【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、安定な水中防汚塗料に関する。より
詳しくは、増粘またはゲル化が防止されたトリブ
チル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定化剤を
含有する水中防汚塗料に関する。
従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とする塗料が使用されてきた。この塗
料としてビニル樹脂系防汚塗料（抽出型）や油性
系防汚塗料（溶解型）が使用されてきたが、銅イ
オンの初期溶出量が多くて防汚力に持続性がない
ことや、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの
面で種々の問題があり、満足すべき防汚塗料では
ない。
この欠点を補うためにトリフエニル錫塩やトリ
ブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤とし
て使用されているが、最近これらトリオルガノ錫
塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボキシ
ル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキツド
樹脂などの高分子化合物とトリオルガノ錫オキサ
イド、ハイドロオキサイド又はハロゲン化物を反
応させたトリオルガノ錫高分子化合物が注目を浴
びるに至つている。
トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は有効成分の溶出量を最小、かつ一定に
して長期にわたつて防汚性能を維持するばかりで
なく、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にも
なる画期的な塗料である。このトリオルガノ錫高
分子化合物の優れた特性は、海水中で徐々に加水
分解することにより、結果的に有効成分であるト
リオルガノ錫成分の溶出が制御されるところにあ
ると考えられる。
トリオルガノ錫高分子は単独でも用いられる
が、防汚効果の安定を期すため、通常は無機銅と
ともに用いられることが多い。ところが、亜酸化
銅とトリオルガノ錫高分子を併用して防汚塗料を
作製すると、しばしば貯蔵中に経時変化を起こし
て増粘したり、著しい場合にはゲル化することが
認められている。この問題を解決するために亜酸
化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に混合して使
用する二液型の方法（特開昭54―119534号）や亜
酸化銅の代替品として高価で、毒性の強いロダン
銅を用いる方法（特開昭53―50236号および同54
―125233号）など種々の試みが行なわれている
が、いまだに満足すべきものはない。
本発明者らは従来より使用されて安価で安全性
の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合物を有
効成分とする防汚塗料について長期間、安定に貯
蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化剤とし
て、２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―第
３級ブチルフエノール）または２，５―ジ第３級
ブチルハイドロキノンを上記の防汚塗料に少量添
加して安定化しうることを見出し、本発明を完成
した。さらにこれら安定化剤にトリフエニルホス
フアイトのような有機燐化合物やジラウリルチオ
ジプロピネートのような有機硫黄化合物を併用す
ることも可能である。
本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。
さらに、上記のトリブチル錫高分子化合物以外
に塗膜の強化や粘度調節、もう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のために天然樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン―ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。
本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から３％、好ましくは0.5
％から１％が適当である。
以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。
製造例 １
トリブチル錫高分子化合物の合成
トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇ
を加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄
色粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られ
る。この共重合体の平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法によれば、17000であ
る。
製造例 ２
トリブチル錫高分子化合物の合成
トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし、重合開始触媒とし
て過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８
時間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％
キシレン溶液が得られる。この共重合体の平均分
子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よれば21000である。
実施例 １
塗料の調合
製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。
() 塗料Ａの組成
製造例１の化合物溶液 50重量％
亜酸化銅 35
弁柄 ５
タルク ５
キシレン ５
() 塗料Ｂの組成
製造例２の化合物溶液 50重量％
亜酸化銅 35
弁柄 ５
タルク ５
キシレン ５
実施例 ２
貯蔵安定性試験
実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を0.5％添加した塗料の試験結果を第１表に示
す。なお、加速試験を行うために塗料を500mlの
ガラスビンに入れて密閉し、50℃の恒温室で貯蔵
して１ケ月間の塗料の状態を観察した。
The present invention relates to stable underwater antifouling paints. More specifically, the present invention relates to an underwater antifouling paint containing a tributyltin polymer compound, cuprous oxide, and a stabilizer that is prevented from thickening or gelling. Conventionally, paints containing cuprous oxide as an effective antifouling ingredient have been used to prevent marine organisms such as barnacles and sea lettuce from adhering to ships and various underwater structures. Vinyl resin-based antifouling paints (extraction type) and oil-based antifouling paints (dissolving type) have been used as this paint, but the initial elution amount of copper ions is large and the antifouling power is not sustainable. It has various problems in terms of alkali resistance, drying properties, coating strength, etc., and is not a satisfactory antifouling paint. Triorganotin compounds such as triphenyltin salts and tributyltin salts have been used as antifouling agents to compensate for this drawback. Triorganotin polymer compounds, which are produced by reacting polymer compounds such as acrylic resins and alkyd resins with triorganotin oxides, hydroxides, or halides, have been attracting attention. Antifouling paints containing triorganotin polymer compounds as an antifouling component not only maintain antifouling performance over a long period of time by minimizing the elution amount of the active ingredient, but also improve safety during painting and improve fuel efficiency. This is an innovative paint that saves money. The excellent properties of this triorganotin polymer compound are thought to be that the elution of the triorganotin component, which is an active ingredient, is controlled as a result of gradual hydrolysis in seawater. Triorganotin polymers can be used alone, but in order to stabilize the antifouling effect, they are usually used together with inorganic copper. However, when an antifouling paint is prepared using a combination of cuprous oxide and triorganotin polymer, it has been observed that the paint often undergoes changes over time during storage, resulting in thickening or, in severe cases, gelling. To solve this problem, a two-component method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 119534/1983) in which cuprous oxide and a high-molecular organic tin compound are mixed and used at the time of painting is used as an expensive and toxic alternative to cuprous oxide. Method using strong Rodin copper (JP-A-53-50236 and No. 54)
