JPS623132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相移動触媒と重合禁止剤の存在でア
ルカリ水溶液を用いる２・３・４−トリクロロ−
１−ブテンの脱塩化水素による２・３−ジクロロ
−１・３−ブタジエンの製造に対する改良法に関
する。

２・３・４−トリクロロ−１−ブテンのような
塩素化炭化水素はアルカリ水溶液と２相系を形成
するので、はげしくかきまぜても脱塩化水素反応
は非常のゆつくりと起こる。なぜなら反応は相界
面においてのみ起こりうる。反応速度の増加は脱
塩化水素すべき化合物と塩化水素受容剤を均一相
に移すことによつて達成することができる。この
種の方法は英国特許第946014号、第1048510号お
よび第1084742号に、ドイツ特許出願公告第
2204708号に、そして米国特許1956369号および第
3622641号に記載されている。これらの２つの米
国特許のうちの第２のものによると、例えば脱塩
化水素反応はこの目的ために触媒量の２価のフエ
ノールから誘導された環状ポリエーテルの存在で
行う。ほか公知の方法は反応速度を増加させるた
めに高温において行う。例えばドイツ特許出願公
告第1217947号および第2113858号を参照。

英国特許第951312号はアミン含有触媒の使用を
記載しているが、米国特許第3514496号は２・３
−ジクロロブタジエンの製造において銅塩を含む
触媒の使用を記載している。

不幸にも、上にあげたすべての方法はいくつか
の重大な欠点を伴つている。

完全な転化を達成すること、ジクロロブタジエ
ンを分離すること、そして高い収率を達成するこ
とは困難である。ポリマー析出物は生成はモノマ
ーの分離をかなり複雑にし、収率を低下させる。
英国特許第1048510号によると、公知の安定剤は
その製造の間に自発的で望ましくないジクロロブ
タジエンの重合を完全に抑制することができな
い。

例えば３・４−ジクロロブタテンからの２−ク
ロロ−１・３−ブタジエンの製造に対するドイツ
特許第1618790号に記載されているように相移動
触媒の導入による接触脱塩化水素反応においてか
なりの進歩がなされた。アンモニウム、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩によつて促進される２
相系中の物質の間の反応は一般に「相移動触媒」
と呼ばれる。このような反応は1965年にはじめて
文献に記載された（M.Makoszaと、B.
Serafinowa、Rosz.Chem.39巻、1223、1401、
1595、1799、1805頁（1965年））。

この新しい形の触媒の広い説明は雑誌
「Angew.Chem.」、86巻、187頁以下（1974年）に
与えられている。

不幸にも、ドイツ特許第1618790号に記載され
方法により２・３−ジクロロ−１・３−ブタジエ
ンを製造しようとする試みは成功していない。フ
エノチアジンのような強力な禁止剤の存在下でさ
えも反応の間にかなりの量のポリマー析出物が生
成する。

これらの大量のポリマー析出物の生成の背後の
理由は、２・３−ジクロロ−１・３−ブタジエン
の重合に対する非常な親和性である。２・３−ジ
クロロ１・３−ブタジエンの重合速度は、イソプ
レンのそれよりも2000倍も早い（ドイツ特許出願
公告第2204708号参照）。従つて、その製造の間で
普通の条件下で望ましくない自発的な重合に対す
るこのモノマーの安定化は、解決が困難な問題で
ある。

本発明に従えば、この問題の解決は次の発見に
もとずいている。

２・３・４−トリクロロ−１−ブテンの脱塩化
水素は、いかなる著しい変動もなくある範囲の温
度で行なわねばならない。

従つて、２つの反応成分（２・３・４−トリク
ロロ−１−ブテン／アルカリ金属水酸化物）の２
相系を最初に導入し、続いて温度を注意深く調節
して相移動触媒の水溶液を加え、触媒の高濃度溶
液は避けねばならない。

各々の反応混合物に対して、用いるのが好まし
い触媒の最適量がある。それは簡単な試験によつ
て決定することができ、おもに用いた触媒それ自
体によつて、そして程度は小さいがほかの反応成
分によつて支配される。

