加熱することによつて水和水を除去し
ておくことが一般に好ましい。このことは、反応
混合物中に初めに存する水の量を減らし、そして
不利な平衝の成立を防ぐことによつて反応時間を
短かくする。次いで、アルコールを加えて前記手
順に従う。 前記反応Ｖにあたつて、次にメルカプタン
RSHを単独またはR′OH或は不活性溶媒のいずれ
かの溶媒として加える。反応の温度は約０℃から
溶媒の沸点に亘つてもよい。好ましい温度範囲
は、約15℃から約50℃までである。金属アルコキ
シドＭ（OR′）2に対するメルカプタンのモル比
は、原料の損失を避けるため、２対１の理論量に
するのが好ましい。 反応終了時、反応混合物は通常無色透明であ
る。もし濁つているか、または僅かな沈澱物が存
在するときは、過によつて清澄にすることがで
きる。次いで、液を真空下にストリツピング
し、所望のアルカリ土類金属メルカプチドを得
る。 もし、メルカプタン中のＲが、アルコール以外
のものである場合、加水分解を避けるためメルカ
プタンの添加に先立ち、すべての水を除去しなけ
ればならない。 例 １ 機械的かきまぜ機、水冷却機、およびせんを具
備した１の三ツ口フラスコ中に、15.3ｇ（0.10
モル）の酸化バリウムと150mlのメタノールを入
れる。生ずる溶液を還流下に30分間加熱し、次い
で室温まで冷却する。キシレン（350ml）を加
え、蒸留装置を取り付ける。この混合物を還流下
に加熱し、165.5ｇの留出物（約1.8dlの水を含
む）を２時間半にわたつて集める。反応混合物を
室温に冷却し、40.9ｇ（0.2モル）のチオグリコ
ール酸イソオクチルを75mlのメタノールの溶解し
た溶液と45分間にわたつて加える。生ずる溶液を
減圧下に濃縮すると、実質的に定量的収量のバリ
ウムビス（チオグリコール酸イソオクチル）を生
ずる。 不活性溶媒キシレンを、還流に先立ちバリウム
酸化物とメタノールに加えても同じ結果が得られ
る。 理論組成 イオウ（メルカプト） 11.8％ 測定置 イオウ（メルカプト） 10.7％ 例 ２ 酸化バリウムの代わりに酸化カルシウムを、キ
シレンの代わりにトルエンを使うこと以外例１に
記載の方法に従つて、実質的に定量的収量のカル
シウムビス（チオグリコール酸イソオクチル）を
得る。 例 ３ 酸化バリウムの代わりに17.14ｇ（0.10モル）
の水酸化バリウムを、キシレンの代りにトルエン
を使うこと以外例１に記載の方法に従つて、実質
的に定量的収量で、バリウムビス（チオグリコー
ル酸イソオクチル）を得る。 C20H38BaO4S2の理論組成 イオウ（メルカプト）11.8％ 測定置 イオウ（メルカプト）11.0％ 例 ４ 酸化バリウムの代わりに水酸化ストロンチウム
を、チオグリコール酸イソオクチルの代りにドデ
シルメルカプタンを使うこと以外例１に記載の方
に従つて、実質的に定量的収量のストロンチウム
ビス（ドデシルメルカプチド）が得られる。 例 ５ 温度計、機械的かきまぜ機、およびDean−
Starkのトラツプを具備する１の三ツ口フラス
コに、18.9ｇ（0.10モル）の水酸化バリウム−水
和物と350mlのトルエンを入れる。理論量の水和
水がDean−Starkトラツプに捕集されるまで、約
２時間、この混合物を還流下に加熱する。メタノ
ール（260ml）を加え、Dean−Starkトラツプを
蒸留装置と取り換える。110〜115℃の釜温度にな
るまで（約375ｇの留出物が集められる）この混
合物を蒸留する。反応混合物を室温に冷却し、
40.9ｇ（0.2モル）のチオグリコール酸イソオク
チルを75mlのメタノールに溶解した溶液を45分間
にわたつて加える。生ずる溶液を減圧下に濃縮す
ると、実質的に定量的収量のバリウムビス（チオ
グリコール酸イソオクチル）が得られる。 C20H38BaO4S2の理論組成 イオウ（メルカプト）11.8％ 測定値 イオウ（メルカプト）11.4％ 例 ６ 水酸化バリウム−水和物の代りに、水酸化バリ
ウム八水和物、トルエンの代りにヘプタン、およ
びチオグリコール酸イソオクチルの代りにオレイ
ン酸２−メルカプトエチルを使うこと以外、例５
に記載の方法に従つて、実質的に定量的収量のバ
リウムビス（オレイン酸２−メルカプトエチル）
が得られる。 例 ７ 酸化バリウムの代りに水酸化マグネシウム、チ
オグリコール酸イソオクチルの代りに、メルカプ
トコハク酸ジブチルを使うこと以外、例１記載の
方法に従つて実質的に定量的収量のマグネシウム
ビス（メルカプトコハク酸ジブチル）が得られ
る。 例 ８ チオグリコール酸イソオクチルの代りに、68.9
ｇ（0.2モル）のステアリン酸２−メルカプトエ
チルを使うこと以応、例５に記載の方法に従つ
て、実質的に定量的収量のバリウムビス（ステア
