【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は２―シアノアクリレート系接着剤組成
物に関するものであつて、本発明の目的は接着速
度の大きい２―シアノアクリレート系接着剤を提
供することにある。
２―シアノアクリレート系接着剤（以下、シア
ノ系接着剤という）は一般式
（ただしR′はアルキル、アリル、フエニル、
アルケニル、アルコキシアルキル、アラルキル
等）で示される２―シアノアクリル酸エステル
（以下、シアノアクリレートという）を主成分と
する接着剤であり、シアノアクリレートは溶剤や
触媒あるいは硬化剤等を用いることなくシアノア
クリレート単独で、また特に加熱や加圧という操
作を加えることなく、諸種の材質からなる物体を
数秒〜数分程度の短時間で接着しうるものであ
る。
この様なシアノアクリレートの特徴を利用し
て、シアノ系接着剤は、いわゆる瞬間接着剤とし
て、金属、ゴム、プラスチツク、繊維、木材、皮
革、ガラス等の種々の材質の物体の接着に使用さ
れ、その優秀な特性のため広く利用されている。
シアノ系接着剤はシアノアクリレートを主成分
とし、安定剤、重合抑制剤、増粘剤、可塑剤、希
釈剤、着色剤、等が配合された均一液状の組成物
であり、シアノ系接着剤の最大の特徴であるいわ
ゆる瞬間接着性は、上記したシアノアクリレート
の本質的な物理化学的性質から導かれる特異な接
着性能である。シアノアクリレートに瞬間接着性
を持たらす機構の解明は今日尚充分にはなされて
いないが、少なくともそれが被着材表面の水分に
よるアニオン重合に基づくということが、ほぼ定
説になつている。
現にシアノ系接着剤で接着を試みるとき、その
接着硬化の速さ、すなわち接着速度は、接着が施
工される環境の温湿度条件に影響されることは勿
論であるが、被着材の材質及び表面状態によつて
も著しく影響される。一般にガラスやゴムなどで
は早く、木材ではおそくなる。金属でも銅、鉄で
は早く、アルミニウムではおそくなる。しかし木
材やアルミニウムでもその表面を塩基性物質で前
処理しておくと接着硬化は、早くなりゴムや鉄で
も酸性物質で前処理しておくとおそくなる。これ
らの現象は被着材表面の水酸基イオン〔OH-〕に
よるものとして説明されており、シアノアクリレ
ートのアニオン重合機構とも対応することが明ら
かにされている。
一方、シアノ系接着剤の側においても接着速度
に影響を及ぼす因子がいくつか存在する。すなわ
ち、
１ 主成分シアノアクリレートの種類
２ 主成分シアノアクリレートの純度
３ 不純物の種類と量
などがシアノ系接着剤の接着速度に影響を及ぼ
す。
しかし、これらの諸因子について充分の配慮を
しても、尚、瞬間接着剤としてより早い接着速度
が要望される場合がある。
この様な要望を満たすべく、より接着速度の早
い瞬間接着剤を求めるべく、従来種々の検討がさ
れており、シアノアクリレート中にポリアルキレ
ンエーテルを添加溶解した組成物（特開54−
28342）、シアノアクリレート中にアミンまたはイ
ミンの正塩または酸性塩から選ばれた１種または
２種以上の混合物を添加溶解した組成物（特開昭
54−141827）が見出されているが、これらの添加
物は添加量が多くなると、接着速度は、大きくな
るが保存安定性や溶解度が悪くなるという欠点が
あり、必ずしも満足できるものはなかつた。
本発明人らは、この様な欠点のない接着速度の
早いシアノ系接着剤について検討を進めた結果、
シアノアクリレート中にシロキサンとジオール類
との反応により得られる環状または鎖状の化合物
を添加溶解した組成物が、そのシアノアクリレー
ト自身よりも大きい接着速度を発現し、しかもそ
の他の接着性能も損わず、かつ保存安定性も備
え、場合によつては例えば保存安定性が改良され
る等の予期せざる効果を与えることを見出し、本
発明を完成したものである。
すなわち本発明は、シラクラウンエーテル及び
（ポリオキシアルキレン）ポリシラノレートから
選ばれた１種又は２種以上の化合物を含有してい
ることを特徴とする２―シアノアクリレート系接
着剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、１）一液で、２）接着速度
が大きく、３）接着強度や保存安定性等の良好な
シアノ系接着剤となり得るものであり、従来市場
にある一般のシアノ系接着剤では及び得ない用途
領域への適用拡大を可能にするものである。
本発明におけるシアノ系接着剤の主成分である
シアノアクリレートの具体例としては、メチル―
２―シアノアクリレート、エチル２―シアノアク
リレート、プロピル２―シアノアクリレート、ブ
チル２―シアノアクリレート、アリル２―シアノ
アクリレート、シクロヘキシル２―シアノアクリ
レート、フエニル２―シアノアクリレート、エト
キシエチル２―シアノアクリレート等があげられ
る。
本発明に使用されるシラクラウンエーテルとは
シロキサンとジオール類との反応により得られる
環状化合物で具体的には例えば、１，１―ジメチ
ルシラー11―クラウン―４―、１，１―ジメチル
シラ―14―クラウン―５、１，１―ジメチルシラ
ー17―クラウン―６等をあげることができる。
また、（ポリオキシアルキレン）ポリシラノレ
ートとはシロキサンとジオールであるポリオキシ
アルキレンとの反応により得られる鎖状化合物で
あり、具体的には例えば、（ポリオキシエチレ
ン）ポリシラノレート、（ポリオキシイソプレ
ン）ポリシラノレート、（ポリオキシテトラメチ
レン）ポリシラノレート等をあげることができ
