JPS6231006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料をはじめとして、接着剤、シーリ
ング剤などの用途にも有用な、常温におけるすぐ
れた硬化性を有する樹脂組成物に関するものであ
る。 近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料としてア
クリルラツカー、あるいはポリイソシアネート硬
化型のウレタン塗料が広く使用されつつあるが、
前者ラツカーの場合には低価格であるというメリ
ツトがあるという反面、架橋型塗料に比して塗膜
物性が劣るし、逆に後者塗料の場合には、塗膜物
性はすぐれるが、イソシアネートに起因する毒性
あるいは価格などの点に問題があり、いずれも好
ましいものとはいえない。 そのために、新しい硬化システムの開発研究も
活発に行なわれてきているが、未だに満足できる
性能を有するものは得られていないのが現状であ
る。 しかるに、本発明者らはこうした実情に鑑みて
鋭意研究した結果、カルボン酸無水基を有するビ
ニル系重合体をベースポリマーとし、エポキシ化
合物を硬化剤成分とし、酸無水基と反応性を有す
る活性水素を有する基および３級アミノ基を含有
する化合物を上記ベースポリマーへの官能基付与
成分として、さらに必要の場合には、アルコール
性水酸基含有化合物を配合することにより、常温
での硬化性にすぐれた、安価な樹脂組成物が得ら
れることを見出して、本発明を完成させたもので
ある。 すなわち本発明は、このように(A)カルボン酸無
水基を含有するビニル系重合体、(B)エポキシ化合
物、(C)１分子中にそれぞれ少なくとも１個の、カ
ルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基
および３級アミノ基を含有する化合物、および必
要に応じて(D)１分子中に少なくとも１個のアルコ
ール性水酸基を有する化合物をそれぞれ、前記化
合物(B)が、前記重合体(A)中の酸無水基の当量数お
よび前記化合物(C)中の３級アミノ基の当量数の合
計と該化合物(B)中のエポキシ基の当量数との比で
0.5〜2.0範囲になるように、前記化合物(C)が、該
化合物(C)中の活性水素を含有する基の当量数と前
記重合体(A)中の酸無水基の当量数との比で0.05〜
2.0の範囲となるように、さらに前記化合物(D)
が、前記化合物(C)中の活性水素を含有する基の当
量数および該化合物(D)中の水酸基当量数の合計と
前記重合体(A)中の酸無水基の当量数との比で0.05
〜1.0の範囲になるように含有して成る、常温硬
化性の樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、上記したカルボン酸無水基含有
ビニル系重合体(A)とは、たとえば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水基を有する単量
体と、これらと共重合可能なビニル系単量体とを
共重合させることによつて得られるものを指称す
るものである。 そのうち、後者の共重合可能なビニル系単量体
として代表的なものを例示すれば、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル類；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類；イタコン酸、フマル酸もしくはマレイ
ン酸などのモノまたはジアルキルエステル；スチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族不飽和炭化水素類；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはクロトン酸、あるいは水酸基を有するビニル
系単量体と多価カルボン酸無水物との付加物など
のカルボキシル基含有単量体；さらには酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド
あるいはＮ―メチルピロリドンなどである。 そして、上記カルボン酸無水基を有する単量体
の使用量は硬化性、耐水性、耐アルカリ性などの
点から２〜30重量％の範囲が好ましく、他方の共
重合性単量体の使用量は98〜70重量％である。 これら上記した単量体から酸無水基含有ビニル
系重合体(A)を調整するには公知のいずれの方法に
よつても可能であるが、とくに溶液ラジカル重合
による方法が最も好ましく、それにはトルエン、
キシレンなどの芳香族系炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどのエステル系あるいはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系の溶剤と、さらにアゾ系または
