JPS6231076B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ニツケルめつき工業においては、ニツケルを保
存し、コストを下げるための多くの方法が採用さ
れてきている。これらの方法には、ニツケルめつ
き層の厚さを少なくすること、コバルトが安いか
又は入手し易い場合にはニツケルの一部又は全部
をコバルトに置き換えること、及びさらに最近に
おいては、めつき層の60％ほどが、比較的安価な
鉄から成るニツケル・鉄、コバルト・鉄、又はニ
ツケル・コバルト・鉄合金を電着すること等があ
る。 しかし、めつき層の厚さが少なくなると、ニツ
ケルめつき工業において慣用の光沢度及びレベリ
ング度が得られるようにするには、より効果的又
は“強力な”ニツケル光沢剤又はより高濃度のニ
ツケル光沢剤を使用することが必要となる。より
“強力な”ニツケル光沢剤又は高濃度光沢剤は、
所望の光沢及びレベリングを得ることは可能であ
るが、やはり予想外の副作用を引き起こす。めつ
き層が剥がれたり、強いストレスがかかつたり、
ひどく脆化したり、次のクロムめつきに対する受
容性を弱くしたり、或いは又、曇りを生じ、低電
流密度の被覆力が弱く、“スロウ”（throw）又は
縦じわ（striation）及びかすれ（skip plate）、
即ち、めつき層が得られていない部分を生じたり
する。 “強力な”光沢剤又は高濃度光沢剤のこのよう
な有害作用を克服するために、種々のスルフイン
酸又はその塩を添加することが、米国特許第
2654703号においてBrownにより推奨され；又、
この目的のために、有機ヒドロキシスルホネート
の使用が、米国特許第3697391号においてPassal
により推奨されている。 不幸にもこれらの化合物はめつき層のレベリン
グと光沢の範囲（bright range）を著しく低減さ
せるものである。 “強力な”光沢剤又は高濃度の光沢剤を使用す
るときの低電流密度特性を改良するためにさらに
種々の試みがなされた： (i) 米国特許第3630857号、Du Roseによる芳香
族モノアミン、芳香族ポリアミン、置換基のな
いポリエチレンポリアミンの使用。 (ii) 米国特許第3862019号、RosenbergによるＮ
−（３−スルホプロピル）ピリジニウム分子内
塩の使用。 (iii) 米国特許第4054495号、LawによるＮ−ジ置
換アミノプロピル又はその塩酸塩の使用。 これらの化合物は、低電流密度特性を実際に改
良するが、暗色（darkness）やめつきのかすれ
のない低電流密度めつき層を、まだ、与えるには
至つていない。 本発明の目的は、“強力な”光沢剤又は高濃度
光沢剤に対してより大きな許容量を有するニツケ
ル電気めつきを電着する方法及び組成物を提供す
ることである。本発明の目的は又、めつき層のレ
ベリングに影響を与えることなしにこの許容量を
達成することである。本発明の目的は更に又、光
沢の範囲に影響を与えることなく、暗色やめつき
のかすれのない低電流面積を与えつつ、この許容
量を達成することである。 この見地から、本発明はニツケル電気めつきの
製造方法及び組成物に関するものである。即ち、
本発明は、 少なくとも１種のニツケル化合物から選ばれた
材料を含む酸性電気めつき水溶液中で陽極から陰
極へ電流を流すことから成るニツケル電着層の製
造方法において、 (i) アセチレン列アミン又は置換アミン、脂肪族
又は芳香族の、アセチレン列アミン又は置換ア
ミン及び、 (ii) アセチレン列スルホン酸及びその塩（ただ
し、アセチレン結合とスルホン酸基は炭素数１
〜６の炭素鎖により結合されている。）、 を充分な時間存在せしめ、前記陰極上に金属電気
めつきを形成することを特徴とするニツケル電着
層の製造方法に関するものである。 前記化合物の濃度は： (i) 脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミン又
は置換アセチレン列アミン
………0.005〜0.1ｇ／ (ii) アセチレン列スルホン酸及びその塩
………0.005〜0.25ｇ／ であり、好ましい範囲は (i) 脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミン又
は置換アミン ………0.01〜0.04ｇ／ (ii) アセチレン列スルホン酸及びその塩
………0.01〜0.10ｇ／ である。 本発明のアセチレン列アミン及び置換アセチレ
ン列アミンの例としては、これらに限定されない