る。（ポリオキシアルキレン）ポリシアノレート
の両末端はヒドロキシ基になつているのが一般的
であるが、置換基を有するシロキサンあるいは各
種のアルコール、酸、エステル、酸無水物を併用
することにより得られる末端にアルキル基、フエ
ニル基、アルコキシ基、フエノキシ基、ベンジル
オキシ基、エステル基で置換された化合物も本発
明に適用し得る。
これらの化合物の含有量については、得られる
接着剤組成物の用途や使用する化合物の種類に応
じて決定されるが、本発明の目的のためには
1ppm〜100000ppmであれば充分であり、シアノ
系接着剤としての本来の性能を損わない組成物た
るためには、10ppm〜10000ppmであることが好
ましい。
本発明の接着剤組成物は２―シアノアクリレー
トに上記鎖状又は、環状化合物を添加し均一に混
合することによつて容易に製造される。
又、本発明の接着剤組成物には、公知の安定
剤、例えば亜硫酸ガスやアルキルサルフアイト、
無水硫酸等、さらにはハイドロキノンのようなラ
ジカル重合禁止剤をも併用することができ、その
性能を阻害しないものならば増粘剤、溶剤、着色
剤その他の適宜の添加剤が添加されうる。
かくして得られた本発明接着剤組成物は、シア
ノ系接着剤に要求される接着強度や保存安定性等
の諸性能を失うことなしにすぐれた接着速度およ
び接着強度を有する極めて実用的価値の高いもの
である。
実施例１、比較例１〜２
エチル２―シアノアクリレート100重量部に
１，１―ジメチルシラ―17―クラウン―６、0.5
重量部、パラトルエンスルホン酸20ppmを添加
混合して接着剤組成物を調製し、調製直後及び該
組成物をポリエチレン製密封容器に入れて、３ケ
月間常温で貯蔵後粘度、セツトタイム、引張り剪
断強度およびＴ―剥離強度を測定し比較した。そ
の結果、調製直後の粘度、固着時間及び引張り剪
断強度およびＴ―剥離強度は、それぞれ2.0セン
チポイズ、20秒、200Kg／cm2、1.2Kg／25mmであ
り、又３ケ月貯蔵後のものはそれぞれ10センチポ
イズ、25秒、198Kg／cm2、1.0Kg／25mmであつて３
カ月貯蔵後も、接着剤組成物の性能上の劣化は認
められなかつた。尚上記セツトタイムは、ブナ材
を用いて温度23±１℃、湿度60±３％RHの条件
下で接着剤を塗布後、接着面積１cm2で重ね合わせ
て放置し、５Kg／cm2の抗張力が得られるまでの時
間を測定したものである。又、上記引張り剪断強
度は研磨、サンドブラスト、脱脂した25×100×
1.6mmの軟鋼板を用いて、接着面積12.5×25mmで
重ね合せ、24時間養生した後引張り試験機（東洋
精機製作所製ストログラフＷ型）で50mm／minの
引張り速度で測定したものである。
本例で用いたエチル２―シアノアクリレート単
独の場合について本例と同様の試験を行なつた結
果、初期の粘度は2.0センチポイズ、セツトタイ
ムは５分以上、引張り剪断強度は200Kg／cm2、Ｔ
―剥離強度は、0.2Kg／25mmであり、３カ月後の
粘度は3.0センチポイズ、セツトタイムは５分以
上、引張り剪断強度は198Kg／cm2、Ｔ―剥離強度
は、0.2Kg／25mmであつた（比較例１）。
また、本例で用いたエチル２―シアノアクリレ
ート100重量部に、トリエチルアミン硫酸塩を0.1
重量部添加混合して、接着剤組成物を調製したも
のの初期の粘度は、2.0センチポイズ、セツトタ
イムは30秒、引張り剪断強度は203Kg／cm2、Ｔ―
剥離強度は0.5Kg／25mmで、３カ月後の粘度は20
センチポイズ、セツトタイムは２分、引張り剪断
強度は195Kg／cm2、Ｔ―剥離強度は0.7Kg／25mmで
明らかに性能上の劣化が認められた（比較例
２）。
実施例 ２〜10
エチル２―シアノアクリレート100重量部に各
種シラクラウンエーテルを所定量添加混合して接
着剤組成物を調製し、実施例１同様に性能試験を
行ない、その結果を表―１に示したが接着速度は
早くなり、Ｔ―剥離強度も向上し、保存安定性も
悪くなることなく、かつ接着性能の劣化も認めら
れなかつた。
The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition, and an object of the present invention is to provide a 2-cyanoacrylate adhesive having a high adhesion speed. 2-Cyanoacrylate adhesive (hereinafter referred to as cyano adhesive) has the general formula (However, R′ is alkyl, allyl, phenyl,