酸素の存在は２・３−ジクロロ−１・３−ブタ
ジエンの製造において有利である。それに加え
て、アルカリ性水相に少量溶解したモノマーの重
合は、その相に可溶の禁止剤によつて適宜抑制し
てもよい。

本発明は、0.1〜50重量％の相移動触媒の水溶
液を２・３・４−トリクロロ−１−ブテンとアル
カリ金属水酸化物との混合物に添加し、２・３・
４−トリクロロ−１−ブテン100重量部あたり
0.05〜10重量部の触媒を用い、脱塩化水素反応を
−10〜＋60℃において、酸素、そして適宜おもに
モノマー相の可溶の禁止剤とおもに水相に可溶の
禁止剤との組み合わせの存在において行う、相移
動触媒の存在でアルカリ金属水酸化物の水溶液に
よる２・３・４−トリクロロ−１−ブテンの脱塩
化水素化による２・３−ジクロロ−１・３−ブタ
ジエンの製造法に関する。

触媒としての使用に適する公知の化合物は、例
えばAngewante Chemie、86巻、187頁以下
（1974年）に、ドイツ特許第1618790号に、そして
ドイツ特許出願公開第1909952号に記載されてい
る。用いることができるスルホニウム、ホスホニ
ウムおよびアンモニウム化合物のなかで、ホスホ
ニウムおよびアンモニウム化合物が好ましい。問
題の化合物はとくに、ペルアルキル化ホスホニウ
ムおよびアンモニウム水酸化物またはトリブチル
ヘキサデシルアンモニウムブロマイドのように、
長鎖アルキル置換基を有するハロゲン化物であ
る。触媒は、触媒の過度の局所的な濃縮を避ける
ために、水溶液の形で反応混合物に注意深く加え
る。用いる溶液は0.1〜50重量％、好ましくは0.5
〜10重量％の触媒を含んでいる。

脱塩化水素反応に対して必要な触媒の量は、触
媒の活性によつてかなりの程度支配される。高活
性触媒の場合、0.05重量部の少量を加えれば充分
であるが、より活性の小さい触媒は２・３・４−
トリクロロ−１−ブテン100部に対して10重量部
までの量を用いてよい。

反応パラメーターは反応の完結時に用いた触媒
の量が少なければ少ないほど相分離は一般により
容易に起こるので、可能な最小量の触媒を用いる
ことができるように選ぶのがもつともよい。

触媒によつて形成されたエマルジヨンは反応の
完結時公知のエマルジヨン破壊物質の添加によつ
て、例えば電解質の添加によつて、酸の添加によ
つてまたは希釈によつて破壊することができる。

脱塩化水素反応は−10〜＋60℃の温度で行うこ
とができ、−５〜＋25℃の温度が好ましい。

本発明の方法の間反応混合物中に存在する水の
量は、決定的でない。生成したアルカリ金属ハロ
ゲン化物を溶解させるために必要な水の量は、下
限とみなされる。上限は用いたアルカリ金属水酸
化物の希釈によつて決定する。アルカリ金属水酸
化物の濃度の減少とともに、反応速度もまた減少
する。従つて、水相で３重量％のアルカリ金属水
酸化物の限界以下に低下しないことが望ましい。
水相は反応の完結時、２・３−ジクロロ−１・３
−ブタジエンの分離後平均で約0.05重量％のモノ
マーを溶液中に含んでいるので、収率の減少を避
けるために用いる水の量をできるだけ少なく保つ
のが有利である。

２・３・４−トリクロロ−１−ブテン100重量
部に対して水120〜200重量部の比が好ましい。用
いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は３〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％に達する。２・
３・４−トリ−クロロ−１−ブテン対アルカリ金
属水酸化物のモル比は１：1.05〜１：1.5にな
る。

水酸化ナトリウムを好ましくは水酸化アルカリ
として用いる。

反応の間に生成した２・３−ジクロロ−１・３
−ブタジエンは一般に公知の重合禁止剤、例えば
フエノチアジンとＮ−ニトロソジフエニルアミン
を、用いたトリクロロブデンに対して100〜
10000ppmの量、好ましくは500〜1000ppmの量
で添加することによつて自発的な重合に対して安
定化する。