が、 ４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール １・６−ビス−（ジエチルアミノ）−２−ヘキシ
ン １−ジメチルアミノ−２−プロピン Ｎ−メチルプロパルギルアミン プロパルギルアミン １−ジエチルアミノ−２−プロピン ５−ジメチルアミノ−２−メチル−３−ペンチ
ン−２−オール １−ジメチルアミノ−２−ペンチン ３−メチルアミノ−１−ブチン １−ジメチルアミノ−２−ヘキシン １−ジメチルアミノ−２−ブチン １−ジエチルアミノ−２−ブチン １−ジエチルアミノ−２−ヘキシン ４−ジエチルアミノ−１−ブチン ４−ジエチルアミノ−２−ペンチン−４−オー
ル １・６−ビス（モルホリノ）−２−ヘキシン ６−ジエチルアミノ−１−ピペリジノ−２−ヘ
キシン がある。 本発明のアセチレン列スルホン酸の例として
は、これらに限定されないが、 ２−ブチン−１・４−ジスルホン酸 ２−ブチンスルホン酸 プロパルギルスルホン酸 １−ブチンスルホン酸 １−ペンチンスルホン酸 本発明のめつき浴は、 (a) クラス光沢剤 (b) クラス光沢剤 (c) 抗ピツチング（anti−pitting）剤又は湿潤剤 から成る群から選ばれる少なくとも１種の材料を
効果量含むことができる。 ここに使用される“クラス光沢剤”という用
語は、F.Lowenheim編Modern Electroplating、
第３版に記載のとおり、芳香族スルホネート、ス
ルホンアミド、スルホンイミド等、並びに脂肪族
又は芳香族−脂肪族オレフイン不飽和スルホネー
ト、スルホンアミド、スルホンイミド等を含むも
のである。このようなめつき添加剤の例として
は： (1) ｏ−スルホベンズイミド・ナトリウム (2) １・５−ナフタレン・トリスルホン酸・２ナ
トリウム (3) １・３・６−ナフタレン・トリスルホン酸・
３ナトリウム (4) ベンゼン・モノスルホン酸・ナトリウム (5) ジベンゼン・スルホンイミド (6) ３−クロロ−２−ブテン−１−スルホン酸・
ナトリウム (7) β−スチレン・スルホン酸・ナトリウム (8) モノアリル・スルフアミド (9) ジアリル・スルフアミド (10) アリル・スルホンアミド がある。 このようなめつき添加剤化合物は、単独で又は
適当に組合せて使用することができ、約0.5〜10
ｇ／の範囲の量を使用するのが好ましく、上記
文献記載の有利点があり、これらはニツケル電気
めつきの当業者に周知のことである。 ここに使用される“クラス光沢剤”という用
語は、F.Lowenheim編Modern Electroplating第
３版に記載のとおり、ジエトキシル化２−ブチン
−１・４−ジオール又はジプロポキシル化２−ブ
チン−１・４−ジオールのようなエポキシ化合物
とアルフアヒドロキシ・アセチレン列アルコール
との反応生成物、他のアセチレン列化合物、Ｎ−
複素環化合物、色素等のめつき添加剤化合物を含
むことを意味する。 このようなめつき添加剤の例としては： (1) １・４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−２
−ブチン (2) １・４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ−γ
−クロロプロポキシ）−２−ブチン (3) １・４−ジ（β−、γ−エポキシプロポキ
シ）−２−ブチン (4) １・４−ジ−（β−ヒドロキシ−γ−ブテノ
キシ）−２−ブチン (5) １・４−ジ−（2′−ヒドロキシ−4′−オキサ
−6′−ヘプテノキシ）−２−ブチン (6) Ｎ−（２・３−ジクロロ−２−プロペニル）−
ピリジニウム・クロライド (7) ２・４・６−トリメチル−Ｎ−プロパルギル
−ピリジニウム・ブロマイド (8) Ｎ−アリルキナルジニウム・ブロマイド (9) ２−ブチン−１・４−ジオール (10) プロパルギルアルコール (11) ２−メチル−３−ブチン−２−オール (12) キナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸ベタイ
ン (13) キナルジン・ジメチル・スルフエート (14) Ｎ−アリルピリジニウム・ブロマイド (15) イソキナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸
ベタイン (16) イソキナルジン・ジメチル・スルフエート (17) Ｎ−アリルイソキナルジン・ブロマイド (18) １・４−ジ−（β−スルホエトキシ）−２−
