【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、耐熱性、難燃性が優れ、かつ
製品とした場合の外観及び表面状態の優れたポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術及びその問題点〕
一般にポリアミド樹脂は、化学的性質、機械的
性質、電気的性質が優れ、特に耐薬品性および加
工性がよく、使用範囲が広い材料であることから
衣料用、住宅用及び産業用繊維等として広く用い
られ、更にプラスチツク成形品、接着剤等の分野
における素材として重要な材料の一つであるが、
UL規格のプラスチツク材料への適用により繊維
及び成形品に高度の難燃性が要求されるようにな
つた。
本来ポリアミド樹脂は、自己消火性に近い特性
を持つため、電気機器等に利用されているが、満
足とは言えない。又耐熱性及び耐光性に欠点を持
つことから、一般産業用やタイヤコード用として
非常に過酷な条件下で使用される場合、劣化を起
こし易い。
高分子化合物の難燃性又は耐熱性の向上には
種々の方法があり、難燃性又は耐熱性化合物をポ
リアミド樹脂に共重合したり、難燃剤又は耐熱剤
を添加あるいは表面に被覆したりすることが知ら
れている。
現在では繊維及び成形品に使用するポリアミド
樹脂に対し、各種難燃剤又は耐熱剤を添加する方
法が最も一般的である。
ポリアミド樹脂への難燃性付与には、耐熱性改
善効果が大きく、製糸性に悪影響を与えないもの
であることが必要で、ハロゲン、銅、アミンから
成る耐熱剤としてハロゲン化第一銅と各種アミン
類、ベンゾイミダゾール類、ハロゲン化アミン類
等の各種組み合わせ及びヨウ化水素とアミノカル
ボン酸、ラクタム等の組み合わせ等が既に提案さ
れているが、その性能の満足すべきものは殆どな
い。
ポリアミド樹脂への耐熱性付与には、樹脂に添
加する難燃剤は各種多様であるが、添加混合の際
の操作性、安全性が高く、樹脂への分散、相溶性
が良く、加工時の加工性や熱安定性が良く、ポリ
アミド樹脂本来の機械的特性を損なうこともな
く、難燃性付与の効果の著しいものであることが
必要で、すでに公表されているものには、トリア
ジン系化合物としてシアヌル酸、メラミンをはじ
めメラミンシアヌレート等があり、更に第二、第
三の化合物が添加されている例が多いが、欠点が
多く充分とは言えない。
例えば特開昭53―31759号や特開昭53―104655
号にはシアヌル酸メラミンやシアヌル酸メラミン
と銅化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物
が開示されている。しかしながらシアヌル酸メラ
ミンはポリアミド樹脂中への分散が不十分であ
り、成形した場合、成形物中に凝集したシアヌル
酸メラミンの粒子が見られ、この粒子により表面
に凹凸を生じ、商品価値を著しく低下させるた
め、実際の使用には未だ問題がある。この問題点
を解決する手段として特開昭54―15955号では特
定のビスアミド化合物を配合する方法を開示して
いるが、この方法では耐熱性が低下してしまい、
本来の目的が十分に達成されない。
本発明の目的は、ポリアミド樹脂を溶融紡糸す
る場合、耐熱剤の分解を抑制し耐熱性が高く、し
かも難燃性を付与されたポリアミド繊維が得られ
るようなポリアミド樹脂組成物、又は、高温下に
放置した場合、耐熱性、難燃性及び機械的強度の
何れも低下しない成形品が得られるようなポリア
ミド樹脂組成物、さらにはかかる性質をそなえ且
つ成形品とした場合に分散不良が生ぜず表面状態
が優れ商品価値の高い成形品を得ることができる
ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明によればメラミンのハロゲン化水素酸
塩、メラミンのハロゲン化水素酸塩とメラミン、
メラミンのハロゲン化水素酸塩と銅化合物、特に
ハロゲン化第一銅、又はメラミンのハロゲン化水
素酸塩と銅化合物、特にハロゲン化第一銅とメラ
ミンを混合物の形でポリアミド樹脂に添加してポ
リアミド樹脂組成物とすることにより、従来得ら
れなかつた分散性に優れるとともに、耐熱性及び
難燃性の高いポリアミド樹脂組成物が得られた。
本発明におけるハロゲン化第一銅は塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フツ化第一銅が