リン酸２−メルカプトエチル）が得られる。 例 ９ メタノールを下記のアルコールで置き換える以
外、例５および例８の方法を繰返す。 エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ネ
オペンチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、オ
レイル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、ベンジル、β−フエニル
エチル、β−フエニルプロピル、γ−フエニルプ
ロピル、２−メトキシエチル、２−クロロエチ
ル、２−フエノキシエチル、２−メメトキシプロ
ピル、２−ブトキシプロピル、２−ジメチルアミ
ノエチル、３−ジエチルアミノプロピル、２
（2′−エトキシエトキシ）−エチル、ｐ−フエニル
ベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−エチルベン
ジル。 各々のアルコールに対して、例５および例８
各々に類似の結果が得られる。 例 10 メルカプタンHSRのＲ基として、以下に列挙
のＲ基がそれぞれ使われる以外、例５の方法を繰
返す。 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、シンロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオキシル、ベンジル、β−フエニルエチ
ル、β−フエニルプロプル、γ−フエニルプロピ
ル、２−ヒトロキシエチル、２−エトキシエチ
ル、カルボエトキシメチル、カルボオクトキシメ
チル、１−カルボオクトキシエチル、２−カルボ
オキトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、
２−ステアロキシエチル、２−アセトキシエチ
ル、２・３−ジアセトキシプロピル、２・３−ジ
ラウロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−オク
トキシプロピル、４−メチルシクロヘキシル、４
−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシシクロ
ヘキシルペンチル、ｐ−フエニルベンジル、ｏ−
メトキシベンジル、フエニル、トリル、ナフチ
ル、１・２−ジカルボブトキシエチル、１・１−
ジカルボブトキシメチル、１−カルボブトキシ−
２−カルボオクトキシエチル、１−カルボメトキ
シ−１カルボオクトキシメチル、２−メチルメル
カプトエチル、２−チオカルボオクトキシエチ
ル、およびチオカルボチオブトキシメチル。 各メルカプタンより製造される各相当するメル
カプチドに対して、例５と類似の結果が得られ
る。 例 11 この例において使用したバリウムメトキシド
は、例５に記載した方法によつて製造し、減圧下
で溶媒を留去させることによつて単離した。 撹拌装置、滴下漏斗及び冷却器を備えた１の
三つ口フラスコに、バリウムメトキシド12.3ｇ
（0.062モル）及びメタノール250mlを装入した。
窒素雰囲気下において、混合物を室温において15
分間撹拌し、次いで20分間還流して、完全なバリ
ウムメトキシドの溶液にした。室温まで冷却した
後に、ヘキサン中に純度91.5％のオクタデシルメ
ルカプタン38.91ｇ（0.124モル）を溶解させた溶
液を15分間で前記バリウムメトキシド溶液に添加
した。この添加期間の間に、白色固体が沈殿し
た。さらに60分間撹拌した後に、反応混合物を減
圧下で蒸留して、バリウムビス（オクタデシルメ
ルカプチド）46.50ｇを得た。収率98.3％（出発
のオクタデシルメルカプタンの純度から調整し
て）。 C36H74BaS2の 理論組成 イオウ（メルカプト） 8.40％ （出発のオクタデルメルカプタンの純度から調整
した後） 測定値 イオウ（メルカプト）7.48％ 例 12 この例において使用したバリウムメトキシド
は、例５に記載した方法によつて製造し、減圧下
で溶媒を留去させることによつて単離した。 撹拌装置、滴下漏斗及び冷却器を備えた１の
三つ口フラスコに、バリウムメトキシド19.94ｇ
（0.060モル）及びメタノール450mlを装入した。
窒素雰囲気下において、混合物を室温において15
分間撹拌した。純度94.1％ヘキサデシルメルカプ
タン54.95ｇ（0.60モル）及び次いでメタノール
150mlを反応混合物に添加した。30分間以上撹拌
した。ヘキサデシルアルコールの添加の際に、白
色固体が沈殿した。この白色固体（Ａ）を別
し、乾燥させた後の重量は7.6ｇだつた。液を
を減圧下で濃縮して、白色固体（Ｂ）59.6ｇを得