ジクロロブタジエンを分離するとき、フエノチ
アジンはモノマー相に残り、そしてそれらは明ら
かに重合に対して充分に安定化されないので、水
相に溶解した少量のモノマーはかなりの量の水と
モノマーのジクロロブタジエンを含んでいるきわ
めてフレーク状のかさばつたポリマー析出物を生
ずる傾向がある。

これらのフレークは水相およびモノマー相中に
浮かび、そして充分に多量のものが存在するなら
ば、２相の間の分離線の発達をさまたげる。一般
に、過試験は、モノマーを含有するフレークが
粘着性であり、短時間でフイルターの孔をふさぐ
ので、実際にはうまく行かない。

本発明の方法の１つの具体例において、それゆ
えにフエノチアジンに加えて水溶性重合禁止剤を
用い、水相中に溶解したモノマーの自発的な重合
を防ぐ。この目的に用いられる水溶性重合禁止剤
には、例えば４−tert−ブチルピロカテコール、
２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールのよ
うな公知の水溶性禁止剤または例えばジエチルヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキル化ヒドロキ
シルアミンが含まれる。水溶性禁止剤、好ましく
はジエチルヒドロキシルアミンは、50〜
5000ppmの量、好ましくは250〜300ppmの量
（２・３・４−トリクロロ−１−ブテンに対し
て）で用いる。

ポリマー性析出物の生成をさけるために、本発
明の方法は酸素、例えば大気中の酸素の存在で行
う。脱塩化水素反応は一般に出発化合物の99.9％
以上の転化まで行い、その結果生成した２・３−
ジクロロ−１・３−ブタジエン中には0.1重量％
以下の２・３・４−トリクロロ−１−ブテンが存
在する。本発明の方法を連続的に行うか、バツチ
で行うかに依存して、出発化合物の目的の実質的
に完全な転化は反応時間と滞留時間を適当に選ぶ
ことによつて達成することができる。２・３−ジ
クロロ−１・３−ブタジエンの収率は通常理論収
量の98％以上、一般に98.5〜99.5％になる。

２・３−ジクロロ−１・３−ブタジエンは、分
離容器で相分離によつて分離される。本方法を連
続的に行う場合、ジクロロブタジエンは、好まし
くは水平分離びんで分離する。急速な相分離を達
成するために、分離の前に反応混合物をガラスウ
ールフイルターに通すのがとくに有利である。

それに加えて、抽出や蒸留のようなほかの既知
の分離技術もまた用いることができる。

２・３−ジクロロ−１・３−ブタジエンは、接
着剤として、とくにゴムと金属の接着に用いられ
るポリマーの製造に用いることができる。それは
結晶化度の低いポリクロロブレンの製造にコモノ
マーとして用いることができ、それによつて低温
においてさえもすぐれた弾性を有するゴムが得ら
れる。

次の実施例において示した％は、重量％であ
る。２・３・４−トリクロロ−１−ブテンの転化
率は、ガスクロマトグラフイーによつて求めた。

比較例 Ａ （相移動触媒を使用せず） かきまぜ機および滴下ロートを備えた円筒形の
３ガラスフラスコ中に、２・３・４−トリクロ
ロ−１−ブテン（TCB）500ｇと水650ｇ中にカ
セイソーダ162.5ｇの溶液を15℃ではげしくかき
まぜながら加えた。フエノチアジン0.5ｇとジエ
チルヒドロキシルアミン0.5ｇを、生じた２・３
−ジクロロ−１・３−ブタジエン（DCB）に対
する安定剤として加えた。５日後、用いたTCB
のわずかに53.3重量％がDCBにかわつた。