過酸化物系の如き公知慣用の重合開始剤とを用い
て常法により重合するのがよい。 このさい、ｔ―ドデシルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルエス
テル、β―メルカプトプロピオン酸などのメルカ
プタン類やα―メチルスチレンダイマーなどの分
子量調節剤を用いて行なうこともできる。 また、前記したエポキシ化合物(B)としては「カ
ージユラＥ―10」（オランダ国シエル社製分岐脂
肪酸のグリシジルエステル）、ｔ―ブチル安息香
酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル、水添ビスフエノ
ール―Ａのジグリシジルエーテルなどの如き多価
アルコールのポリグリシジルエーテル；フタル酸
のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリ
シジルエステルなどの如き多価カルボン酸のグリ
シジルエステル；ビスフエノール―Ａないしはビ
スフエノール―Ｆのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、ヒダント
イン環含有エポキシ樹脂、ｐ―オキシ安息香酸の
グリシジルエステルエーテル、そして側鎖にエポ
キシ基を有するビニル系重合体などが代表的なも
のである。 さらに、前記した１分子中にそれぞれ少なくと
も１個のカルボン酸無水基と反応しうる活性水素
を有する基および３級アミノ基を含有する化合物
(C)とは、たとえば、該酸無水基と反応しうる活性
水素を有する基として、たとえば水酸基、１級も
しくは２級のアミノ基またはチオール基の如き基
を有する化合物を指称するものであり、それらの
化合物のうちで最も好ましいものは次に掲げるよ
うな３級アミノ基を有するアミノアルコール類で
あり、たとえば２級アミン類とエポキシ化合物と
を反応して得られるものである。 かかる３級アミノ基を有するアミノアルコール
の代表的なものを例示すれば、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプ
ロピルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノ
ール、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）ピペリジン、
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ―
（２―ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ，Ｎ―
ジメチル―２―ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジエチル―２―ヒドロキシプロピルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン
などであり、該アミノアルコールを得るために用
いられる上記２級アミンとして代表的なものには
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン、エチレンイミン
などがあり、さらにはメチルアミン、エチルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などの１級アミン類とエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキ
シド、ドデセンオキシド、スチレンオキシド、ブ
チルグリシジルエーテルあるいは前記した如き
「カージユラＥ―10」もしくはｔ―ブチル安息香
酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合
物との付加物が挙げられ、他方、上記エポキシ化
合物として代表的なものには、以上に掲げられた
ようなモノまたはポリエポキシ化合物が含まれ
る。 さらに、前記化合物(C)としては、以上に例示し
た３級アミノ基を有するアミノアルコールのほか
に、エタノールアミン、プロパノールアミンなど
のアミノアルコールとジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどの３級アミノ基を有するアクリルモノマー
との付加物や、たとえばジメチルアミノエチルメ
タクリレートとβ―ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの重合によつて得られる側鎖に３級アミノ
基と水酸基との両方を有するビニル系重合体も使
用できる。 なお、前記した１分子中に少なくとも１個のア
ルコール性水酸基を有する化合物(D)の代表的なも
のを例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ―
プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ―ブタノー
ル、オクタノール、ベンジルアルコールなどの１
価アルコール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ア
ルコール；さらには、これらの多価アルコールと
カプロラクトンとを反応して得られるポリカプロ
ラクトンポリオール、あるいは水酸基を有するポ
リエステル、アルキド樹脂もしくはビニル系重合
体などである。 本発明組成物は前記した酸無水基含有ビニル系
重合体(A)に、それぞれ前記したエポキシ化合物
(B)、活性水素基と３級アミノ基との両方を有する
化合物(C)、および必要に応じて、アルコール性水
酸基含有化合物(D)を配合せしめることにより得ら
れるが、このうち該化合物(C)の配合量は、該化合
物(C)中の活性水素を有する基の当量数／ビニル系
重合体(A)中の酸無水基の当量数なる比が0.05〜
2.0なる範囲内に入るように選ばれ、また上記化
合物(B)の配合量は、〔ビニル系重合体(A)中の酸無
水基当量数＋化合物(C)中の３級アミノ基当量
数〕／該化合物(B)中のエポキシ基当量数の比が
0.5〜2.0なる範囲になるように選ばれ、さらに上
記化合物(D)を配合する場合においては、上記化合
物(C)および該化合物(D)の合計配合量は、化合物(C)
中の活性水素を有する基の当量数と化合物(D)中の
水酸基の当量数との合計／ビニル系重合体(A)中の
酸無水基の当量数なる比が0.05〜1.0なる範囲内
に入るように選ばれるのが好ましい。 かくして得られる本発明の組成物をそのまま用
いて、あるいはさらに必要に応じて顔料、溶剤、
添加剤などを配合して調製された塗料は、これを
被塗物に塗布し、常温に１〜２日程度放置し、あ
るいは必要ならば60〜100℃で20〜30分間乾燥さ
せることによつて充分に硬化せしめることによつ
て、機械的強度のすぐれた塗膜が得られる。 さらに、本発明組成物から得られる塗料は、ウ
レタン塗料に比して著しく安価であり、しかもこ
のウレタン塗料においてしばしば問題とされる毒
性の懸念もない。 したがつて、本発明組成物は従来のウレタン塗
料が使用されている自動車補修、木工、建材ある
いはプラスチツクなどの各種用途に有効に使用で
きる。 また、本発明組成物は、単に前記したような塗
料のみに限られず、接着剤あるいはシーリング剤
などの用途にも使用できるものである。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、特に断らない限り、部はすべて重量基準であ
るものとする。 参考例１ （ビニル系重合体(A)の調製例） 温度計、撹拌装置、滴下ロウ斗、窒素導入管お
よび冷却管を備えた３フラスコに、トルエン
400部およびセロソルブアセテート300部を仕込
み、窒素気流下で110℃に昇温した。次いで、同
温度でスチレン200部、メチルメタクリレート331
部、ｎ―ブチルメタクリレート200部、ｎ―ブチ
ルアクリレート200部、無水マレイン酸69部、ア
ゾビスイソブチロニトリル10部、ｔ―ブチルパー
オキシ―２―エチルヘキサノエート10部、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート３部、トルエン200
部およびセロソルブアセテート100部から成る混
合物を４時間で滴下し、しかるのち同温度に15時
間保持して、不揮発分52.1％、ガードナー粘度Ｓ
〜Ｔおよびガードナーカラー１以下の、酸無水基
を有する重合体溶液（Ａ−１）を得た。 参考例２ （同上） メチルメタクリレートの量を269部、無水マレ
イン酸の量を138部に変更する以外は、参考例１
と全く同様の操作を繰返して、不揮発分53.0％、
ガードナー粘度Ｗ〜Ｘおよびガードナーカラー１
以下なる、酸無水基を有する重合体の溶液（Ａ−
２）を得た。 参考例３ （同上） メチルメタクリレートの量を321部に変更し、
かつ、無水マレイン酸の使用に替えて無水イタコ
ン酸79部を使用する以外は、参考例１と全く同様
に行なつて、不揮発分51.5％、ガードナー粘度Ｒ
およびガードナーカラー１以下なる、酸無水基を
有する重合体の溶液（Ａ−３）を得た。 参考例４ （同上） スチレンの代わりに、200部のビニルトルエン
を、かつｎ―ブチルメタクリレートの代わりに
200部のシクロヘキシルメタクリレートを用いる
ように変更した以外は、参考例１と同様にして不
揮発分52.2％、ガードナー粘度Ｖ〜Ｗおよびガー
ドナーカラー１以下の、酸無水基を有する重合体
溶液（Ａ−４）を得た。 参考例５ （同上） 単量体として、スチレンの200部、エチルメタ
クリレートの300部、イソブチルメタクリレート
の300部、酢酸ビニルの50部、ラウリルメタクリ