ブチン (19) ３−（β−ヒドロキシエトキシ）−プロピン (20) ３−（β−ヒドロキシプロポキシ）−プロピ
ン (21) ３−（β−スルホエトキシ）−プロピン (22) フエノサフラニン (23) フクシン がある。 これらのクラス光沢剤を、単独で又は組み合
せて、好ましくは約５〜1000mg／の範囲の量で
使用するとき、電着層には、目に見える効果が表
われないか、又は、半光沢、微細めつき層を生成
する。しかし、最適のめつき光沢、光沢の速度、
レベリング、光沢めつき電流密度範囲、低電流密
度被覆等を付与するために１種以上のクラス光
沢剤と併用してクラス光沢剤を使用するとき
に、最良の結果が得られる。 ここに使用される“抗ピツチング剤又は湿潤
剤”という用語は、ガスピツチングを防止又は最
小とする機能を有する材料を含むことを意味す
る。抗ピツチング剤は、単独で又は組み合せて、
好ましくは約0.05〜１ｇ／の範囲の量を使用す
るとき、オイル、グリース等の汚染物に対してそ
の乳化、分散、溶解作用を及ぼすことにより浴と
汚染物の相溶性をよりよくし、それによつてより
確実なめつき層の形成を促進する。好ましい抗ピ
ツチング剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ラ
ウリルエーテル−硫酸ナトリウム及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウムがある。 電着ニツケル用に使用されるニツケル化合物は
通常、硫酸塩、塩化物、スルフアメート、又はフ
ルオボレート塩として添加される。ニツケルの硫
酸塩、塩化物、スルフアメート及びフルオボレー
ト塩は、本発明の電気めつき溶液中、約10〜150
ｇ／濃度のニツケルを与えるのに充分な濃度で
使用される。 本発明のニツケル電気めつき浴はさらに、PHを
調節し（たとえば、約3.5〜4.5、好ましは4.0）、
高電流密度バーニング（burning）を防止するた
めに、ホウ酸又は他の緩衝剤、約30〜60ｇ／、
好ましくは約45ｇ／を含むことができる。 高電流密度部分の“バーニング”を防止し、溶
液の温度をより均一に調節するためには、溶液を
撹拌する。溶液の撹拌は、空気撹拌、機械的撹
拌、ポンプ、陰極ロツド及びその他の溶液撹拌手
段のいずれを用いても十分である。又、溶液は撹
拌しないで操作することもできる。 本発明の電気めつき浴の操作温度は、約40℃〜
約70℃、好ましくは約50℃〜62℃である。 平均陰極電流密度は約0.5〜12A／ｄm²、最適
範囲は３〜6A／ｄm²である。 代表的な、ニツケル含有電気めつき水溶液（共
同添加剤の効果的な量と組み合せて使用すること
ができる。）は以下のとおりであり、他に明記の
ない限り濃度はすべてｇ／である。

【表】 浴操作中、PHは上昇する傾向があるのが普通で
あり、塩酸、硫酸等の酸で調節する。 上記浴に使用される陽極は、電解質又は硫黄含
有ニツケルのバー、ストリツプ又は小さなチヤン
クをチタン製バスケツトに入れたものである。陽
極はすべて、所望の多孔性を有する布又はプラス
チツク製バツグで好適に被い、金属粒子、陽極ス
ライム等が浴中に入り込むのを最小限にするのが
普通である。金属粒子、陽極スライム等は機械的
に又は電気泳動的に陰極に移動し、陰極のめつき
層に荒さを与えるおそれがあるからである。 本発明のニツケル電着層を被覆し得る支持体
は、電気めつき分野において普通に電着され、使
用される金属又は金属合金であり、たとえばニツ
ケル、コバルト、ニツケル・コバルト、銅、ス
ズ、黄銅等である。めつき製品が製造されるその
他の代表的支持体ベース金属は、鉄、スチール、
合金スチール、銅、スズ及びそれらと、たとえば
鉛との合金のような鉄金属、黄銅、ブロンズ等の
ような銅合金、亜鉛、特に亜鉛ベースのダイカス
トの形のものを含み；これらはすべて、銅等のよ
うな他の金属の板を帯びていてもよい。ベース金
属支持体は所望の最終外観に従い、種々の表面仕
上を有しており、それらは、その支持体に被覆さ
れるニツケル電気めつきのラスター、光沢、レベ
リング、厚さ等の要素によつて変化する。 ニツケル電着層は上記の種々のパラメーターを
使用して得られるが、光沢、レベリング、延性
（ductility）及び被覆力は特定用途に対しては十
分でなく、又、満足なものではない。さらに、こ
のめつき層は、曇りがあつたり、縦じわを示した
り、ステツプ・プレート（step plate）、剥離、
光沢の弱い部分又はクロム受容性の弱い部分を示