It is an adhesive whose main component is 2-cyanoacrylic acid ester (hereinafter referred to as cyanoacrylate) represented by alkenyl, alkoxyalkyl, aralkyl, etc. It is capable of bonding objects made of various materials in a short period of time, from several seconds to several minutes, by itself and without applying special operations such as heating or pressure. Utilizing these characteristics of cyanoacrylate, cyano adhesives are used as so-called instant adhesives to bond objects made of various materials such as metal, rubber, plastic, fiber, wood, leather, and glass. It is widely used because of its excellent properties. Cyano adhesives are homogeneous liquid compositions containing cyanoacrylate as the main component, stabilizers, polymerization inhibitors, thickeners, plasticizers, diluents, colorants, etc. The most important feature, so-called instant adhesiveness, is a unique adhesive performance derived from the above-mentioned essential physicochemical properties of cyanoacrylate. Although the mechanism that gives cyanoacrylate instant adhesive properties has not yet been fully elucidated, it is generally accepted that it is based on anionic polymerization caused by moisture on the surface of the adherend. When attempting to bond with a cyano adhesive, the speed of curing the adhesive, that is, the adhesion speed, is of course affected by the temperature and humidity conditions of the environment in which the adhesive is applied, but also depends on the material of the adherend and It is also significantly influenced by surface conditions. In general, it is faster for glass, rubber, etc., and slower for wood. Even with metals, copper and iron are faster, while aluminum is slower. However, if the surface of wood or aluminum is pretreated with a basic substance, adhesive curing will be faster, but if the surface of rubber or iron is pretreated with an acidic substance, it will be slower. These phenomena have been explained as being caused by hydroxyl ions [OH - ] on the surface of the adherend, and it has been revealed that they also correspond to the anionic polymerization mechanism of cyanoacrylate. On the other hand, there are several factors that affect the adhesion speed on the cyano adhesive side as well. That is, 1. The type of cyanoacrylate as the main component. 2. The purity of the cyanoacrylate as the main component. 3. The type and amount of impurities affect the adhesion speed of the cyano adhesive. However, even if sufficient consideration is given to these factors, there are still cases where a faster adhesion speed is desired as an instant adhesive. In order to meet these demands, various studies have been made in the past to find instant adhesives with faster adhesion speeds.