使用出来るが、特にヨウ化第一銅が最も望まし
く、メラミンのハロゲン化水素酸塩用のハロゲン
化水素は、臭化水素、ヨウ化水素、フツ化水素が
使用出来るが、特に臭化水素とヨウ化水素が望ま
しく、又ポリアミド樹脂としては公知のポリアミ
ド、たとえばナイロン６、ナイロン66、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン６／66、ナイロン６／
12のようなホモポリアミド、コポリアミドおよび
これらの混合物等が使用出来る。
本発明に用いられる銅化合物は、ポリアミド樹
脂に対しハロゲン化銅の形で銅として0.002乃至
0.5重量％、メラミンのハロゲン化水素酸塩また
はメラミンのハロゲン化水素酸塩とメラミンは全
メラミンとして１〜45重量％、ハロゲンはハロゲ
ン化銅及び／又はメラミンのハロゲン化水素酸塩
の形で全ハロゲンとして0.03乃至５重量％添加す
るのがよい。
本発明に用いられるハロゲン化銅、メラミン、
ハロゲン化水素は市販品で品質上問題はないが、
ハロゲン化銅及びハロゲン化水素の中の遊離のハ
ロゲンは、その酸化力及び着色の面から望ましく
ないので出来る限り低いものがよく、又、メラミ
ンは製造時生成するメラミン誘導体等の少量の不
純物を含有していてもさしつかえない。添加され
るハロゲン化銅、メラミン及びメラミンのハロゲ
ン化水素酸塩の粒径は、出来るだけ細いことが望
ましいが、平均粒径100μ以下であれば使用可能
である。ポリアミド樹脂の粒径には特に制限はな
い。
添加されるハロゲン化銅、メラミン及びメラミ
ンのハロゲン化水素酸塩のポリアミド樹脂への添
加方法には特に制限はないが、ポリアミド樹脂溶
融前、すなわち乾燥前あるいは乾燥後のチツプ又
は粉末に混合することが望ましい。又前記添加剤
をポリアミド樹脂に添加する前に添加剤同志を充
分混合しておくことが望ましい。
〔実施例〕
以下に実施例により本発明の効果を詳述する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例 １
ナイロン６チツプ（硫酸相対粘度3.4）に第１
表に示すように添加剤を加え、溶融格子型紡糸機
を用い、紡糸温度260℃で210D−34filを目標に製
糸し、得られた延伸糸をギヤー氏式老化試験機で
180℃で４及び40Hrsの耐熱性試験を行い、耐熱
強力保持率を測定した。結果を第１表に示した。
比較例にくらべてみてメラミンのヨウ化水素酸
塩のみ、メラミンのヨウ化水素酸塩とメラミンの
組み合わせ、ヨウ化第一銅とメラミンのヨウ化水
素酸塩の組み合わせ、ヨウ化第一銅とメラミンと
メラミンのヨウ化水素酸塩の組み合わせはいずれ
も耐熱強力保持率が高く、メラミンのヨウ化水素
酸塩の効果が著しいことが見出された。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyamide resin composition. Specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition that has excellent heat resistance and flame retardancy, and also has excellent appearance and surface condition when made into a product. [Prior art and its problems] In general, polyamide resin has excellent chemical, mechanical, and electrical properties, and has particularly good chemical resistance and processability, and is a material that can be used in a wide range of applications, so it is used for clothing, It is widely used as residential and industrial textiles, and is also an important material in the fields of plastic moldings, adhesives, etc.