レートの81部および無水マレイン酸の69部からな
る混合物を用いるようにした以外は、参考例１と
同様にして不揮発分51.9％、ガードナー粘度Ｕ−
Ｖおよびガードナーカラーが１以下なる、酸無水
基を有する重合体溶液（Ａ−５）を得た。 参考例６ （同上） 単量体として、スチレンの300部、メチルメタ
クリレートの300部、ジブチルフマレートの100
部、ｎ―ブチルメタクリレートの100部、ｎ―ブ
チルアクリレートの121部および無水イタコン酸
の79部よりなる混合物を使用するようにした以外
は、参考例１と同様にして不揮発分51.8％、ガー
ドナー粘度Ｒおよびガードナーカラー１以下の、
酸無水基を有する重合体溶液（Ａ−６）を得た。 参考例７ （同上） 単量体として、スチレンの200部、メチルメタ
クリレートの200部、ｎ―ブチルメタクリレート
の340部、イソブチルアクリレートの100部、アク
リロニトリルの50部、メタクリル酸の10部および
無水マレイン酸の100部よりなる混合物を用いる
ようにした以外は、参考例１と同様にして不揮発
分52.5％、ガードナー粘度Ｕおよびガードナーカ
ラー２なる、酸無水基を有する重合体溶液（Ａ−
７）を得た。 参考例８ 〔エポキシ化合物(B)の調製例〕 単量体として、スチレンの200部、メチルメタ
クリレートの300部、ｎ―ブチルメタクリレート
の200部およびグリシジルメタクリレートの300部
よりなる混合物を用いるようにした以外は、参考
例１と同様にして不揮発分51.0％、ガードナー粘
度Ｒ、ガードナーカラー１以下および数平均分子
量9000なる、１分子中に平均19.0個のエポキシ基
を含有する重合体溶液（Ｂ−１）を調製した。 参考例９ 〔アルコール性水酸基を含有する化合
物(D)の調製例〕 単量体として、スチレンの200部、メチルメタ
クリレートの300部、ｎ―ブチルメタクリレート
の300部およびβ―ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの200部よりなる混合物を用いるようにした
以外は、参考例１と同様にして不揮発分51.5％、
ガードナー粘度Ｓ、ガードナーカラー１以下およ
び数平均分子量9000なる、１分子中に平均13.8個
のアルコール性水酸基を含有するビニル系重合体
溶液（Ｄ−１）を得た。 実施例 １〜４ 第１表に所定の配合に従つてクリヤー塗料を調
製し、これをドクターブレードにより燐酸亜鉛処
理鋼板に約60μの膜厚になるように塗布したの
ち、23℃で２日間乾燥した。 これら各種の塗膜についての性能試験の結果は
第１表に示す。 実施例 ５〜９ 参考例４〜９で得られたそれぞれの重合体を用
いるほか、さらに各種の(B)，(C)および(D)成分をも
用い、第２表に示されるような配合割合でクリヤ
ー塗料を調製し、以後は実施例１と同様にして塗
布して塗膜を得た。 これら各種の塗膜についての性能試験の結果は
同表にまとめて示す。 比較例 １ 実施例５において、ジメチルアミノプロピルア
ミンの使用を一切欠如するように変更した以外
は、実施例１〜４と同様にして対照用の塗料を調
製し、塗布して対照用の塗膜を得た。 この塗膜についての性能試験の結果は第２表に
示す。

【表】

【表】 第１および第２表の結果からも明らかなよう
に、前記(C)成分の使用を欠く場合（比較例１の場
合）には常温での硬化性に劣り、したがつて塗膜
性能も劣るのに対し、本発明の樹脂組成物から得
られる塗料は常温での硬化性にすぐれる処から、
すぐれた塗膜物性を有するものであることが知れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) カルボン酸無水基を含有するビニル系重
   合体と、 (B) エポキシ化合物と、 (C) １分子中にそれぞれ少なくとも１個の、カル
   ボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基
   および３級アミノ基を含有する化合物、 および必要に応じて (D) １分子中に少なくとも１個のアルコール性水
   酸基を含有する化合物 とを、上記化合物(B)が、上記重合体(A)中の酸無水
   基の当量数および上記化合物(C)中の３級アミノ基
   の当量数の合計と該化合物(B)中のエポキシ基の当
   量数との比で0.5〜2.0の範囲になるように、上記
   化合物(C)が、該化合物(C)中の活性水素を含有する
   基の当量数と上記重合体(A)中の酸無水基の当量数
   との比で0.05〜2.0の範囲になるように、さらに
   上記化合物(D)が、上記化合物(C)中の活性水素を含
   有する基の当量数および該化合物(D)中の水酸基当
   量数の合計と上記重合体(A)中の酸無水基の当量数
   との比で0.05〜1.0の範囲になるように含んで成
   る、常温硬化性樹脂組成物。