Although various attempts have been made, such as (No. 125233), none have yet been satisfactory. The inventors of the present invention have conducted extensive research into methods for stably storing antifouling paints containing cuprous oxide and tributyltin polymer compounds, which have traditionally been used as active ingredients at low cost and are highly safe, for long periods of time. It was discovered that the above antifouling paint could be stabilized by adding a small amount of 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) or 2,5-di-tert-butylhydroquinone as an agent. , completed the invention. Furthermore, it is also possible to use in combination with these stabilizers an organic phosphorus compound such as triphenyl phosphite or an organic sulfur compound such as dilauryl thiodipropinate. As the tributyltin polymer compound used as an active ingredient in the present invention, triorganotin salt monomers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid are synthesized, and monomers of these monomers are synthesized. alkyl esters of vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid or methacrylic acid;
Examples include copolymers with copolymerizable unsaturated compounds such as styrene and vinyltoluene, and polymer compounds obtained by reacting the carboxyl groups of high acid value alkyd resins or acrylic resins with tributyltin compounds. It will be done. In addition to the tributyltin polymer compound mentioned above, we also use natural resins, chlorinated rubber, polyethylene chloride, and vinyl copolymers to strengthen the coating film, adjust its viscosity, and improve the dispersibility of cuprous oxide, the other active ingredient. Resins such as resins, styrene-butadiene copolymer resins, acrylic resins, and epoxy resins may be used in combination. In addition, extender pigments, coloring pigments, plasticizers, etc. that are generally added to paints can also be used.
Even if these components react with the stabilizer of the present invention,
Any substance can be used as long as it does not reduce its performance, and the proportion of each component in the paint is as follows:
It can be determined by considering conditions such as pigment volume concentration and antifouling performance. The amount of the stabilizer added in the present invention is not particularly specified, but it is 0.1% to 3%, preferably 0.5% based on the entire coating composition, based on the formulation, antifouling performance, economic efficiency, etc.
% to 1% is appropriate. Hereinafter, the present invention will be explained in detail by giving examples. Production example 1 Synthesis of tributyltin polymer compound 350g of tributyltin methacrylate and 150g of methyl methacrylate were dissolved in 500g of xylene, and 2.5g of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiation catalyst.
is added and polymerized for 10 hours at 90-110°C to obtain a 50% xylene solution of a pale yellow viscous copolymer. The average molecular weight of this copolymer is 17,000 according to gel permeation chromatography. Production example 2 Synthesis of tributyltin polymer compound Tributyltin methacrylate 325g, methyl methacrylate 125g and butyl acrylate 50g
Dissolve g in 500 g of xylene, add 2.5 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiation catalyst, and heat at 80 to 100℃.
When polymerized for hours, 50% of pale yellow viscous copolymer
A xylene solution is obtained. The average molecular weight of this copolymer is 21,000 according to gel permeation chromatography. Example 1 Preparation of Paint A 50% xylene solution of the tributyltin polymer compound synthesized in Production Examples 1 and 2 was blended with other components in the amounts shown below, and mixed by ball mill dispersion to prepare a standard test paint. () Composition of paint A Compound solution of Production Example 1 50% by weight Cuprous oxide 35 Bengara 5 Talc 5 Xylene 5 () Composition of Paint B Compound solution of Production Example 2 50% by weight Cuprous oxide 35 Bengara 5 Talc 5 Xylene 5 Example 2 Storage Stability Test Table 1 shows the test results for the standard test paints A and B of Example 1 and the paint with 0.5% stabilizer added. In addition, in order to conduct an accelerated test, the paint was placed in a 500 ml glass bottle, sealed, and stored in a constant temperature room at 50°C, and the condition of the paint was observed for one month.
【表】
第１表の結果から明らかな通り、トリオルガノ
錫高分子化合物および亜酸化銅を有効成分として
含有する水中防汚塗料に、安定化剤として特定の
ヒンダードフエノールを添加すると、貯蔵安定性
にすぐれた製品が得られることがわかる。[Table] As is clear from the results in Table 1, when a specific hindered phenol is added as a stabilizer to an underwater antifouling paint containing a triorganotin polymer compound and cuprous oxide as active ingredients, storage stability increases. It can be seen that an excellent product can be obtained.