With the application of UL standards to plastic materials, fibers and molded products are now required to have a high degree of flame retardancy. Polyamide resin originally has properties close to self-extinguishing, so it is used in electrical equipment, etc., but it cannot be said to be satisfactory. Furthermore, since it has shortcomings in heat resistance and light resistance, it tends to deteriorate when used under extremely harsh conditions for general industry or tire cords. There are various methods to improve the flame retardancy or heat resistance of polymer compounds, such as copolymerizing flame retardant or heat resistant compounds with polyamide resin, adding flame retardants or heat resistant agents, or coating the surface. It is known. Currently, the most common method is to add various flame retardants or heat resistant agents to polyamide resins used for fibers and molded products. In order to impart flame retardancy to polyamide resin, it is necessary to have a material that has a large effect of improving heat resistance and does not have a negative effect on spinning properties, and various types of heat resistant agents such as cuprous halides and various other materials are used as heat resistant agents consisting of halogens, copper, and amines. Various combinations of amines, benzimidazoles, halogenated amines, etc., and combinations of hydrogen iodide, aminocarboxylic acids, lactams, etc. have already been proposed, but almost none of them have satisfactory performance. To impart heat resistance to polyamide resin, there are various kinds of flame retardants that can be added to the resin, but they have high operability and safety when adding and mixing, have good dispersion and compatibility with the resin, and are easy to process during processing. It must have good properties and thermal stability, without impairing the inherent mechanical properties of polyamide resin, and must be highly effective in imparting flame retardancy. There are cyanuric acid, melamine, melamine cyanurate, etc., and there are many examples in which second and third compounds are added, but these have many drawbacks and cannot be said to be sufficient. For example, JP-A-53-31759 and JP-A-53-104655.
No. 6, No. 2003-116029 discloses a polyamide resin composition containing melamine cyanurate or a melamine cyanurate mixed with a copper compound. However, melamine cyanurate is insufficiently dispersed in polyamide resin, and when molded, aggregated particles of melamine cyanurate can be seen in the molded product, and these particles create unevenness on the surface, significantly reducing the commercial value. Therefore, there are still problems in actual use. As a means to solve this problem, JP-A-54-15955 discloses a method of blending a specific bisamide compound, but this method results in a decrease in heat resistance.
The original purpose is not fully achieved. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition that suppresses the decomposition of a heat-resistant agent and provides polyamide fibers that have high heat resistance and flame retardancy when polyamide resin is melt-spun. A polyamide resin composition that can yield a molded product with no reduction in heat resistance, flame retardance, or mechanical strength when left for a long time, and a polyamide resin composition that has such properties and that does not cause poor dispersion when made into a molded product. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition from which molded articles with excellent surface conditions and high commercial value can be obtained. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, melamine hydrohalide, melamine hydrohalide and melamine,
Hydrohalides of melamine and copper compounds, especially cuprous halides, or hydrohalides of melamine and copper compounds, especially cuprous halides and melamine, are added in the form of mixtures to polyamide resins to produce polyamides. By preparing the resin composition, a polyamide resin composition having excellent dispersibility, which had not been obtained conventionally, and high heat resistance and flame retardancy was obtained. As the cuprous halide in the present invention, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous fluoride can be used, but cuprous iodide is particularly preferred, and halogenated melamine As the hydrogen halide for the hydroxide salt, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and hydrogen fluoride can be used, but hydrogen bromide and hydrogen iodide are particularly preferred, and as the polyamide resin, known polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon
11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 6/
Homopolyamides such as No. 12, copolyamides, mixtures thereof, etc. can be used. The copper compound used in the present invention is 0.002 to 0.02% copper in the form of copper halide for polyamide resin.
0.5% by weight, melamine hydrohalide or melamine hydrohalide and melamine from 1 to 45% by weight as total melamine, halogen in the form of copper halide and/or melamine hydrohalide. It is preferable to add 0.03 to 5% by weight of the halogen. Copper halide used in the present invention, melamine,
Hydrogen halide is a commercially available product and there is no quality problem, but
Free halogens in copper halides and hydrogen halides are undesirable in terms of their oxidizing power and coloration, so it is best to keep them as low as possible.In addition, melamine contains small amounts of impurities such as melamine derivatives generated during manufacturing. It's okay to do so. It is desirable that the particle size of the copper halide, melamine, and melamine hydrohalide salt to be added be as small as possible, but it can be used as long as the average particle size is 100 μm or less. There is no particular restriction on the particle size of the polyamide resin. There are no particular restrictions on the method of adding copper halides, melamine, and melamine hydrohalides to the polyamide resin, but they may be mixed into chips or powder before the polyamide resin is melted, that is, before or after drying. is desirable. It is also desirable to mix the additives thoroughly before adding them to the polyamide resin. [Example] The effects of the present invention will be explained in detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Nylon 6 chips (relative viscosity of sulfuric acid 3.4) were
Additives were added as shown in the table, and yarn was spun using a melt grid type spinning machine at a spinning temperature of 260°C with a target of 210D -34fil.The obtained drawn yarn was passed through a gear type aging tester.