比較例 Ｂ （ドイツ特許第1618790号による方法） 水750ｇ、カセイソーダ13.75ｇおよび触媒（ビ
ス−（２−ヒドロキシプロピル）−ベンジルヘキサ
デシルアンモニウムブロマイド）0.5ｇを、実施
例１に記載した装置中に加えた。装置内の存在す
る空気を窒素によつて置きかえた後、内部温度が
10℃を起えないように１時間はげしくかきまぜな
がらTCB500ｇを滴下した。滴下の開始直後、か
さ高いフレーク状のポリマー析出物が反応混合物
中に生成した。内部温度は15℃に増加した。５時
間後、用いたTCBのうち94.5％が反応した。９時
間後、用いたTCBのうちの0.1％がまだ未反応で
あつた。次に反応を停止した。液体は相分離をか
なりの程度複雑にする多くのフレークを含んでい
た。反応混合物は過せねばならず、ポリマー析
出物がたえずフイルターをふさぐのでそれには数
時間を要した。析出物は集めて、しぼつて乾燥
し、そして次に120℃の真空乾燥器で一定重量に
なるまで乾燥した。固形ポリマー析出物12.4ｇが
はかり取られそれは理論収量の3.2％のDCB収率
に対応する。モノマーのDCB278ｇが得られ、そ
れは理論収量の72.1％の収率に対応する。

比較例 Ｃ （ドイツ特許第1618790号による方法においてフ
エノチアジンを使用） 水750ｇ、カセイソーダ137.5ｇ、触媒（ビス−
（２−ヒドロキシプロピル）−ベンジルヘキサデシ
ルアンモニウムブロマイド）0.5ｇおよびフエノ
チアジン0.5ｇを、実施例１に記載した装置中に
加えた。装置内に存在する空気を窒素によつて置
きかえた後、内部温度が10℃を超えないように１
時間はげしくかきまぜながらTCB500ｇを滴下す
る。滴下の開始直後、かさ高いフレーク状のボリ
マー析出物が反応混合物中に生成した。内部温度
は15℃に増加した。９時間後、用いたTCBのう
ちの99.9％が反応したので、反応を停止した。液
体は相分離を妨げる多くのフレークを含んでい
た。反応混合物を過したが、ポリマー析出物が
たえずフイルターをふさぐのでそれには数時間を
要した。多量のDCBを含む析出物は集めて、し
ぼつて乾燥し、そして次に120℃の真空乾燥機で
一定重量になるまで乾燥した。固形ポリマー析出
物11.7ｇが得られた。それは理論収量の3.0％の
DCB収率に対応する。モノマーのDCBの収率は
理論収量の90％より低かつた。

実施例 １ 比較例に記載したタイプの試験装置中に、溶解
した形でフエノチアジン0.5ｇを含んでいる
TCB500ｇをカセイソーダ162.5ｇとジエチルヒド
ロキシルアミン1.0ｇの溶液に加えた。

10℃に冷却後、触媒（トリブチルヘキサデシル
ホスホニウムアイオダイド）10ｇを５％水溶液の
形で、はげしくかきまぜながら30分間かけて加え
た。触媒を加えてしまつた後、15℃でかきまぜを
続けた。反応時間36時間後、DCBはまだ
TCB0.09％を含んでいた。反応を停止させた。ポ
リマーのDCBは、相分離の間に蓄積しなかつ
た。DCB383.7ｇを分離し、それは理論収量の
99.5％の収率に対応する。

実施例 ２ 実施例１のように、溶解した形でフエノチアジ
ン0.5ｇとＮ−ニトロソジフエニルアミン0.2ｇを
含んでいるTCB500ｇを、水1000ml中のカセイソ
ーダ137.5ｇとジエチルヒドロキシアミン0.5ｇを
溶液に加えた。

10℃に冷却後、１％の水溶液の形の触媒（ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）−メチルヘキサデシ
ルアンモニウムアイオダイド）25ｇを45分間かけ
て加えた。触媒を加えてしまつた後、15℃でかき
まぜを続けた。反応時間７時間の後、反応を停止
した。DCBは0.1％以下のTCBを含んでいた。相
分離の間にポリマーのDCBは蓄積しなかつた。
DCBのわずかなくもりは、少量の無水硫酸マグ
ネシウムの添加によつて除くことができた。
DCB378.4ｇを分離し、それは理論収量の98.1％
の収率に対応する。