したりすることがある。これらの状態は、過剰量
のクラス光沢剤の補給追加後、又は特に強力な
クラス光沢剤の使用により、特に起こり易い。 (i) 脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミン又
は置換アセチレン列アミン及び (ii) アセチレン列スルホン酸化合物及びその塩、
（ただし、アセチレン結合とスルホン酸基は炭
素数１〜６の炭素鎖により結合されている。） の一定量を酸性ニツケル電気めつき水性浴に添加
又は含有させることにより、上記欠点は修正され
る。 さらに、これらの種類の化合物を併用すること
により、クラス光沢剤を通常より高い濃度で使
用することが可能となり、それによつて、より高
速の光沢及びレベリングが、この条件下において
通常予想される好ましくない縦じわ、かすれ、光
沢の弱い部分等を生じることなく、可能となる。 本発明の２種のクラスの化合物は次の点に特徴
がある。即ち、それらは相乗的に作用し、“強力
な”又は高濃度のクラス光沢剤の存在下に、電
着層のレベリング、又は光沢分布に影響を与える
ことなく、暗色、縦じわ、かすれ等のない確実な
低電流密度めつき層を形成する。これらの化合物
を相互に独立して使用し、かつ“強力な”又は高
濃度のクラス光沢剤が存在する場合には、やは
り、形成される電着層は１種以上の次の影響、即
ち、低電流密度暗色、縦じわ、かすれ、低光沢分
布を示す。 本発明の化合物の濃度は： (i) アセチレン列アミン又は置換アセチレン列ア
ミン、脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミ
ン又は置換アセチレン列アミン
………0.005〜0.1ｇ／ (ii) アセチレン列スルホン酸化合物及びその塩
（ただし、アセチレン結合とスルホン酸基は炭
素数１〜６の炭素鎖により結合されている）
………0.005〜0.25ｇ／ であり、好ましい濃度は： (i) 脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミン又
は置換アセチレン列アミン
………0.01〜0.04ｇ／ (ii) アセチレン列スルホン酸化合物及びその塩
（ただし、アセチレン結合とスルホン酸基は炭
素数１〜６の炭素鎖で結合されている）
………0.01〜0.10ｇ／ である。 以下の実施例は、電気めつき当業者に、本発明
の種々の実施例、態様をより良く理解させるため
例示するものである。これらの実施例はいかなる
意味においても本発明の範囲を制限するものでな
いことはいうまでもない。

【表】 上記ニツケル電気めつき水性組成物からのパネ
ルのめつき条件は以下のとおりであつた。亜鉛被
覆したスチールパネルを、50％塩酸中でストリツ
プし、すすぎ、次いで４／０グリツト・エメリー
砂研磨紙と２グリツト・エメリー砂研磨紙の水平
シングルパスによりけがいた。次にこの清浄パネ
ルを267mlのハル・セル（Hull Cell）中で、前記
組成物を用い２アンペアのセル電流で10分間、陰
極ロツカー撹拌しつつめつきした。 観測結果： パネル＃１……２〜4asfにおいて、かなりの光沢
とレベリング、低電流密度暗色、かすれ、曇り
を持ち、０〜１ 1/2asfでは薄いメツキ部分を
有する延性めつき層を示す。 パネル＃２……低電流密度の欠陥のない光沢のあ
るよくレベリングされた、延性めつき層及び均
一な光沢分布を示す。 パネル＃３……良好な光沢とレベリング、優れた
光沢分布を有し、低電流密度暗色とかすれのな
い延性めつき層を示す。 パネル＃４……良好な光沢とレベリング、良好な
光沢分布を有し、低電流密度暗色とかすれのな
い延性めつき層を示す。 パネル＃５……良好な光沢とレベリング、均一な
光沢分布を有し、低電流密度の欠陥のない延性
めつき層を示す。 本発明は実施例を参照して例示されているが、
本発明の範囲内においてその改良、変更が当業者
に容易にできることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のニツケル化合物を含む酸性
   電気めつき水溶液から成るニツケル電着層製造用
   組成物において、 (i) 脂肪族又は芳香族の、アセチレン列アミン又
   は置換アミン、0.005ｇ／〜0.1ｇ／；及び (ii) アセチレン列スルホン酸及びその塩、0.005
   ｇ／〜0.25ｇ／（ただし、アセチレン結合
   とスルホン酸基は炭素数１〜６の炭素鎖により
   結合されている。）、 を充分な時間存在せしめ、前記陰極上に金属電気