A heat resistance test was conducted at 180°C for 4 and 40 hours, and the heat resistance strength retention rate was measured. The results are shown in Table 1. Compared to comparative examples, melamine hydroiodide alone, a combination of melamine hydroiodide and melamine, a combination of cuprous iodide and melamine hydroiodide, and cuprous iodide and melamine. It was found that the combination of melamine and melamine hydroiodide both had a high heat resistance strength retention rate, and the effect of melamine hydroiodide was remarkable.
【表】
実施例 ２
ナイロン66チツプを用いて実施例１と同様のテ
ストを行つた結果、メラミンのヨウ化水素酸塩の
耐熱強力保持率向上への著しい効果が認められ
た。
実施例 ３
ナイロン６チツプに第２表に示すように添加剤
を加えヘンシエルミキサーで混合した後、押出機
で溶融混練しペレツト化した。このペレツトを温
度80℃、圧力12mmHg absで８時間乾燥してから
射出成形機を用い、UL94に規定されている燃焼
性試験片及びASTM―Ｄ―638に規定されている
ダンベル型引張試験片およびASTM―Ｄ―256に
規定されているアイゾツト衝撃試験片を作成し、
結果を表２に示した。
混合した添加剤の分散性はメラミンのヨウ化水
素酸塩を用いたものはいずれも優れており、表面
のきれいな成形品が得られたが、シアヌル酸メラ
ミンを用いたものは分散性が悪く、表面に凹凸が
見られた。また、メラミンのヨウ化水素酸塩の
み、メラミンのヨウ化水素酸塩とメラミンの組み
合わせ、ヨウ化第一銅とメラミンのヨウ化水素酸
塩の組み合わせ、ヨウ化第一銅とメラミンとメラ
ミンのヨウ化水素酸塩の組み合わせは、いずれも
UL94自己消火性試験においてＶ―０に適合し難
燃性の向上が認められ、更に引張強度及びアイゾ
ツト衝撃強度を保持し、物性の良好なポリアミド
樹脂組成物を得た。
従来、ポリアミド樹脂の難燃剤としてメラミン
系ではメラミン単独又はメラミンとその他の添加
物の組み合わせが用いられてきたが、発明者らは
メラミンのヨウ化水素酸塩及び／又はヨウ化第一
銅の添加の効果の著しいことを発見した。[Table] Example 2 The same test as in Example 1 was conducted using nylon 66 chips, and as a result, a remarkable effect on improving the heat-resistant strength retention rate of melamine hydroiodide was observed. Example 3 Additives as shown in Table 2 were added to nylon 6 chips, mixed in a Henschel mixer, and then melted and kneaded in an extruder to form pellets. The pellets were dried for 8 hours at a temperature of 80°C and a pressure of 12 mmHg ABS, and then molded using an injection molding machine to produce flammability test pieces specified by UL94, dumbbell-shaped tensile test pieces specified by ASTM-D-638, and Create Izotsu impact test pieces as specified in ASTM-D-256,
The results are shown in Table 2. The dispersibility of the mixed additives using melamine hydroiodide was excellent, and molded products with clean surfaces were obtained, but the dispersibility of the mixed additives using melamine cyanurate was poor. Irregularities were observed on the surface. In addition, melamine hydroiodide alone, a combination of melamine hydroiodide and melamine, a combination of cuprous iodide and melamine hydroiodide, cuprous iodide, melamine, and melamine iodine All combinations of hydrochloride salts are
A polyamide resin composition was obtained which met V-0 in the UL94 self-extinguishing property test, showed improved flame retardancy, maintained tensile strength and Izot impact strength, and had good physical properties. Conventionally, melamine-based flame retardants have used melamine alone or a combination of melamine and other additives, but the inventors have investigated the addition of melamine hydroiodide and/or cuprous iodide. found that the effect was significant.
【表】【table】
【表】
実施例 ４
ナイロン66チツプを用いて実施例３と同様のテ
ストを行つた結果、メラミンのヨウ化水素酸塩及
びヨウ化第一銅の難燃性向上への著しい効果が認
められた。[Table] Example 4 As a result of conducting the same test as in Example 3 using nylon 66 chips, it was observed that melamine hydroiodide and cuprous iodide had a significant effect on improving flame retardancy. .