た。バリウムビス（ヘキサデシルメルカプチド）
の全体の収率（Ａ＋Ｂ）は98.1％だつた。 C32H66BaS2の 理論組成 イオウ（メルカプト）9.36％ （出発のオクタデシルメルカプタンの純度から調
整した後） 測定値 （Ａ） イオウ（メルカプト） 5.88％ （Ｂ） イオウ（メルカプト） 8.39％ メタノール溶液物（Ｂ）はメタノール不溶解物
（Ａ）より純度が高いということがわかる。 （Ｂ）の収率は87％だつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｍ（SR）2｛ここで、Ｍはバリウム、
カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウム
から成る周期律表の第ａ族から選択されるアル
カリ土類金属であり、Ｒは１から20個までの炭素
原子をもつアルキル基であり、前記アルキル基は
随意に【式】および【式】（ここ で、R2は１から20個の炭素原子をもつ炭化水素
残基で、アルキルおよびアルケニルより成る群よ
り選択される）から成る群より選ばれる妨げとな
らない置換基を随意にもつていてもよい｝のアル
カリ土類金属メルカプチドを製造する方法であつ
て、 (1) 反応器の中で (a) 一般式MOの金属酸化物又は式 Ｍ（OH）2xH2O（ここでｘは０から16の数）
の金属水酸化物、および (b) 一般式R′OH（ここでR′はアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよび混成アルキル−
アリールからなる群より選ばれる１〜22個の
炭素原子をもつ炭化水素残基で、当該炭化水
素基は妨げとならない不活性な置換基で置換
されていてもよいことを条件とする）のアル
コール よりなる混合物を形成すること、 (2) (1)の混合物を金属アルコキシド Ｍ（OR′）2および水を形成するのに充分な時間
反応条件にさらすこと、 (3) (2)の混合物より水を分離して、金属アルコキ
シドを与えること、 (4) (3)の金属アルコキシドＭ（OR′）2と一般式
HSRのメルカプタンとの反応混合物を形成す
ること、 (5) (4)の混合物を、金属メルカプチルド Ｍ（SR）2を生ずるのに充分な時間反応条件に
さらすこと、 (6) 金属メルカプチドＭ（SR）2を(5)の混合物の
その他の成分から分離すること を含む方法。 ２ 水と共沸混合物を形成して全工程を通して水
の分離を容易にし、そして反応の溶媒として作用
する一群の不活性溶媒から選ばれる一種の不活性
溶媒を工程(1)の混合物に加えることを含む特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(1)(b)のアルコールR′（OH）を加えるに
先立ち、水と共沸混合物を形成する不活性溶媒類
より選ばれる一種の不活性溶媒を工程(1)(a)のＭ
（OH）2に加え、次いでこの金属水酸化物Ｍ
（OR）2・xH2Oより存在する全水和水を除去する
ことを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(1)(a)において、金属水酸化物がBa
（OH）2・xH2O（ここで、ｘは１から８までの
数）であり、水と共沸混合物を形成する不活性溶
媒を加えて還流下に蒸留することにより(1)(a)の当
該金属水酸化物よりその水和水を除き、次いで(1)
(b)のアルコールR′（OH）（R′はメチルまたはエ
チル）を加える特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 工程(4)において一般式HSRのＲが −CH2CO2C8H17 −C12H25 −CH2CH2CO2C8H17 から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ Ｍがカルシウムまたはバリウムで、R′がメ
チルまたはエチルであり、そしてＲが −CH2CO2C8H17 −C12H25 −CH2CH2CO2C8H17 から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ Ｍがカルシウムまたはバリウムであり、
R′が１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、
そしてＲが −CH2CO2R2 −（CH2）1-20CH3 −CH2CH2CO2R2 から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ 工程(1)(a)において金属水酸化物 Ｍ（OH）2・xH2Oのｘが１またはそれ以上の場
合、工程(1)(b)のアルコールR′OHの添加に先立つ