   めつきを形成することを特徴とするニツケル電着
   層製造用組成物。 ２ 前記アセチレン列アミンが４−ジエチルアミ
   ノ−２−ブチン−１−オールである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 前記アセチレン列アミンが１・６−ビス−
   （ジエチルアミノ）−２−ヘキシンである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記アセチレン列アミンが１−ジメチルアミ
   ノ−２−プロピンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 前記アセチレン列アミンがＮ−メチルプロパ
   ルギルアミンである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６ 前記アセチレン列アミンがプロパルギルアミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 前記アセチレン列アミンが１−ジエチルアミ
   ノ−２−プロピンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８ 前記アセチレン列アミンが５−ジメチルアミ
   ノ−２−メチル−３−ペンチン−２−オールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 前記アセチレン列アミンが１−ジメチルアミ
   ノ−２−ペンチンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １０ 前記アセチレン列アミンが３−メチルアミ
   ノ−１−ブチンである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １１ 前記アセチレン列アミンが１−ジメチルア
   ミノ−２−ヘキシンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １２ 前記アセチレン列アミンが１−ジメチルア
   ミノ−２−ブチンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １３ 前記アセチレン列アミンが１−ジエチルア
   ミノ−２−ブチンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １４ 前記アセチレン列アミンが１−ジエチルア
   ミノ−２−ヘキシンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １５ 前記アセチレン列アミンが４−ジエチルア
   ミノ−１−ブチンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １６ 前記アセチレン列アミンが４−ジエチルア
   ミノ−２−ペンチン−４−オールである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １７ 前記アセチレン列アミンが１・６−ビス
   （モルホリノ）−２−ヘキシンである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １８ 前記アセチレン列アミンが６−ジエチルア
   ミノ−１−ピペリジノ−２−ヘキシンである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １９ 前記アセチレン列スルホン酸が２−ブチン
   −１・４−ジスルホン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２０ 前記アセチレン列スルホン酸が２−ブチン
   スルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ２１ 前記アセチレン列スルホン酸がプロパルギ
   ルスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ２２ 前記アセチレン列スルホン酸が１−ブチン
   スルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ２３ 前記アセチレン列スルホン酸が１−ペンチ
   ンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。