28342), a composition in which one or a mixture of two or more selected from normal salts or acidic salts of amines or imines is added and dissolved in cyanoacrylate (JP-A-Sho
54-141827), but when the amount of these additives added increases, the adhesion speed increases, but the storage stability and solubility deteriorate, which is not always satisfactory. . The inventors of the present invention have investigated cyano-based adhesives that do not have such drawbacks and have a fast adhesion speed, and have found that
A composition in which a cyclic or chain compound obtained by the reaction of siloxane and diols is added and dissolved in cyanoacrylate exhibits a higher adhesion speed than the cyanoacrylate itself, without impairing other adhesive properties. The present invention has been completed based on the discovery that the composition has unexpected effects such as improved storage stability in some cases. That is, the present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition characterized by containing one or more compounds selected from silica crown ether and (polyoxyalkylene) polysilanolate. It is. The composition of the present invention can be used as a cyano-based adhesive that is 1) one-component, 2) has a high adhesion speed, and 3) has good adhesive strength and storage stability. This makes it possible to expand the application to areas that cannot be covered by adhesives. Specific examples of cyanoacrylate, which is the main component of the cyano adhesive in the present invention, include methyl-
Examples include 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, propyl 2-cyanoacrylate, butyl 2-cyanoacrylate, allyl 2-cyanoacrylate, cyclohexyl 2-cyanoacrylate, phenyl 2-cyanoacrylate, ethoxyethyl 2-cyanoacrylate, etc. It will be done. The silica crown ether used in the present invention is a cyclic compound obtained by the reaction of siloxane and diols, and specifically, examples include 1,1-dimethylsilar 11-crown-4-, 1,1-dimethylsilan-14 -Crown-5,1,1-dimethylsilar 17-Crown-6, etc. can be mentioned. In addition, (polyoxyalkylene) polysilanolate is a chain compound obtained by the reaction of siloxane with polyoxyalkylene, which is a diol. (isoprene) polysilanolate, (polyoxytetramethylene) polysilanolate, and the like. (Polyoxyalkylene) Polycyanolate generally has hydroxyl groups at both ends, but it can also be obtained by using siloxane with substituents or various alcohols, acids, esters, and acid anhydrides. Compounds substituted at the terminal with an alkyl group, phenyl group, alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, or ester group can also be applied to the present invention. The content of these compounds is determined depending on the intended use of the resulting adhesive composition and the type of compound used, but for the purpose of the present invention,
A content of 1 ppm to 100,000 ppm is sufficient, and a content of 10 ppm to 10,000 ppm is preferable in order to obtain a composition that does not impair its original performance as a cyano adhesive. The adhesive composition of the present invention can be easily produced by adding the above chain or cyclic compound to 2-cyanoacrylate and mixing uniformly. In addition, the adhesive composition of the present invention may contain known stabilizers such as sulfur dioxide gas, alkyl sulfites,
Radical polymerization inhibitors such as sulfuric anhydride and even hydroquinone may be used in combination, and thickeners, solvents, colorants and other appropriate additives may be added as long as they do not impede the performance. The thus obtained adhesive composition of the present invention has excellent adhesion speed and adhesive strength without losing the various properties required for cyano adhesives, such as adhesive strength and storage stability, and is of extremely high practical value. It is something. Example 1, Comparative Examples 1 to 2 100 parts by weight of ethyl 2-cyanoacrylate and 0.5 parts of 1,1-dimethylsila-17-crown-6
An adhesive composition was prepared by adding and mixing 20 ppm of para-toluenesulfonic acid, and the viscosity, set time, and tensile shear were measured immediately after preparation and after storing the composition in a sealed polyethylene container at room temperature for 3 months. Strength and T-peel strength were measured and compared. As a result, the viscosity, fixation time, tensile shear strength, and T-peel strength immediately after preparation were 2.0 centipoise, 20 seconds, 200 Kg/cm 2 , and 1.2 Kg/25 mm, respectively, and after 3 months storage, each was 10 Centipoise, 25 seconds, 198Kg/cm 2 , 1.0Kg/25mm and 3
No deterioration in performance of the adhesive composition was observed even after storage for months. The above set time is based on applying adhesive using beech wood at a temperature of 23 ± 1°C and humidity of 60 ± 3% RH, and then stacking them with an adhesive area of 1 cm 2 and leaving them for a tensile strength of 5 kg/cm 2 . This is the measurement of the time it takes to obtain . In addition, the above tensile shear strength is 25×100× after polishing, sandblasting, and degreasing.
Using 1.6 mm mild steel plates, they were stacked together with an adhesive area of 12.5 x 25 mm, and after curing for 24 hours, measurements were taken using a tensile tester (Strograph W type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a tensile speed of 50 mm/min. The same test as in this example was conducted for the case of ethyl 2-cyanoacrylate alone used in this example, and the results showed that the initial viscosity was 2.0 centipoise, the set time was 5 minutes or more, the tensile shear strength was 200 Kg/cm 2 , and T
-Peel strength was 0.2Kg/25mm, viscosity after 3 months was 3.0 centipoise, set time was 5 minutes or more, tensile shear strength was 198Kg/ cm2 , T-peel strength was 0.2Kg/25mm. (Comparative Example 1). Additionally, 0.1 part of triethylamine sulfate was added to 100 parts by weight of ethyl 2-cyanoacrylate used in this example.