て該金属水酸化物からその水和水が除去される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 工程(1)(b)において、R′に置換していてもよ
い妨げとならない不活性置換基がフエニル、メト
キシ、ブトキシ、エトキシ、アミノおよびベンジ
ルから成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０ 不活性溶媒がキシレン、トルエン、シクロ
ヘキサンおよびヘプタンより成る群から選ばれる
特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１ 一般式Ｍ（SR）2｛ここで、Ｍはバリウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチ
ウムから成る周期律表の第ａ族から選択される
アルカリ土類金属であり、Ｒは１から20個までの
炭素原子をもつアルキル基であり、前記アルキル
基は随意に【式】および【式】（こ こで、R2は１から20個の炭素原子をもつ炭化水
素残基で、アルキルおよびアルケニルより成る群
より選択される）から成る群より選ばれる妨げと
ならない置換基をもつていてもよい｝のアルカリ
土類金属メルカプチドを製造する方法であつて、 (1) 反応器の中で (a) 一般式MOの金属酸化物又は式 Ｍ（OH）2・xH2O（ここでｘは０から16の
数）の金属水酸化物、 (b) 一般式R′OH（ここでR′はアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよび混成アルキル−
アリールからなる群より選ばれる１〜22個の
炭素原子をもつ炭化水素残基で、該炭化水素
残基は妨げとならない不活性な置換基で置換
されていてもよいことを条件とする）のアル
コール、および (c) 一般式HSRのメルカプタン よりなる混合物を形成すること、 (2) 最初に金属アルコキシドＭ（OR′）2をその場
で形成し、次いで最終生成物である所望のメル
カプチドＭ（SR）2を形成するのに充分な時
間、(1)の反応混合物から水を除去しながらこの
混合物を反応条件にさらすこと、 (3) 金属メルカプチドＭ（SR）2を、(2)の混合物
のその他の成分から分離すること を含む方法。 １２ 水と共沸混合物を形成して全工程を通して
水の分離を容易にし、そして反応の溶媒として作
用する一群の不活性溶媒より選ばれるある種の不
活性溶媒を工程(1)の混合物に加えることを含む特
許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 工程(1)(b)のアルコールR′（OH）の添加に
先立つて、工程(1)(a)のＭ（OH）2に水と共沸混合
物を形成する不活性溶媒の群より選ばれるある不
活性溶媒を加え、次いで金属水酸化物 Ｍ（OH）2・xH2Oより存在するすべての水和水を
除去することを含む特許請求の範囲第１１項記載
の方法。 １４ 工程(1)(a)において、金属水酸化物がBa
（OH）2・xH2O（ここでｘは１から８までの数）
であり、水と共沸混合物を形成する不活性溶媒を
加え、次いで還流下に蒸留することによつてこの
金属水酸化物より水和水を取り除き、つぎにメル
カプタンHSRとアルコールR′（OH）（R′Rはメチ
ルまたはエチル）を加える特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 １５ 工程(1)(c)において一般式HSRのＲが−
CH2CO2C8H17 −CH2CH2CO2C8H17 −C12H25 から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １６ Ｍがカルシウムまたはバリウムで、R′が
１〜８個の炭素原子をもつアルキル基であり、そ
してＲが −CH2CO2R2 −（CH2）1-20CH3 −CH2CH2CO2R2 から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １７ 工程(1)(a)においてＭ（OH）2・xH2Oのｘが
１以上の場合、アルコールR′OHおよびメルカプ
タンHSRを加えるに先立つて、その水和水を除
く特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １８ 工程(1)(b)において、R′に置換していても
よい妨げとならない不活性置換基がフエニル、メ
トキシ、ブトキシ、エトキシ、アミノおよびベン
ジルより成る群より選ばれる特許請求の範囲第１
１項記載の方法。
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