実施例 ３ 実施例１のように、溶解した形でフエノチアジ
ン0.5ｇを含んでいるTCB500ｇを、水1000ml中の
カセイソーダ137.5ｇとジエチルヒドロキシルア
ミン0.5ｇの溶液に加えた。

10℃に冷却後、0.5％水溶液の形で触媒（ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−オレイルベンジルア
ンモニウムクロライド）2.5ｇを、45分間かけて
はげしくかきまぜながら滴下した。かきまぜは10
℃で13時間続けた。反応は停止した。ポリマーの
DCBは、相分離の間に蓄積しなかつた。DCBの
わずかなくもりは、それを無水硫酸マグネシウム
で処理することによつて除くことができた。
DCB377.9ｇを分離し、それは理論収量の98.0％
の収率に対応する。

実施例 ４ 実施例１に記載した試験装置中に、溶解した形
でフエノチアジン0.5ｇを含んでいるTCB500ｇ
を、水1000mlとカセイソーダ137.5ｇに加えた。
８℃に冷却後、10％水溶液の形で触媒（トリブチ
ルヘキサデシルアンモニウムブロマイド）19ｇを
はげしくかきまぜながら45分間かけて滴下した。
触媒を加えてしまつた後、15℃でかきまぜを続け
た。反応時間20時間後、DCBはまだTCB0.06％
を含んでいた。反応を停止した。ポリマーのフレ
ーク状のDCBは相分離の間に蓄積しなかつた。
DCBは381.2ｇを分離し、それは理論収量の98.9
％の収率に対応する。

実施例 ５ 内部冷却コイルとプロペラかきまぜ機を備えた
円筒形の25ガラス容器中で、カセイソーダ
1.925Kgを水14.0Kg中に溶解させ、続いて溶解し
た形でフエノチアジン７ｇを含んでいるTCB7.0
Kgを添加した。混合物を８℃に冷却し、続いては
げしくかきまぜながら（かきまぜ機の回転速度約
600rpm）80分間かけて１％水溶液の形の触媒
（ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ベンジルヘ
キサデシルアンモニウムブロマイド）10.5ｇを滴
下した。温度は10℃を越えなかつた。反応が弱ま
つた後、14℃でかきまぜを続けた。７時間後、残
留TCB含量は0.1％以下であり、反応を停止し
た。純DCB5.280KgとDCBを含んでいるフレーク
状の中間層180mlを分離の間に得た。中間層は水
蒸気蒸留にかけ、さらに0.105KgのDCBを生じ
た。このように収率は理論収量の99.8％になつ
た。

実施例 ６ ジエチルヒドロキシルアミン10.5ｇをさらにア
ルカリ水溶液に加えたことを除いては操作は実施
例５と同じであつた。反応の完結時、そして相の
分離後、反応混合物をガラスウールフイルターを
通した。DCB5.340Kgを単離し、それは理論収量
の98.9％の収率に対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.1〜50重量％の相移動触媒の水溶液を２・
   ３・４−トリクロロ−１−ブテンとアルカリ金属
   水酸化物との水溶液の混合物に加え、２・３・４
   −トリクロロ−１−ブテン100重量部あたり0.05
   〜10重量部の触媒を用い、反応を−10〜＋60℃の
   温度において酸素の存在で行うことを特徴とする
   ２・３−ジクロロ−１・３−ブタジエンの製造
   法。 ２ 少なくとも１種類のおもにモノマー相に可溶
   の禁止剤と少なくとも１種類のおもに水相に可溶
   の禁止剤との組み合わの存在で反応を行う、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フエノチアジンおよび／またはＮ−ニトロジ
   フエニルアミンをジエチルヒドロキシルアミンと
   ともに禁止剤の組み合せとして用いる、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 反応温度が−５〜＋25℃である、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ アルカリ金属水酸化物：２・３・４−トリク
   ロロ−１−ブテンのモル比が1.05：１〜1.5：１
   である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かの方法。 ６ 0.5〜10重量％の触媒水溶液を加える、特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの方法。 ７ アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
   ある、特許請求の範囲第１項〜第６項いずれかの
   方法。