An adhesive composition was prepared by adding and mixing parts by weight, and the initial viscosity was 2.0 centipoise, the set time was 30 seconds, the tensile shear strength was 203 Kg/cm 2 , and T-
Peel strength is 0.5Kg/25mm, viscosity after 3 months is 20
The centipoise and set time were 2 minutes, the tensile shear strength was 195 Kg/cm 2 , and the T-peel strength was 0.7 Kg/25 mm, clearly deteriorating the performance (Comparative Example 2). Examples 2 to 10 Adhesive compositions were prepared by adding and mixing predetermined amounts of various silica crown ethers to 100 parts by weight of ethyl 2-cyanoacrylate, and performance tests were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. However, the adhesion speed was increased, the T-peel strength was improved, the storage stability was not deteriorated, and no deterioration in adhesive performance was observed.
【表】【table】
【表】
実施例 11
ポリエチレングリコール（平均分子量200、平
均重合度４）10gr、ジクロロジメチルシラン
5.8grおよびイオン交換樹脂（アンバーライト
IRA−93）15grを100mlのクロロホルム中で還流
条件下に５時間反応させた。反応終了後、沈澱を
別し、溶剤を分離して油状の（ポリオキシアル
キレン）ポリシラノレート（以下化合物Ａとす
る。）を9.5gr得た。
この化合物Ａは末端基が水酸基であり、平均分
子量1000（液体クロマトグラフイーで測定）、平
均重合度４であり、元素分析の結果は炭素44.8
％、水素8.2％であり赤外線吸収スペクトルでSi
−Ｏ（1080cm-1）及びOH（3600cm-1）の吸収ピー
クが認められた。
この化合物Ａに200倍量のブチル２―シアアク
リレート（ｐ―トルエンスルホン酸20ppm含
有）を加えて接着剤とし、ブナ材（含水率10％）
を接着して測定した特性を表−２に示す。
実施例 12
ポリエチレングリコール（平均分子量200、平
均重合度４）8gr、ジクロロメチルフエニルシラ
ン5.7grを用いた以外は実施例11と同様にして反
応を行ない、油状の（ポリオキシアルキレン）ポ
リシラノレート（以下化合物Ｂとする。）を10gr
得た。
この化合物Ｂの末端基は水酸基であり、平均分
子量900（液体クロマトグラフイで測定）、平均重
合度３であり、元素分析の結果は炭素58.0％、水
素7.5％であり、赤外線吸収スペクトルでSi―Ｏ
（1050cm-1）及びOH（3600cm-1）の吸収ピークが認
められた。
この化合物Ｂを用いて実施例11と同様にして接
着剤の特性を測定した結果を表―２に示す。[Table] Example 11 Polyethylene glycol (average molecular weight 200, average degree of polymerization 4) 10gr, dichlorodimethylsilane
5.8gr and ion exchange resin (Amberlite
IRA-93) 15gr was reacted in 100ml of chloroform under reflux conditions for 5 hours. After the reaction was completed, the precipitate was separated and the solvent was separated to obtain 9.5 gr of oily (polyoxyalkylene) polysilanolate (hereinafter referred to as compound A). This compound A has a terminal group of hydroxyl group, an average molecular weight of 1000 (measured by liquid chromatography), and an average degree of polymerization of 4, and the elemental analysis results show that carbon is 44.8.
%, hydrogen 8.2% and Si in the infrared absorption spectrum
Absorption peaks of -O (1080 cm -1 ) and OH (3600 cm -1 ) were observed. Add 200 times the amount of butyl 2-cya acrylate (containing 20 ppm of p-toluenesulfonic acid) to this compound A to make an adhesive, and use beech wood (moisture content 10%).
Table 2 shows the properties measured by adhering. Example 12 The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that 8 gr of polyethylene glycol (average molecular weight 200, average degree of polymerization 4) and 5.7 gr of dichloromethylphenylsilane were used, and an oily (polyoxyalkylene) polysilanolate was obtained. (hereinafter referred to as compound B) is 10 gr
Obtained. The terminal group of this compound B is a hydroxyl group, the average molecular weight is 900 (measured by liquid chromatography), the average degree of polymerization is 3, the results of elemental analysis are 58.0% carbon and 7.5% hydrogen, and the infrared absorption spectrum shows that Si -O
(1050 cm -1 ) and OH (3600 cm -1 ) absorption peaks were observed. The properties of the adhesive were measured in the same manner as in Example 11 using Compound B, and the results are shown in Table 2.
【表】【table】